JPH09319045A

JPH09319045A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH09319045A
Application number: JP13241596A
Authority: JP
Inventors: Yuji Mihara; 祐治三原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-05-27
Filing date: 1996-05-27
Publication date: 1997-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】低いＤmin でかつ高濃度の画質の優れた良好
な網点画像を得ることのできる熱現像用ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供する。【解決手段】支持体上に、塩化銀含有率８０モル％以
上の感光性ハロゲン化銀乳剤を塗布銀量が０．５〜２．
５ｇ／ｍ²の範囲で塗布したハロゲン化銀乳剤層を有
し、該乳剤層又は他の親水性コロイド層に水に難溶性の
塩基性金属化合物を含有するハロゲン化銀感光材料を、
像様露光後または像様露光と同時に、該塩基性金属化合
物を構成する金属イオンと錯形成反応し得る化合物（以
下錯形成化合物という）、物理現像核及びハロゲン化銀
溶剤を含有するシートとを重ね合わせて、還元剤及び水
の存在下で熱現像し、次いで剥離することにより、該感
光材料上に銀画像を形成する方法に於いて、熱現像の最
終段階での温度よりも前の段階での温度が高い温度を有
する熱現像装置で熱現像処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料を用いる画像形成方法に関し、特に高濃度かつ低カブ
リで画質の良好な黒白画像が短時間で得られる熱現像感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写
真法、たとえば電子写真やジアゾ写真と比べて感度や階
調調節や解像力等の写真特性に優れているため、従来か
ら最も広範に使用されてきた。

【０００３】現在、画像情報としては情報量の多さや表
現のしやすさから黒白画像よりカラー画像へと大きく推
移しているが、特定の分野、例えば、医療関係などでは
黒白画像が好まれて使用されている。また印刷関係にお
いては、カラー画像用の製版材料も各印刷インキ毎に黒
白画像として使用されており、産業用途を中心に依然と
して大きな需要がある。

【０００４】近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を
内蔵するインスタントシステム、さらに、加熱等による
乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得ること
のできるシステムが環境保護の観点も含めて開発されて
きた。このような熱現像感光材料については、「写真工
学の基礎（非銀塩写真編）コロナ社刊」２４２頁〜２５
５頁、特公昭４３−４９２１号、特公昭４３−４９２４
号等に記載されている。製品としては、黒白の系では、
３Ｍ社のドライシルバー感材が発売されている。

【０００５】ドライシルバーのように、ハロゲン化銀、
有機銀塩および還元剤からなっているモノシート感材
は、熱現像処理された画像中に、未使用のハロゲン化銀
や有機銀塩が残存している。そのため、強い光に曝され
たり、長期間保存すると残存ハロゲン化銀や有機銀塩が
プリントアウトして白地が着色し、コントラストが消失
してしまう欠点を有している。また、黒色のカラー画像
を乾式処理で得る方法が、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌（以下ＲＤと略記する）１９７８年９月号４９〜５
１頁（ＲＤ１７３２６号）に、記載されているが、この
方式も色像中に銀塩を含む未定着型であるので、上記と
同様な欠点を有している。

【０００６】これらの欠点を改善するために、加熱によ
り画像状に可動性（拡散性）の色素を形成または放出さ
せた後、この可動性の色素を各種の転写溶剤を用いて色
素受容性物質例えば媒染剤、耐熱性有機高分子物質など
を含む色素固定材料に転写することにより保存性の改良
された白黒画像の形成方法が、特公平３−７８６１７
号、同３−４５８２０号に記載されている。しかしなが
ら、これらの方法は、熱現像後転写する方法であるた
め、工程数も多く処理時間も長い。

【０００７】さらに、特開平３−２６０６４５号には、
カップリング反応を利用した熱現像転写型白黒画像形成
方法について、現像後転写する方法および現像と転写を
同時にする方法が開示されている。しかしながら、この
方法も有効な現像転写促進剤を有しないため処理に高温
長時間を要している。

【０００８】特開昭６２−１２１９８４８号に、小量の
水を用いて熱現像をして、転写色素像で白黒画像を形成
できることが開示されている。しかしながら、多くの白
黒画像に要求される透過濃度２以上に画像を色素転写法
で短時間で得るためには、感光材料の膜厚、特にバイン
ダー量をできるだけ低減したり、色素供与性化合物の使
用量を多くする必要がある。このため、膜質が低下した
り、製造コストが上昇する問題が生じる。また、転写に
よる鮮鋭度低下のため用途が限定される問題がある。さ
らに、黒色の色素供与性化合物の合成が困難であり、ま
た、イエロー、マゼンタ、シアンの色素供与性化合物を
混合して、中性の灰色の色像を得るのも困難である。

【０００９】一方、写真感光材料の露光方法の一つに、
原図を走査して、その画像信号に基づいてハロゲン化銀
写真感光性材料上に露光を行い、原図の画像に対応する
ネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナ
ー方式による画像形成方法が知られている。スキャナー
方式による画像形成方法を実用した記録装置は種々ある
が、特に印刷分野に於けるカラースキャナやイメージセ
ッタにはＨｅ−Ｎｅレーザや半導体レーザが最近ではよ
く用いられるようになってきている。感光材料としては
これらのレーザの波長に合った増感が施されており、レ
ーザ露光された画像は通常網点の形で出力される。これ
らのレーザ波長に対し高感度で、かつ低カブリで画質の
良好な黒白画像が短時間で得られる熱現像感光材料はま
だ提供されていない。

【００１０】また、ハロゲン化銀感光材料を用いて熱現
像銀塩拡散転写により銀画像を形成する方法について
は、特開昭６２−２８３３３２号、同６３−１９８０５
０号、同６０−１９４４４８号等に開示されているが、
これらの方法も転写した銀像を利用する方法であり、透
過濃度２以上でしかも鮮鋭度の高い画像を短時間で得る
ことが困難で、改良が必要とされていた。

【００１１】一方で、特願平７−９６６１８号に記載の
ハロゲン化銀を熱現像して銀画像を得てしかも残ったハ
ロゲン化銀をハロゲン化銀溶剤によって除去する方法に
於いては、十分なＤｍａｘ、Ｄｍｉｎ及び良好な画質を
得るのは困難で、改良が必要である。熱現像を行う場
合、熱現像装置に熱現像用感光材料を入れると、材料の
温度が低いために、熱現像の初期には熱現像の後期に比
べて、通常は温度が低くなってしまう。但しこの現像初
期の温度低下は通常は現像の遅れとなって現れるが、全
体の温度設定を上げるか熱現像時間をのばすことで補償
することができる。

【００１２】しかし、ハロゲン化銀を熱現像して銀画像
を得てしかも残ったハロゲン化銀をハロゲン化銀溶剤に
よって除去する系に於いては、現像の初期に温度が低い
とアルカリの発生とそれに伴う現像主薬の溶解／拡散が
押さえられて、初期の現像の進行が遅れるだけでなく、
ハロゲン化銀溶剤によるハロゲン化銀の溶解作用と現像
とが同時に進行して、Ｄｍａｘが低く、Ｄｍｉｎ（カブ
リ）が高くなり、またそれに伴い階調が低下して画質が
悪くなってしまうという問題があった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低い
Ｄmin でかつ高濃度の画質の優れた良好な網点画像を得
ることのできる熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、支持体上
に、塩化銀含有率８０モル％以上の感光性ハロゲン化銀
乳剤を塗布銀量が０．５〜２．５ｇ／ｍ²の範囲で塗布
したハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又は他の親水
性コロイド層に水に難溶性の塩基性金属化合物を含有す
るハロゲン化銀感光材料を、像様露光後または像様露光
と同時に、該塩基性金属化合物を構成する金属イオンと
錯形成反応し得る化合物（以下錯形成化合物という）、
物理現像核及びハロゲン化銀溶剤を含有するシートとを
重ね合わせて、還元剤及び水の存在下で熱現像し、次い
で剥離することにより、該感光材料上に銀画像を形成す
る方法に於いて、熱現像の最終段階での温度よりも前の
段階での温度が高い温度を有する熱現像装置で熱現像処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法によって達成される。

【００１５】熱現像の最終段階での温度よりも前の段階
での温度が高い温度を有する熱現像装置で熱現像処理す
る、というのは、熱現像装置の表面温度（ハロゲン化銀
感光材料と接触し該感光材料を加熱する部分の温度）に
おいて、その最終段階よりも前の段階に於ける表面温度
が高い温度を有している、好ましくはその差が３℃以
上、更に好ましくは５℃以上であるような加熱装置で処
理することをいう。また、好ましくは熱現像の最終段階
から１／３より前、更に好ましくは熱現像の最終段階か
ら１／２より前、更により好ましくは熱現像の最終段階
から２／３より前の部分で、熱現像の最終段階の部分よ
りも表面温度が高い熱現像装置で、熱現像が行われる。
この温度の高い部分は加熱部全体の１／２０以上好まし
くは１／１０以上を占めることが有用である。このよう
な加熱装置に感光材料を入れた時に、感光材料の表面は
水を含有しているために、感光材料の表面温度は必ずし
も加熱装置と同じ温度にならないが、加熱現像の最終段
階より前の段階での感光材料の表面温度は、加熱の最終
段階の感光材料の表面温度より１℃以上高いことが好ま
しい。

【００１６】すなわち、本発明の感光材料を、熱現像の
初期に一旦高い温度に置き、熱現像の後期にはそれより
も低い温度に置くことで、本発明の目的である低いＤｍ
ｉｎ、高いＤｍａｘ、かつ良好な画質を得ることができ
る。熱現像装置の感光材料と接する表面の温度として
は、熱現像の最終段階での温度が５０℃から１５０℃好
ましくは６０℃から１００℃が有用である。

【００１７】本発明において、塩基プレカーサーとして
用いる水に難溶性の塩基性金属化合物およびこの難溶性
金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化
合物（錯形成化合物という）の組合せについては、特開
昭６２−１２９８４８号、欧州特許公開２１０，６６０
Ａ２号、米国特許第４，７４０，４４５号等に開示され
ている。

【００１８】好ましい難溶性塩基金属化合物としては、
亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭
酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性
炭酸亜鉛である。水に難溶な金属化合物は、特開昭５９
−１７４８３０号等に記載のように親水性バインダー中
に微粒子分散させて利用する。微粒子の平均粒径は、
０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜２μ
ｍである。感光材料中の含有量は、０．０１ｇ／ｍ²〜
５ｇ／ｍ²であり、好ましくは、０．０５〜２ｇ／ｍ²
である。

【００１９】本発明の錯化剤シートに用いる錯形成化合
物は、分析化学におけるキレート剤、写真化学における
硬水軟化剤として公知のものである。その詳細は、前述
の特許明細書の他、Ａ．リングボム著、田中信行、杉晴
子訳「錯形成反応」（産業図書）にも記載されている。
本発明に好ましい錯形成化合物は、水溶性の化合物であ
り、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボ
ン酸（塩も含む）、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等の
アミノホスホン酸（塩）、２−ピコリン酸、ピリジン−
２，６−ジカルボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等
のピリジンカルボン酸（塩）が挙げられる。これらの中
でも、特にピリジンカルボン酸（塩）が好ましい。

【００２０】本発明において、錯形成化合物は、塩基で
中和した塩として用いるのが好ましい。特に、グアニジ
ン類、アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム
等の有機塩基との塩およびナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属との塩が好ましい。好ましい錯形
成化合物の具体例は、前記特開昭６２−１２９８４８
号、欧州特許公開２１０，６６０Ａ２号等に記載されて
いる。錯形成化合物の錯化剤シート中の含有量は、０．
０１〜１０ｇ／ｍ²であり、好ましくは、０．０５〜５
ｇ／ｍ²である。

【００２１】本発明では、錯化剤シートには、物理現像
核を含有させるが、物理現像核は、感材より拡散してき
た可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、錯化剤シ
ートに固定させるものである。物理現像核としては、亜
鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、
錫、コバルト、銅などの重金属、あるいは、パラジウ
ム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、
セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子な
どの物理現像核として公知のものはすべて使用できる。
これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアス
コルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元
して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶
性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合し
て、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属
テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得ら
れる。これらの分散物は、ゼラチンのような親水性バイ
ンダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の
調製法は、米国特許第２６８８６０１号等に記載されて
いる。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られ
ている過剰の塩を除去する、脱塩法をおこなってもよ
い。これらの物理現像核は、錯化剤シートに、通常、１
０^-3〜１００mg／ｍ²、好ましくは、１０^-2〜１０mg／
ｍ²含有させる。物理現像核は、別途調製して塗布液中
に添加することもできるが、親水性バインダーを含有す
る塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウム、また
は、塩化金と還元剤等を反応させて作成してもよい。物
理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好
ましく用いられる。錯化剤シートに転写した、物理現像
銀を画像として用いる場合は、硫化パラジウム、硫化銀
等がＤmin が切れるという点で、好ましく用いられる。

【００２２】本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、親水性バイン
ダー、還元剤および水に難溶性の塩基性金属化合物を有
するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化
剤、色素供与性化合物などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に添加することが多いが、別層
に分割して添加することもできる。還元剤は熱現像感光
材料に内蔵するが、例えば錯化剤シートから拡散させる
などの方法で、外部からも供給してもよい。また、ハロ
ゲン化銀乳剤感光層は、必要に応じて２層以上に分割し
てもよい。

【００２３】熱現像感光材料には、上記のハロゲン化銀
乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り
層、中間層、フィルター層、アンチハレーション層など
の各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側に
はバック層などの種々の補助層を設けることができる。
具体的には、米国特許第５，０５１，３３５号記載のよ
うな下塗り層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３
４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元
剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２
３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間
層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を
有する保護層またこれらを組み合わせた層などを設ける
ことができる。支持体が、酸化チタン等の白色顔料を含
有したポリエチレンラミネート紙である場合には、バッ
ク層は、帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０¹²Ω・ｃ
ｍ以下になる様設計することが好ましい。

【００２４】本発明に使用できるハロゲン化銀粒子は、
塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀である。塩化
銀含有率は８０モル％以上である。好ましくは、塩化銀
含有率９０モル％以上である。沃化銀含有率は、２モル
％以下が好ましいが、より好ましくは１モル％以下であ
る。さらに好ましくは、０．５モル％以下である。本発
明で使用されるハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型であっ
ても、内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳剤は、
造核剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤とし
て使用される。また、粒子内部と粒子表面で異なるハロ
ゲン組成を持っている多重構造粒子であってもよい。ま
た、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀乳剤が接合されていてもよい。特に、本発明で使用
される高塩化銀乳剤においては、臭化銀局在相を、先に
述べたように、層状もしくは非層状にハロゲン化銀内部
および／または表面に有する構造のものも使用できる。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率が少なくと
も２０モル％のものが好ましく、３０モル％を越えるも
のが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回
折法等で分析される。例えば、シーアールベリイ、エ
スジェイマリノ（Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｓ．Ｊ．Ｍ
ａｒｉｎｏ）著フォトグラフィックサイエンスアンド
テクノロジー（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅ
ｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）２巻１４９頁
（１９５５）および同４巻２２頁（１９５７）にＸ線回
折法のハロゲン化銀への適用法が記載されている。臭化
銀局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー、
あるいは面上にあることができるが、好ましい例とし
て、粒子のコーナー部にエピタキシャル接合したものが
あげられる。

【００２５】ハロゲン化銀粒子の形状は、双晶面を含ま
ない正常晶、双晶面を１つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶、球状、じゃがいも状、高アスペ
クト比の平板状およびそれらの複合系から目的に応じて
使用できる。双晶粒子の形状については、日本写真学会
編、写真工業の基礎−銀塩写真編（コロナ社）、第１６
３頁に記載されている。正常晶の場合には（１００）面
からなる立方体、（１１１）面からなる８面体、あるい
は（１１０）面から成る１２面体粒子を用いることがで
きる。１２面体粒子については、特公昭５５−４２７３
７号および特開昭６０−２２２８４２号各公報に記載が
ある。さらに、Journal of Imaging Science ３０巻２
４７頁（１９８６）に報告されている。（ｈｌｌ）面、
（ｈｈｌ）面、（ｈｋ０）面、（ｈｋｌ）面粒子も目的
に応じて用いることができる。（１１１）面と（１０
０）面を有する１４面体や（１１１）と（１１０）面を
有する粒子も利用可能である。必要に応じて、３８面
体、偏菱形２４面体、４６面体、６８面体等の多面体粒
子を使用することもできる。高アスペクト比の平板も、
好ましく使用できる。（１１１）面から成る高塩化銀乳
剤粒子の平板粒子は米国特許４３９９２１５号、同４４
００４６３号、同５２１７８５８号、特開平２−３２号
等に記載されており、（１００）面からなる高塩化銀乳
剤粒子の平板粒子は、米国特許４９４６７７２号、同５
２７５９３０号、同５２６４３３７号、特願平４−２１
４１０９号、特願平５−９６２５０号、欧州特許０５３
４３９５Ａ１号等に記載されている。このような、高ア
スペクト比の平板粒子は、同一体積の正常晶と比べて、
表面積が大きいので増感色素の吸着量を増やせるので、
色増感感度の点で有利である。また、カバリングパワー
の点で有利であるので、低銀量で高Ｄmax が達成でき
る。比表面積が大きいので、現像活性も高いという特長
を有する。

【００２６】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５μ
ｍ以下の微粒子から、投影面積直径が１０μｍを越える
大サイズ粒子までどのようなサイズでもよい。好ましく
は、０．１〜２μm で、特に０．１〜０．９μm が好ま
しい。粒子サイズ分布としては、例えば、ハロゲン化銀
乳剤の粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％
以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布
を有する単分散乳剤を用いてもよいし、広い粒子サイズ
分布を有する多分散乳剤を用いてもよい。好ましくは、
単分散乳剤が用いられる。また、特開平１−１６７７４
３号、同４−２２３４６３号のように、階調の調整を目
的として、実質的に同一の感色性を有し粒子サイズの異
なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用してもよ
い。２種以上の乳剤は、同一層に混合してもよいし、別
々の層を構成してもよい。２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わ
せを使用することもできる。また、後述の重金属の含有
量の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用し
てもよいし、化学熟成の異なる２種以上の単分散ハロゲ
ン化銀乳剤を併用してもよい。

【００２７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去する脱塩工程を行うのが好ま
しい。ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用
いても良く、また、多価アニオンよりなる無機塩類（例
えば、硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム）、ゼラチン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ン等）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
てもよい。あるいは、米国特許第４７５８５０５号、特
開昭６２−１１３１３７号、特公昭５９−４３７２７
号、米国特許第４３３４０１２号に示される限外濾過装
置を用いてもよいし、自然沈降法、遠心分離法を用いて
もよい。通常は、沈降法が好ましく用いられる。

【００２８】ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊 (P.Gl
afkides, Chimie et Physique Photographique Paul Mo
ntel, １９６７）ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊 (G. F. Duffin, Photographic Emulsio
n Chemistry (Focal Press, １９６６）、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
(V. L. Zelikman et al. Making and Coating Photogra
phic Emulsion. Focal Press,１９６４）に記載があ
る。調製方法は、酸性法、中性法およびアンモニア法の
いずれでもよい。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せを用いることができる。粒子を銀イオン過剰の
状態において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液層中のｐＡｇを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶系が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

【００２９】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成中のｐＡｇとｐＨを調整することが好ましい。ｐＡｇ
とｐＨの調整については、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photographic Science
and Engineering)第６巻、１５９〜１６５頁（１９６
２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエン
ス(Journal of Photographic Science) 、１２巻、２４
２〜２５１頁（１９６４）、米国特許３６５５３９４号
および英国特許１４１３７４８号各明細書に記載があ
る。

【００３０】本発明において、感光材料中に含有される
ハロゲン化銀乳剤の量は、銀の量として０．５ないし
２．５ｇ／ｍ²が用いられる。好ましくは、０．８〜
２．０ｇ／ｍ²が用いられる。

【００３１】本発明における乳剤調製時に用いられる保
護コロイドとしては、ゼラチンが好ましく使用される
が、それ以外の親水性バインダーも用いることができ
る。親水性バインダーは、単独あるいはゼラチンとの併
用で使用できる。親水性バインダーとしては、例えば、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、アルブミンやカゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエ
チルセルロースやセルロース硫酸エステル類等のような
セルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導
体、多糖類、カラギナン、ポリビニルアルコールや変成
アルキルポリビニルアルコールやポリビニル−Ｎ−ピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミドやポリビニルイミダゾールやポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体のような合成親水性高
分子、米国特許第３６１５６２４号記載のチオエーテル
ポリマーも好ましく使用できる。ゼラチンは、石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや脱灰ゼラチンやフタ
ル化ゼラチンのようなゼラチン誘導体や低分子のゼラチ
ンも使用できる。過酸化水素のような酸化剤で酸化処理
されたゼラチンや酵素で処理されたゼラチンも使用でき
る。ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

【００３２】ハロゲン化銀溶剤の例としては、チオシア
ン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同第２４４８５３
４号、同３３２００６９号各明細書記載）、チオエーテ
ル化合物（米国特許３２７１１５７号、同３５７４６２
８号、同第３７０４１３０号、同４２９７４３９号、同
４２７６３４７号各明細書記載）、チオン化合物（特開
昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５
５−７７７３７号各公報記載）およびイミダゾール系化
合物（特開昭５４−１００７１７号記載）、ベンツイミ
ダゾール（特公昭６０−５４６６２号）、およびアミ
ン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報記載）を挙
げることができる。なお、アンモニアも悪作用を伴わな
い範囲でハロゲン化銀溶剤と併用することができる。特
公昭４６−７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、
特開昭６０−１２２９３５号等に記載されているような
含窒素化合物をハロゲン化銀粒子形成段階に添加するこ
とができる。ハロゲン化銀溶剤の具体例の詳細は、特開
昭６２−２１５２７２号の１２頁〜１８頁に記載されて
いる。

【００３３】ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の
過程において、金属塩（錯塩を含む）も共存させてもよ
い。金属塩の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム、ロ
ジウム、クロム、ルテニウム、レニウム等の貴金属また
は重金属の塩あるいは錯塩を挙げることができる。これ
らの化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上組み
合わせて用いてもよい。添加量はハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-9〜１０^-3モル程度である。錯イオンおよび
配位化合物としては、臭素イオン、塩素イオン、シアン
イオン、ニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、
水、アンモニア等およびそれらの組み合わせが好ましく
用いられる。例えば、黄血塩、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃Ｉ
ｒＣｌ₆、（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂０）、Ｋ₂Ｒ
ｕＣｌ₅（ＮＯ）、Ｋ₃Ｃｒ（ＣＮ）₆等が好ましく用
いられる。添加量は、使用する目的にもよるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-2モルの範囲程度であ
る。また、ハロゲン化銀粒子に組み込む位置は、粒子内
均一でもよいし、粒子の表面あるいは内部等の局在した
位置や臭化銀局在相や高塩化銀粒子基盤でもよい。これ
らの化合物の添加方法は、粒子形成時のハロゲン化物水
溶液に該金属塩溶液を混合したり、該金属イオンがドー
プされたハロゲン化銀乳剤微粒子を添加したり、あるい
は、該金属塩溶液を粒子形成中、粒子形成後に直接添加
したりすることで行える。高照度露光の感度や濃度を増
加させるために、イリジウム及び黄血塩のようなシアン
イオンを配位子にしたような金属錯塩、塩化鉛、塩化カ
ドミウム、塩化亜鉛が好ましく使用できる。赤色や赤外
領域で分光増感する場合、黄血塩のようなシアンイオン
を配位子にしたような金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウ
ム、塩化亜鉛を用いるのが好ましい。硬調化の目的で、
ロジウム塩、ルテニウム塩、クロム塩が、好ましく用い
られる。

【００３４】ハロゲン化銀粒子の形成時に、添加する銀
塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃水溶液）とハロゲン化合物溶
液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量あるいは
添加濃度を上昇させ、粒子形成速度を速めてもよい。こ
のように、急速にハロゲン化銀粒子を形成する方法は、
英国特許１３３５９２５号、米国特許３６７２９００
号、同３６５０７５７号、同４２４２４４５号各明細
書、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２
４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８
号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号
各公報に記載がある。

【００３５】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面に難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい（ハロゲン変換）。このハロゲン
変換過程は、「ディー・グルンドラーゲン・ディア・フ
ォトグラフィシェン・プロツェセ・ミット・ジルファー
ハロゲニデン」（Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silverhalogeniden) ６６２〜６６９頁
や「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス」（The Theory of Photographic Process)第４版９
７〜９８頁等に記載されている。この方法は、可溶性ハ
ロゲン化物の溶液で添加しても良いし、微粒子ハロゲン
化銀の状態で添加してもよい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままで使用できるが、通常、化学増感して使用され
る。本発明に用いられる化学増感法には、硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法等のカルコゲン増感法、
金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感および還元
増感法等を単独または組み合わせて用いることができる
（例えば、特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５
７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うことができる（特開昭６２−２５３１
５９号）。また、後述するカブリ防止剤を化学増感終了
後に添加することができる。具体的には、特開平５−４
５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用
いることができる。

【００３７】硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合
物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、アリルイソチオ
シアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物
を用いればよい。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに充分な量でよく、適量はｐＨ、
温度、他の増感剤とのかねあい、ハロゲン化銀粒子の大
きさ等、種々の条件により変化するが、目安としてはハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-9〜１０^-1モルの範囲で使用
するのが好ましい。

【００３８】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノカ
ルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレナ
イド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と同
様に種々の条件により変化するが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-10〜１０^-1モルの範囲で使用す
るのが好ましい。

【００３９】本発明においては上記のカルコゲン増感の
他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増
感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよく、
多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化
金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリクトリクロ
ライド、カリウムオーリチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウム
オーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、
硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられる。金
増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１ル当り１０^-10〜１０^-1モルの範囲
で使用するのが好ましい。金増感剤の添加時期は硫黄増
感あるいはセレン増感、テルル増感と同時でも、硫黄あ
るいはセレン、テルル増感工程の途中や前、あるいは終
了後でもよいし、金増感剤を単独に用いることも可能で
ある。本発明における硫黄増感、セレン増感またはテル
ル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、ｐＨに特に制限は
ないがｐＡｇは５〜１１、ｐＨは３〜１０の範囲で使用
するのが好ましい。さらに、好ましくは、ｐＡｇは６．
８〜９．０、ｐＨは５．５〜８．５の範囲である。本発
明において金以外の貴金属も化学増感剤として使用可能
である。金以外の貴金属としては例えば、白金、パラジ
ウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩あるいはそ
れらの錯塩による増感剤も使用できる。

【００４０】本発明においては更に還元増感を行うこと
ができる。本発明で用いられる還元増感剤としては、ア
スコルビン酸、第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、ボラン化合物等が公知である。本発明には、
これら公知の化合物の１種を選んで用いることができ、
また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増
感剤として、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルア
ミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミノイミノメタン
スルフィル酸が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤条件に依存するので、添加量を選ぶ必要があ
るが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2モルの
範囲が適当である。また上記の還元増感剤を添加する方
法の他に銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰
囲気で成長、あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼
ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長、あるいは
熟成させる方法、水素ガスを通したり、電気分解による
発生期の水素によって、還元増感する方法をも選ぶこと
ができる。さらには２つ以上の方法を併用することもで
きる。この還元増感は単独でも用いることができるが、
上記カルコゲン増感や貴金属増感と組合せて用いること
もできる。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀に緑感
性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために、感光
性ハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類その核によって分
光増感されてもよい。また、必要に応じて青感性乳剤に
青色領域の分光増感を施してよい。特に、イメージセッ
タやカラースキャナ等のレーザ露光用に用いる場合に
は、それぞれのレーザの波長に合った分光増感が必要と
なる。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核としてのシアニン色素類に通常利
用される各のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置
換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メロ
シアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核とし
て、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの５〜６員の異節環核等を適用することがで
きる。具体的には、米国特許第４６１７２５７号、特開
昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開
平５−４５８２８、同５−４５８３４号等に記載の増感
色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用いてよ
いが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の
組み合わせは、特に、強色増感や分光増感の波長調節の
目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自
身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的
に吸収しない化合物であっても、強色増感を示す化合物
を乳剤中に含んでいてもよい（例えば、米国特許第３６
１５６４１号、特開昭５９−１９２２４２号、同５９−
１９１０３２号、同６３−２３１４５号記載のもの）。
特に、特開昭５９−１９１０３２号および同５９−１９
２２４２号記載のものは赤域から赤外域に分光増感感度
を有する増感色素を用いる場合、好ましく使用される。

【００４２】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化
学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許３６２８９６９号および同４２２５６６６号各明細
書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加
し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５
８−１１３９２８号及び特開平４−６３３３７号に記載
されているように化学増感に先立って行うこともでき
る。また、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加
し、分光増感を開始することもできる。さらにまた米国
特許４２２５６６６号明細書に教示されているように、
これらの前記化合物を分けて添加すること、すなわち、
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許４１８３７５６号明細書に教示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り９×１０^-9〜９
×１０^-3モルで用いることができる。これらの増感色素
や強色増感剤は、メタノールなどの親水性の有機溶媒の
溶液、水溶液（溶解性を高めるためにアルカリ性や酸性
の場合あり）、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性
剤の溶液で添加すればよい。

【００４３】増感色素の吸着強化のため、増感色素添加
前後および添加中に、可溶性のＣａ化合物、可溶性のＢ
ｒ化合物、可溶性のＩ化合物、可溶性のＣｌ化合物、可
溶性のＳＣＮ化合物を添加してもよい。これらの化合物
を併用してもよい。好ましくは、ＣａＣｌ₂、ＫＩ、Ｋ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮである。また、微粒子の臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の
状態であってもよい。

【００４４】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチディスクロージャー誌（ＲｅａｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ
−１７６４３）、同１８７巻、アイテム１８７１６（Ｒ
Ｄ−１８７１６）および同３０７巻、アイテム３０７１
０５等の記載を参考にすることができる。

【００４５】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や錯化剤シートに使用できる公知の写
真用添加剤をＲＤ−１７６４３、ＲＤ−１８７１６お
よびＲＤ−３０７１０５における各種添加剤の記載箇所
を以下にリスト化して示す。添加剤種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ３０７１０５１化学増感剤２３頁６４８頁右欄８６６頁２感度上昇剤同上３分光増感剤２３〜２４頁６４８頁右欄〜８６６〜８６８頁強色増感剤６４９頁右欄４増白剤２４頁６４８頁右欄〜８６８頁５かぶり防止剤２４〜２５頁６４９頁右欄〜８６８〜８７０頁および安定剤６光吸収剤、フ２５〜２６頁６４９頁右欄〜８７３頁ィルター染料６５０頁左欄赤外線吸収剤７ステイン防止剤２５頁右欄６５０頁左〜右欄８色素画像安定剤２５頁６５０頁左欄８７２頁９硬膜剤２６頁６５１頁左欄８７４〜８７５頁 10 バインダー２６頁同上８７３〜８７４頁 11 可塑剤、潤滑剤２７頁６５０頁右欄８７６頁 12 塗布助剤、界面２６〜２７頁同上８７５〜８７６頁活性剤 13 スタチック２７頁同上８７６〜８７７頁防止剤 14 マット剤８７８〜８７９頁

【００４６】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安定化剤
としてはアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類｛例
えば、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび
その誘導体）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えば、トリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキ
シ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン類；ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。

【００４７】熱現像感光材料や錯化剤シートの構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）
頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か
半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導
体、寒天、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラ
ン、ファーセレラン、欧州公開特許４４３５２９号記載
のカラギナン、ローカストビーンガム、キサンタンガ
ム、ペクチン等の多糖類、特開平１−２２１７３６号記
載の多糖類のような天然化合物やポリビニルアルコー
ル、特願平５−３３９１５５記載の変成アルキルポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米
国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，
２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯ
ＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金
属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビ
ニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの
共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５
Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み
合わせて用いることもできる。ゼラチンと上記バインダ
ーの組み合わせが好ましい、またゼラチンは、種々の目
的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシ
ウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから
選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。

【００４８】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。

【００４９】ゼラチン含有率の少ない場合、ゼラチン以
外の親水性ポリマーは、塗布時のセット性の点で、欧州
公開特許４４３５２９号記載のカラギナンや特願平５−
３３９１５５号記載の変成アルキルポリビニルアルコー
ルや特開平６−６７３３０号記載の多糖類が好ましく用
いられる。

【００５０】感光材料及び錯化剤シートの全バインダー
の塗布量は、１２ｇ／ｍ²以下が好ましく、特に５ｇ／
ｍ²以下、更には３ｇ／ｍ²以下にするのがより好まし
い。

【００５１】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、、同
４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同
５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開
昭６０−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、
同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、
同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１、同
５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、
同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６
号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４
０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２
５３号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，
０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３
１，２５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１
３，５４６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１
２０，５５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，
４５１号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４
４３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁
等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特
許第３，０３９，８６９号に開示されているもののよう
な種々の還元剤の組合せも用いることができる。

【００５２】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子
供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さらに中間
層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固
定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用
いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２
４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４
９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４
５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が
好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、
特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元性化合物も用いられる。本発明に於いては還元
剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、
特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【００５３】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは
０．４ｇ／ｍ²が適当である。

【００５４】本発明の熱現像感光材料の構成層にはハレ
ーション防止やイラジエーション防止などの目的で、種
々の染料を用いることができる。染料は、特開平３−７
９３１号や同２−３０８２４２号に開示されているよう
に、固体状態の微粒子として分散し、感光材料に組み込
むのが、好ましい。具体的には前記リサーチ・ディス
クロージャー記載の化合物や、特願平６−２５９，８０
５号等に記載の化合物を用いることができる。

【００５５】本発明の熱現像感光材料には、現像の活性
化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることがで
きる。好ましく用いられる具体的化合物については米国
特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載さ
れている。

【００５６】本発明においては、画像形成物質は、主と
して感光材料中の現像銀である。必要に応じて、色素
（色素供与性化合物）を感光材料及び錯化剤シート中に
利用できる。一例として、ＰＳ版は紫外線カットの明室
で取り扱えるように３００ｎｍ〜５００ｎｍの間の波長
域に分光感度を有しており、ＰＳ版への焼き付け原稿と
なる印刷製版用感光材料はその画像がこの波長域でディ
スクリミネーションを有していればよく、銀画像ととも
にこの波長域に吸収を持つ色素（色素供与性化合物）を
画像にすることができる。また、互いに実質的に異なる
色調を有する色素を形成または放出する少なくとも２種
類の色素供与性化合物を用いて、または、互いに実質的
に異なる色調を有する少なくとも２種類の色素を形成ま
たは放出する色素供与性化合物を用いて銀と共に色素に
よる白黒画像を得ることもできる。

【００５７】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例は、米国特許
３５３１２８６号にパラフェニレンジアミン系還元剤と
フェノール性または活性メチレンカプラーが、同３７６
１２７０号にパラアミノフェノール系還元剤が、ベルギ
ー特許８０２５１９号およびリサーチディスクロージャ
ー誌１９７５年９月３１日、３２頁にスルホンアミドフ
ェノール系還元剤が、米国特許４０２１２４０号に、ス
ルホンアミドフェノール系還元剤と４当量カプラーとの
組み合わせが提案されている。その他のカラー現像薬お
よびカプラーの具体例は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈ
ｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”第４版２９１〜３３４頁および
３５４〜３６１頁にも記載されている。

【００５８】別の色素供与性化合物の例としては、特開
昭５９−１８０５４８号等に記載のように銀イオンまた
は可溶性銀錯体の存在下で、窒素原子およびイオウ原子
またはセレン原子を含む複素環の開裂反応を起こして可
動性色素を放出する前記複素環を有する対拡散性色素供
与性化合物（チアゾリジン系化合物）も使用できる。ま
た、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わ
すことができる。（（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚ〔ＬＩ〕Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）n −Ｚで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）ｍ
−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙと（（Ｄｙ
ｅ）ｍ−Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数
を表し、ｎは１または２を表わしｍ、ｎのいずれかが１
でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよ
い。一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具
体例としては下記の〜のハロゲン化銀の現像に逆対
応して拡散性の色素像を形成するものである。

【００５９】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【００６０】米国特許第４，５０３，１３７号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。

【００６１】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１
３，５４６号等に記されている通り、現像によって酸化
されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する
非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国
特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９
号、特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８４，４
５３号等に記載されている還元された後に分子内の求核
置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１，６４
９号、同６１−８８，２５７号、ＲＤ２４，０２５（１
９８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子
移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特
許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２，５
３０号、米国特許第４, ３４３，８９３号、同４，６１
９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開
裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，
４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４, ６０
９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出する化合物等が挙げられる。

【００６２】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６号、公開技報８７−６，１９９、米国
特許第４, ７８３，３９６号、特開昭６３−２０１，６
５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１３，５
４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸
素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された一分
子内にＳＯ₂−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を
有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載さ
れた一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４１
号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同
義か又は−ＳＯ₂−を表す) と電子吸引性基を有する化
合物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３７
号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受容
性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し
拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中でも
特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合
物が好ましい。着色している色素供与性化合物は、感光
性ハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると、感度の低
下を防ぐことができる。

【００６３】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特開昭６３−
３０６４３９号、同６２−８１４５号、同６２−３０２
４７号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような
高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃
の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。ま
たこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有
機溶媒などは２種以上併用することができる。高沸点有
機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０
ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜
０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ
以下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適
当である。また特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５
１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散
法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微
粒子分散物にして添加する方法も使用できる。水に実質
的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダ
ー中に微粒子にして分散含有させることができる。疎水
性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界
面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１
５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサ
ーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げ
たものを使ことができる。また、特願平５−２０４３２
５号、同６−１９２４７号、西独公開特許第１９３２２
９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用でき
る。

【００６４】錯化剤シートに色素像を併用する場合、媒
染剤として写真分野で公知のものを用いることができ、
その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第
５８〜５９欄、特開昭６１−８８，２５６号第（３２）
〜（４１）頁や特開平１−１６１，２３６号第（４）〜
（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６
２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９４，３０８
号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特
許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素
受容性の高分子化合物を用いてもよい。

【００６５】錯化剤シートは、必要に応じて保護層、剥
離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層など
の補助層を設けることができる。特に保護層を設けるの
は有用である。

【００６６】本発明の錯化剤シートに用いられるバイン
ダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧
州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン
類、デキストランのような多糖類の併用や、特公平３−
７４，８２０号記載のようなガラス転移温度４０℃以下
のラテックス類を併用することが望ましい。また、写真
分野で公知の媒染剤のポリマーや米国特許第４９６０６
８１号、特開昭６２−２４５２６０号等記載の高吸水性
ポリマーを併用することが好ましく用いられる。さら
に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、
ピロリドンとイミダゾールの共重合体のようなポリマー
も好ましく使用できる。バインダーの全塗布量は、２０
ｇ／ｍ²以下が好ましく、特に、１０ｇ／ｍ²以下、さ
らには、７ｇ／ｍ²以下にするのが適当である。

【００６７】熱現像感光材料および錯化剤シートの構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と錯化剤シ
ートとの剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開
昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に
記載のシリコーンオイルも有効である。熱現像感光材料
や錯化剤シートの構成層に用いる硬膜剤としては、前記
リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７
８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開
昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１
号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４
４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、
アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリ
ジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬
膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルア
セタミド) エタンなど) 、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジ
メチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭
６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げら
れる。これらの硬膜剤は、塗布された親水性バインダー
１ｇあたり０．００１〜１ｇ好ましくは、０．００５〜
０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料や
錯化剤シートの構成層のいずれの層でも良いし、２層以
上に分割して添加しても良い。

【００６８】熱現像感光材料や錯化剤シートの構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁、特願平６−１９０５２９号等記載の化合物が挙
げられる。これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０
^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１
×１０^-2モルが好ましく用いられる。

【００６９】熱現像感光材料や錯化剤シートの構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や錯化剤シートの構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。

【００７０】熱現像感光材料や錯化剤シートには、接着
防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤
を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ
素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特
開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他
に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹
脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９
４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物
が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）
のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、熱現像感光材料および非感光性別シートの構成
層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシ
リカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特
開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開
平３−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に
記載されている。

【００７１】本発明において熱現像感光材料及び／又は
錯化剤シートには画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には、物理化学的な機能からは塩基
または前述の塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点
有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀
イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただ
し、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上
記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これ
らの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３
８〜４０欄に記載されている。

【００７２】本発明において熱現像感光材料及び／又は
錯化剤シートには、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載され
ている。

【００７３】本発明において熱現像感光材料や錯化剤シ
ートの支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和
５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分
子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアリレー
ト、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）ま
たはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有
させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィ
ルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然
パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ
紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、
金属、布類、ガラス類等が用いられる。これらは、単独
で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子
で片面または両面をラミネートされた支持体として用い
ることもできる。このラミネート層には、酸化チタン、
群青、カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じ
て含有させておくことができる。この他に、特開昭６２
−２５３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−
１６１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−
３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−
５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に
記載の支持体を用いることができる。これらの支持体の
裏面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯
電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６３−
２２０，２４６号などに記載の支持体を使用できる。表
面抵抗率が１０¹²Ω・ｃｍ以下になるように設計するこ
とが望ましい。また支持体の表面は親水性バインダーと
の密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施
すことが好ましく用いられる。

【００７４】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３
８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４
４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系を介して露光する方法などがある。

【００７５】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、最近進展が著しい青色光
発光ダイオードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発
光ダイオードと組み合わせた光源を用いることができ
る。特に、特願平６−４０１６４号、同６−４００１２
号、同６−４２７３２号、同６−８６９１９号、同６−
９３４２１号、同６−９４８２０号、同６−９６６２８
号、同６−１４９６０９号記載の露光装置を好ましく用
いることができる。

【００７６】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。

【００７７】本発明の感光材料および／または錯化剤シ
ートは、種々の用途に用いることができる。例えば、白
黒のポジ型またはネガ型のプリント材料やリス用感材の
如き印刷用材料またはレントゲン写真材料として使用で
きる。また、撮影材料として用いることもできる。その
場合、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５
号、同５−４０３２１号、同６−３５０２９号、特願平
５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の磁性体
層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録すること
が好ましい。

【００７８】本発明の熱現像感光材料および／または錯
化剤シートは、加熱現像および銀塩拡散転写のための加
熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても
良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，
５４４号等に記載のものを利用できる。本発明におい
て、米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，
４４５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載され
ている、少量の水の存在下で加熱し現像と転写を同時ま
たは連続して行うのが好ましい。この方式においては、
加熱温度はその最終段階で、５０℃〜１５０℃好ましく
は６０℃〜１００℃が有用である。

【００７９】本発明に用いられる水としては、一般に用
いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留
水、水道水、井戸水、ミネラルウオーター等を用いるこ
とができる。また本発明の熱現像感光材料および錯化剤
シートを用いる熱現像装置でにおいては水を使い切りで
使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後
者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用すること
になる。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−
１４４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３
−２１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良
い。さらに、水に溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、か
ぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、
防菌剤に含有させてもよい。

【００８０】これらの溶媒は熱現像感光材料、錯化剤シ
ートまたはその両者に付与する方法を用いることができ
るが、好ましくは、感材に付与する。その使用量は全塗
布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２
５３，１５９号（５）頁、特開昭６３−８５，５４４号
等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマ
イクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現
像感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵
させて用いることもできる。付与する水の温度は３０°
〜７０°Ｃであれば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を
防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用である。

【００８１】常温で固体であり高温では溶解する親水性
熱溶剤を熱現像感光材料および／または錯化剤シートに
内蔵させることができる。内蔵させる層は感光材料の感
光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層のいずれか、
錯化剤シートのいずれの層でも良い。親水性熱溶剤の例
としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンア
ミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の
複素環類がある。

【００８２】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と錯化剤シートを
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適
用できる。

【００８３】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
部以外は、例えば、特開昭５９−７５，２４７号、同５
９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３５３号、同
６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９４４号、
特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０７２
号、同４−２４４，６９３号等に記載されている装置な
どを用いることができる。また市販の装置としては富士
写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピク
トロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピ
クトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０
００などを熱現像部分を除き使用できる。

【００８４】これらの現像装置が感材を搬送する速度
（線速度）は，遅くても速くてもよい。装置の大きさを
小型化しようとするならば、例えば２００ｍｍ／分以下
の線速度にしてもよいし、多量のフィルムを短時間に処
理しようとするならば、例えば１０００ｍｍ／分以上の
線速度にしてもよいし、さらには１５００ｍｍ／分以上
の高速の線速度にしてもよい。もちろん目的に応じて，
これらの中間の線速度にしてもよい。

【００８５】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８６】実施例１感光性ハロゲン化銀乳剤の調製法について述べる。良く
攪拌している第１表に示す組成のゼラチン水溶液を、第
２表に示す（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分間かけて
添加し、その５分後、(III) 液と（IV）液を１５分かけ
て同時に添加した。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【化１】

【００９０】常法により、水洗、脱塩（沈降剤を用い
てｐＨ４．１で行った）後、脱灰処理ゼラチン２２ｇを
加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．１に調節し更に増感色素
、の４対１の混合物の添加後、５０℃で化学増感し
た。化学増感に用いた化合物は、第３表に示す通りに順
次添加した。２０分後に化学増感を終了させた。粒子サ
イズ０．２２μm の塩臭化銀乳剤であった。化学増感時
に使用した臭化銀乳剤（Ａ）は、粒子サイズ０．０５μ
m で銀量５．５％であった。

【００９１】

【表３】

【００９２】

【化２】

【００９３】

【化３】

【００９４】

【化４】

【００９５】次に還元剤１，５−ジフェニル−３−ピラ
ゾリドンの分散物の調製法について述べる。１，５−ジ
フェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ、花王製デモール
０．２ｇを５．７％石灰処理ゼラチン９０ｃｃを加え
て、平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いてミル
で３０分間分散した。ガラスビーズを分離して還元剤の
ゼラチン分散物を得た。

【００９６】次にハレーション防止染料を下記化合物
と共に、固体状態の分散物を上記の方法に準じて調製
し、ゼラチン分散物を得た。

【００９７】

【化５】

【００９８】

【化６】

【００９９】次に、水酸化亜鉛の分散物の調製法につい
て、述べる。平均粒子サイズが０．２μm の水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシルメチルセルロー
ス１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン
水溶液１００ｃｃに加えて、平均粒径０．７５ｍｍのガ
ラスビーズを用いてミルで３０分間分散した。ガラスビ
ーズを分離して水酸化亜鉛のゼラチン分散物を得た。

【０１００】以下のものを用いて、第４表に示す感光材
料１０１を作成した。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】

【化７】

【０１０３】

【化８】

【０１０４】

【化９】

【０１０５】

【化１０】

【０１０６】

【化１１】

【０１０７】

【化１２】

【０１０８】

【化１３】

【０１０９】

【化１４】

【０１１０】次に表５に示すような構成の錯化剤含有シ
ートＲ１を作成した。

【０１１１】

【表５】

【０１１２】

【化１５】

【０１１３】

【化１６】

【０１１４】

【化１７】

【０１１５】上記のように得られた感光材料１０１を露
光を６７０ｎｍにピークを持つ半導体レーザーを用い
て、１画素（１００μm²）当たり１０００万分の１秒で
光量を変化させて露光した。露光済の感光材料は４０℃
に保温した水に２．５秒浸したのち、ローラーで絞り直
ちに錯化剤シートＲ−１と膜面が接するように重ね合わ
せた。次いで表面の温度が８５℃となるように温度調整
したヒーター板を用い５秒間加熱し更に連続して８０℃
となるように温度調整したヒーター板を用い１５秒間加
熱し錯化剤シートＲ−１を引きはがすと、感光材料に白
黒銀画像が得られた。比較として、８０℃となるように
温度調整したヒーター板のみを用いて２０秒間加熱して
感光材料に白黒銀画像を得た。また８５℃となるように
温度調整したヒーター板のみを用いて２０秒間加熱して
感光材料に白黒銀画像を得た。これらの試料を自動記録
濃度測定器を用いて、得られた透過画像のBlue濃度の最
高濃度Ｄmax 及び最低濃度Ｄmin と、濃度１．０と濃度
２．０を結んだ直線の傾き（Ｇ1.0-2.0)を測定した。こ
れらの測定結果を表６に示す。

【０１１６】

【表６】

【０１１７】本発明の方法を用いることにより、Ｄｍａ
ｘが高く、Ｄｍｉｎが低く、かつ硬調な画像を得ること
ができる。

【０１１８】実施例２実施例１と同様に作製した感光材料を用い、露光後５０
℃に保温した水に２．６秒浸したのちローラーで絞り、
直ちに錯化剤シートＲ−１と重ね合わせて、８７℃に温
度調整した熱ローラーで２秒加熱し、つづいて７５℃に
温度調整した熱ローラーで１５秒加熱を行った。比較と
して８７℃に温度調整した熱ローラーで１７秒、７５℃
に温度調整した熱ローラーで１７秒での加熱処理も行っ
た。結果を表７に示す。表中、保存安定性とあるのは、
処理後に２０００Ｌｕｘ下で１日放置後のＤｍｉｎの値
で、Ｄｍｉｎの安定性を示している。

【０１１９】

【表７】

【０１２０】本発明の方法を用いることにより、Ｄｍａ
ｘが高く、Ｄｍｉｎが低い良好な画像を得ることができ
る。また低温処理では不十分な保存安定性も本発明の方
法により低いＤｍｉｎを保ったまま良好にすることがで
きる。（高温処理では最初からＤｍｉｎが高い）。

【０１２１】実施例３実施例１と同様にして粒子サイズ０．１７μ、Ｂｒ＝２
モル％の乳剤を作製した。化学増感後第８表に示す構成
で感光材料１０２を作製し、実施例２と同様に露光し水
に浸したのちローラーで絞り、直ちに錯化剤シートＲ−
１と重ね合わせて、第９表に示す条件で加熱処理を行っ
た。表中の温度は加熱装置の表面温度である。

【０１２２】

【表８】

【０１２３】

【化１８】

【０１２４】

【化１９】

【０１２５】

【化２０】

【０１２６】

【表９】

【０１２７】本発明の方法を用いることにより、Ｄｍａ
ｘが高く、Ｄｍｉｎが低い良好な画像を得ることができ
る。また低温処理では不十分な保存安定性も本発明の方
法により低いＤｍｉｎを保ったまま良好にすることがで
きる。

【０１２８】実施例４実施例３で作製した感光材料１０２を用い、実施例１と
同様に露光し水に浸したのちローラーで絞り、直ちに錯
化剤シートＲ−２と重ね合わせて、第１１表に示す条件
で加熱処理を行った。表中の温度は、感光材料１０２と
錯化剤シートＲ−２との間に温度センサーを挿入して測
定した。

【０１２９】

【表１０】

【０１３０】

【表１１】

【０１３１】本発明の方法を用いることにより、Ｄｍａ
ｘが高く、Ｄｍｉｎが低くかつ硬調な画像を得ることが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、塩化銀含有率８０モル％以
上の感光性ハロゲン化銀乳剤であってその塗布銀量が
０．５〜２．５ｇ／ｍ²のハロゲン化銀乳剤層を有し、
該乳剤層又は他の親水性コロイド層に水に難溶性の塩基
性金属化合物を含有してなるハロゲン化銀感光材料を、
像様露光後または像様露光と同時に、該塩基性金属化合
物を構成する金属イオンと錯形成反応し得る化合物、物
理現像核及びハロゲン化銀溶剤を含有するシートとを重
ね合わせて、還元剤及び水の存在下で熱現像し、次いで
剥離することにより該感光材料上に銀画像を形成する方
法に於いて、熱現像の最終段階での温度よりも前の段階
での温度が高い温度を有する熱現像装置で熱現像処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
【請求項２】前記処理方法において、熱現像の最終段
階よりも前の段階の温度が最終段階より少なくとも３℃
高い温度を有する熱現像装置で、熱現像処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】請求項１の処理方法において、熱現像の
最終段階よりも前の段階での感材の表面温度が最終段階
より少なくとも１℃高いことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。