JPH08295713A

JPH08295713A - 高分子固体電解質、それを用いた電池及び固体電気二重層コンデンサ、それらの製造方法、及び高分子固体電解質の材料

Info

Publication number: JPH08295713A
Application number: JP7101473A
Authority: JP
Inventors: Masataka Takeuchi; 正隆武内; Isamu Taguchi; 勇田口; Kazuhiko Oga; 一彦大賀; Eri Tamura; 恵理田村
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-04-25
Filing date: 1995-04-25
Publication date: 1996-11-12
Anticipated expiration: 2019-08-25
Also published as: JP3557477B2

Abstract

(57)【要約】【目的】強度が良好で、室温、低温でのイオン伝導度
が高く、加工性に優れた高分子固体電解質の提供。優れ
た特性を有する電池、電気二重層コンデンサ、及び電極
の提供。【構成】一般式（Ｉ）【化１】で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種か
ら得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分と
する共重合体、並びに少なくとも一種の電解質を含む複
合体からなる高分子固体電解質。その材料、製造方法、
用途等。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウレタン結合を有する
カーボネート側鎖及び／または架橋鎖が導入された高分
子を用いた高イオン伝導性の高分子固体電解質、該高分
子を用いた電極とその製造方法、該高分子固体電解質ま
たは該電極を用いた電池とその製造方法、該高分子固体
電解質を用いた電気二重層コンデンサとその製造方法、
該高分子、及び該高分子のモノマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質はアイオニクス分野でのダウ
ンサイジング、全固体化という流れの中で、従来の電解
質溶液にかわる新しいイオン伝導体として、全固体一次
電池や二次電池及び電気二重層コンデンサへの応用が盛
んに試みられている。現在の電解質溶液を用いた電池で
は、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶出などが
発生しやすいために長期信頼性に問題がある。それに対
して、固体電解質を用いた製品はそのような問題がな
く、また薄型化することも容易である。さらに固体電解
質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作製工程
においても有利である。

【０００３】特に高分子を主成分とした固体電解質を使
用したものは、無機物に比較して、電池の柔軟性が増
し、種々の形状に加工できるというメリットがある。し
かしながら、これまで検討されてきたものは、高分子固
体電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小
さいという問題を残していた。

【０００４】これら高分子電解質の例として、「ブリテ
ィッシュ・ポリマー・ジャーナル（Br. Polym. J. ），
第３１９巻、１３７頁、１９７５年」には、ポリエチレ
ンオキサイドと無機アルカリ金属塩との複合物がイオン
伝導性を示すことが記載されているが、その室温でのイ
オン伝導度は１０^-7Ｓ／ｃｍと低い。

【０００５】最近、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入
した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエ
チレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良される
ことが多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オ
ブ・フィジカル・ケミストリイ（J. Phys. Chem.）、第
８９巻、９８７頁、１９８４年」には、ポリメタクリル
酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアル
カリ金属塩を複合化した例が記載されている。さらに、
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ（J. Am. Chem. Soc. ）、第１０６巻、６８５４頁、
１９８４年」には、オリゴオキシエチレン側鎖を有する
ポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記
載されている。

【０００６】最近、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、Ｌｉ
ＭｎＯ₂ 、ＭｏＳ₂ 等の金属酸化物、金属硫化物を正極
に用いたリチウム二次電池が多く研究されている。例え
ば、「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイ
エティ (J. Electrochem. Soc.) 、第１３８巻（Ｎｏ．
３）、６６５頁、１９９１年」には、ＭｎＯ₂ あるいは
ＮｉＯ₂ を正極とする電池が報告されている。これら
は、重量当りもしくは体積当りの容量が高く、注目され
ている。

【０００７】また、導電性高分子を電極活物質として用
いる電池についての報告も多く、例えば、ポリアニリン
類を正極に用いたリチウム二次電池は、例えば「第２７
回電池討論会、３Ａ０５Ｌ及び３Ａ０６Ｌ、１９８６
年」で報告されているように、ブリヂストン社及びセイ
コー社により、バックアップ電源用途のコイン型電池と
して既に上市されている。またポリアニリンは、高容量
で柔軟性の優れた正極活物質として注目されている。

【０００８】さらに、近年、メモリーバックアップ電源
用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大
きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導
性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてき
ている。例えば、「機能材料１９８９年２月号３３頁」
には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデン
サが、「第１７３回エレクトロケミカルソサエティ・ミ
ーティング・アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎｏ．
１８，１９８８年」には、硫酸水溶液を用いた電気二重
層コンデンサが記載されている。また、特開昭６３−２
４４５７０号公報では、高電気伝導性を有するＲｂ₂ Ｃ
ｕ₃ Ｉ₃ Ｃｌ₇ を無機系固体電解質として用いるコンデ
ンサが開示されている。

【０００９】しかしながら、現在の電解質溶液を用いた
電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や高電圧が印
加される場合などの異常時には、コンデンサの外部への
液漏れなどが発生し易いために長期使用や信頼性に問題
がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物質を用いた
電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質の分解電圧
が低く、出力電圧が低いという問題があった。

【００１０】特開平４−２５３７７１号では、ポリホス
ファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサのイオ
ン伝導性物質として用いることを提示しており、このよ
うな高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を使用
したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電
圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であると
いうメリットがある。

【００１１】しかしながら、この場合では、高分子固体
電解質のイオン伝導度が１０^-4〜１０^-6Ｓ／ｃｍと充分
ではなく、取り出し電流が小さいという欠点があった。
また高分子固体電解質に可塑剤を加えてイオン伝導度を
高くすることも可能であるが、流動性を付与することと
なるため、完全な固体としては取り扱えず、膜強度や成
膜性に劣り、電気二重層コンデンサや電池に応用すると
短絡が起こり易いうえ、液体系イオン伝導性物質同様に
封止上の問題が発生する。一方、固体電解質を分極性電
極とともにコンデンサに組み立てる場合には、固体同士
の混合であることから、比表面積の大きい炭素材料に均
一に複合するのが難しいという問題もあった。

【００１２】一般的に検討されている高分子固体電解質
のイオン伝導度は、室温における値で１０^-4〜１０^-5Ｓ
／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物
質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、
０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導性が低
下する。更に、これらの固体電解質を電気二重層コンデ
ンサ等の素子に組み込む場合や、これらの固体電解質を
薄膜にして電池に組み込む場合、電極との複合化や接触
性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があっ
た。本発明者らは、高分子において、側鎖及び／または
架橋鎖にウレタン結合を導入することにより、膜強度が
良好で、イオン伝導度が高い高分子固体電解質が得られ
ることを見出している（特開平６−１８７８２２）。し
かしながら該高分子の誘電率がまだ不充分で、電池等に
実用的に使用するにはイオン伝導度が不充分であり、誘
電率の高い低分子化合物を添加する必要があった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、膜とした場
合にも強度が良好で、室温、低温でのイオン伝導度が高
く、加工性に優れた高分子固体電解質を提供することを
目的とする。また、本発明は、この高分子固体電解質を
使用することにより、薄膜化が容易であり、高容量、高
電流で作動でき、サイクル性が良好であり、信頼性に優
れた一次電池及び二次電池を開発することを目的とす
る。また、本発明は、高い電気化学的活性と柔軟性を有
する電極及びそれを用いた二次電池を提供することを目
的とする。

【００１４】また、本発明は、電気二重層コンデンサに
おいて用いられる、分極性が良く、また、膜とした場合
にも強度が良好で、固体電解質との接触性のよい電極を
提供することを目的とする。また、更に、本発明は、室
温あるいはそれより低温であってもイオン伝導度が大き
く、膜強度、加工性に優れた高分子固体電解質を利用す
ることにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大き
く、加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサを提
供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは該側鎖及び
／または架橋鎖に誘電率の高いカーボネートをさらに導
入したものを使用することにより、電解質塩のイオン解
離が促進され、イオン解離を促進するための他の高誘電
率化合物の添加をなくすもしくは少なくすることがで
き、イオン伝導度、熱安定性または膜強度のさらに優れ
た高分子固体電解質が得られることを見いだした。

【００１６】更に、この高分子固体電解質を用いること
により、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、サイ
クル寿命が長く、加工性、信頼性に優れた電池が得られ
ることを見出した。更に、本発明者らは、例えば、この
高分子固体電解質を用いて、薄型固体電池を作製する場
合に、電極の薄膜化が重要であるとの認識にたち検討を
行なったところ、電極活物質として優れている、導電性
高分子であるポリアニリン及びその誘導体、すなわちア
ニリン系重合体であって有機溶媒に可溶な重合体、もし
くはその他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物ま
たは炭素材料、あるいはその他の電極活物質（正極活物
質または負極活物質）と、ウレタン結合を有するカーボ
ネート側鎖及び／または架橋鎖が導入された高分子を用
いることにより、かかる電極活物質の電気化学的活性度
を損なうことなく、高い電気化学的活性と柔軟性を有す
る電極とすることができ、更に例えば、溶媒キャスト法
あるいはその他の方法により電極の薄膜成膜が可能であ
ることを見出した。

【００１７】更に、本発明者らは、電気二重層コンデン
サの分極性電極として用いられる分極性材料である後述
のような炭素材料と、ウレタン結合を有するカーボネー
ト側鎖及び／または架橋鎖が導入された高分子を用いる
ことにより、かかる分極性材料の分極特性を損なうこと
なく、該コンデンサに適した分極性の電極とすることが
でき、更に例えば、溶媒キャスト法あるいはその他の方
法により電極の薄膜成膜が可能であることを見出した。

【００１８】更に、本発明者らは、上記の高分子固体電
解質を用いることによって、出力電圧が高く、取り出し
電流が大きく、加工性、信頼性に優れた電気二重層コン
デンサが得られること、とりわけ、全固体型電気二重層
コンデンサとすることができることを見出した。

【００１９】すなわち、本発明は以下のものを提供する
ものである。１）一般式（Ｉ）

【化１５】［式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² は有機
基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいず
れからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元
素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ
０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０の数値
を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。
また（ＣＨ₂ ）と（ＣＨ（ＣＨ₃ ））は不規則に配列し
てもよい。但し、同一分子中の複数個の上記一般式
（Ｉ）で表されるユニット中のＲ¹ 、Ｒ² 及びｘ、ｙ、
ｚの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はな
い。］で表されるユニットを有する化合物の少なくとも
一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合
成分とする共重合体、並びに少なくとも一種の電解質を
含む複合体からなる高分子固体電解質。

【００２０】２）一般式（ＩＩ）

【化１６】［式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² 、Ｒ³
は有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造
のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以
外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそ
れぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０
の数値を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０で
ある。また（ＣＨ₂ ）と（ＣＨ（ＣＨ₃ ））は不規則に
配列してもよい。］で表される構造を有する化合物の少
なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物
を共重合成分とする共重合体、並びに少なくとも一種の
電解質を含む複合体からなる高分子固体電解質。

【００２１】３）電解質の少なくとも一種が、アルカ
リ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、
または遷移金属塩である前記１）または２）記載の高分
子固体電解質。４）可塑剤が添加されていることを特徴とする前記
１）ないし３）記載の高分子固体電解質。５）前記１）ないし４）記載の高分子固体電解質を含
有することを特徴とする電池。６）リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを
吸蔵放出できる炭素材料を含む負極を有する前記５）記
載の電池。７）有機溶媒可溶性のアニリン系重合体もしくはその
他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素
材料を含む正極を有する前記５）記載の電池。

【００２２】８）一般式（Ｉ）

【化１７】［式中の記号は前記１）と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の
電解質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに
可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電池構成
用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重
合性モノマー混合物を重合する工程を有することを特徴
とする電池の製造方法。９）一般式（ＩＩ）

【化１８】［式中の記号は前記２）と同じ。］で表される構造を有
する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解
質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに可塑
剤が添加された重合性モノマー混合物を、電池構成用構
造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性
モノマー混合物を重合する工程を有することを特徴とす
る電池の製造方法。

【００２３】１０）一般式（Ｉ）

【化１９】［式中の記号は前記１）と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とする共重合体、並び
に電極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする
電極。１１）一般式（ＩＩ）

【化２０】［式中の記号は前記２）と同じ。］で表される構造を有
する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／
または該化合物を共重合成分とする共重合体、並びに電
極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする電
極。

【００２４】１２）電極活物質または分極性材料が、
有機溶媒可溶性のアニリン系重合体もしくはその他の導
電性高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料で
ある前記１０）もしくは１１）記載の電極。１３）イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置し
た電気二重層コンデンサであって、イオン伝導性物質が
前記１）ないし４）記載の高分子固体電解質であること
を特徴とする電気二重層コンデンサ。

【００２５】１４）一般式（Ｉ）

【化２１】［式中の記号は前記１）と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の
電解質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに
可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電気二重
層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に
配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合する工程を
有することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方
法。１５）一般式（ＩＩ）

【化２２】［式中の記号は前記２）と同じ。］で表される構造を有
する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解
質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに可塑
剤が添加された重合性モノマー混合物を、電気二重層コ
ンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置
し、かかる重合性モノマー混合物を重合する工程を有す
ることを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。

【００２６】１６）イオン伝導性物質を介して分極性
電極を配置した電気二重層コンデンサであって、分極性
電極が一般式（Ｉ）

【化２３】［式中の記号は前記１）と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と炭素
材料を含む複合物からなることを特徴とする電気二重層
コンデンサ。１７）イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置し
た電気二重層コンデンサであって、分極性電極が一般式
（ＩＩ）

【化２４】［式中の記号は前記２）と同じ。］で表される構造を有
する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／
または該化合物を共重合成分とする共重合体と炭素材料
を含む複合物からなることを特徴とする電気二重層コン
デンサ。

【００２７】１８）一般式（Ｉ）

【化２５】［式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² は有機
基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいず
れからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元
素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ
０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０の数値
を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。
また（ＣＨ₂ ）と（ＣＨ（ＣＨ₃ ））は不規則に配列し
てもよい。但し、同一分子中の複数個の上記一般式
（Ｉ）で表されるユニット中のＲ¹ 、Ｒ² 及びｘ、ｙ、
ｚの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はな
い。］で表されるユニットを有する化合物の少なくとも
一種から得られる重合体または該化合物を共重合成分と
する共重合体。

【００２８】１９）一般式（ＩＩ）

【化２６】［式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² 、Ｒ³
は有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造
のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以
外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそ
れぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０
の数値を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０で
ある。また（ＣＨ₂ ）と（ＣＨ（ＣＨ₃ ））は不規則に
配列してもよい。］で表される構造を有する化合物の少
なくとも一種から得られる重合体または該化合物を共重
合成分とする共重合体。

【００２９】２０）一般式（Ｉ）

【化２７】［式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² は有機
基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいず
れからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元
素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ
０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０の数値
を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。
また（ＣＨ₂ ）と（ＣＨ（ＣＨ₃ ））は不規則に配列し
てもよい。但し、同一分子中の複数個の上記一般式
（Ｉ）で表されるユニット中のＲ¹ 、Ｒ² 及びｘ、ｙ、
ｚの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はな
い。］で表されるユニットを有する化合物。

【００３０】２１）一般式（ＩＩ）

【化２８】［式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² 、Ｒ³
は有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造
のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以
外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそ
れぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０
の数値を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０で
ある。また（ＣＨ₂ ）と（ＣＨ（ＣＨ₃ ））は不規則に
配列してもよい。］で表される構造を有する化合物。

【００３１】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいてカーボネート基とは、化学式−ＯＣＯＯ−で表さ
れる原子団を示し、カーボネート（側）鎖とは化学式−
ＯＣＯＯ−で表される原子団を有する（側）鎖を示す。
本発明の高分子固体電解質を製造するためのモノマーで
ある前記一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合
物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物
は、次式の反応で得ることができる。ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ
₃ ））_y ）_z ＮＣＯ＋

【化２９】 →

【化３０】

【００３２】一例として次式の反応のように２−メタク
リロイルオキシエチルイソシアナート（以下、ＭＯＩと
略記する。）とヒドロキシ炭酸プロピレンとを１：１の
モル比でスズ系触媒下、加熱反応させることにより２−
メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸炭酸プロピレ
ンエステルが得られる。ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＣＯ＋

【化３１】 →

【化３２】

【００３３】本発明の高分子固体電解質に含まれる重合
体は、前記一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化
合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合
物から選ばれる少なくとも一種の化合物を重合し、ある
いは該化合物を共重合成分として重合することにより得
られる。重合は、これらモノマーのアクリロイル基もし
くはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的な方法
を採用することが出来る。すなわち、これらモノマー
を、あるいはこれらモノマーと他の重合性化合物との混
合物を、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキサイド等のラジカル重合触媒、ＣＦ₃ ＣＯＯＨ等の
プロトン酸、ＢＦ₃ ，ＡｌＣｌ₃ 等のルイス酸等のカチ
オン重合触媒、あるいはブチルリチウム、ナトリウムナ
フタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン重合触媒
を用いて、ラジカル、カチオンあるいはアニオン重合さ
せることができる。

【００３４】また、かかる重合性モノマー混合物を膜状
等の形に成形後、重合させることも可能である。本発明
のように高分子固体電解質を電池や電気二重層コンデン
サに用いる場合には、特にこのように、重合性モノマー
混合物を成膜後に重合することが有利である。

【００３５】すなわち、前記一般式（Ｉ）で表されるユ
ニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される
構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合
物とアルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホ
ニウム塩または遷移金属塩のごとき少なくとも一種の電
解質とを混合し、これら重合性モノマー混合物を前記触
媒の存在下あるいは非存在下に、場合によっては加熱及
び／または光等の電磁波を照射して重合させる。特に、
該重合性モノマー混合物を膜状等の形状に成形後に、例
えば加熱及び／または光等の電磁波を照射して、重合さ
せ、膜状重合物とすることにより、加工面での自由度が
広がり、応用上の大きなメリットとなる。

【００３６】本発明の高分子固体電解質を製造するため
のモノマーである前記一般式（Ｉ）で表されるユニット
を有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を
有する化合物と混合する重合性化合物に特に限定はな
く、一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及
び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物と共
重合可能なものであればよい。例えば、以下の一般式
（ＩＩＩ）（ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ）_z ＮＨＣＯＯＲ² −）（ＩＩＩ）（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² はオキ
シアルキレン基を含む２価の有機鎖を表す。該有機鎖は
直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよ
く、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれて
いてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数
を、ｚは０または１〜１０の整数を表す。但し、ｘ＝０
及びｙ＝０の時はｚ＝０である。また（ＣＨ₂ ）と（Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃））は不規則に配列してもよい。但し、同一
分子中の複数個の上記一般式（ＩＩＩ）で表されるユニ
ット中のＲ¹ 、Ｒ² 及びｘ、ｙ、ｚの値はそれぞれ独立
であり同じである必要はない。）で表されるユニットを
一つ以上有する（メタ）アクリロイルカルバミド酸エス
テル等のオキシアルキレン鎖を有するウレタン（メタ）
アクリレート、メタクリル酸ω−メチルオリゴオキシエ
チルエステル等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）
アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
メタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリ
ロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系
化合物、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系
化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムア
ミド等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチルビニルエー
テル等のアルキルビニルエーテル、炭酸ビニレン、ビニ
ルピロリドン、マレイミド等の環状ビニル化合物等を挙
げることができる。

【００３７】この中で高誘電率で重合物の低ガラス転移
点と言う点を考慮して、オキシアルキレン鎖を有するウ
レタン（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸エス
テルが好ましく、オキシアルキレン鎖を有するウレタン
（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【００３８】溶媒を用いる場合には、一般式（Ｉ）で表
されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で
表される構造を有する化合物の種類や重合触媒の有無に
もよるが、重合を阻害しない溶媒であればいかなる溶媒
でも良く、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル、トルエン等を用いることができる。

【００３９】重合させる温度としては、一般式（Ｉ）で
表されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）
で表される構造を有する化合物の種類によるが、重合が
起こる温度であれば良く、通常は、０℃から２００℃の
範囲で行えばよい。電磁波照射により重合させる場合に
は、一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及
び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の種
類によるが、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンゾ
フェノン等の開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光ま
たはγ線等を照射して重合させることができる。

【００４０】本発明の高分子固体電解質に用いる重合体
は、一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及
び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の単
独重合体であっても、２種以上の一般式（Ｉ）で表され
るユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表さ
れる構造を有する化合物の共重合体であっても、あるい
は少なくとも一種の一般式（Ｉ）で表されるユニットを
有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有
する化合物と他の重合性化合物との共重合体であっても
よく、それらの混合物であってもよい。

【００４１】また、本発明の高分子固体電解質に用いる
重合体は、かかる一般式（Ｉ）で表されるユニットを有
する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有す
る化合物の単独重合体であっても、２種以上の一般式
（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または
（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の共重合体であ
っても、あるいは少なくとも一種の一般式（Ｉ）で表さ
れるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表
される構造を有する化合物と他の重合性化合物との共重
合体のうちの少なくとも１種と他の重合体との混合物で
あってもよい。他の重合体とは例えば、ポリエチレンオ
キサイド、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポ
リメタクリル（またはアクリル）酸エステル類、ポリホ
スファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン等の
中から選ばれる１種以上の重合体が挙げられる。

【００４２】上記の共重合体あるいは重合体混合物の中
に含まれる一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化
合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合
物由来の構造単位の量としては、かかる共重合体あるい
は重合体混合物の２０重量％以上であれば、そのウレタ
ン結合を有するカーボネート鎖の特性を十分に発揮でき
るので好ましい。本発明の高分子固体電解質に用いる重
合体の分子量は１０００以上１００万以下が好ましく、
５０００以上５万以下が特に好ましい。重合体の分子量
が高くなると加工後の膜強度等の膜特性が良好となる反
面、キャリアーイオン移動に重要な熱運動に制約を生
じ、イオン伝導性を低下させたり、溶剤にも溶けにくく
なり、加工面で不利になる。逆に、分子量が低すぎる
と、成膜性、膜強度等が悪化し、基本的な物理特性が劣
ることになる。

【００４３】本発明の高分子固体電解質中に通常いわゆ
る可塑剤として用いられている有機化合物（本発明にお
いては可塑剤と表現する。）を添加すると固体電解質の
イオン伝導度がさらに向上するので好ましい。使用でき
る可塑剤としては、本発明の高分子固体電解質に用いる
モノマーとの相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が
１００℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物
が適している。そのような可塑剤としては、トリエチレ
ングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、炭酸ビニレン等のカーボネート類、ベンゾニト
リル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の硫黄化合
物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オリ
ゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネ
ート類が特に好ましい。可塑剤の添加量が多いほど高分
子固体電解質のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると
高分子固体電解質の機械的強度が低下する。好ましい添
加量としては、（Ｍ）ＡＣＥ重合体重量の５倍量以下で
ある。

【００４４】本発明の高分子固体電解質中重合体と複合
に用いる電解質の複合比は、側鎖もしくは架橋鎖のカー
ボネート基１個〜１００個に対し、電解質分子１個の割
合が好ましい。複合に用いる電解質がカーボネート基の
１以上の比率で存在すると、イオンの移動が大きく阻害
され、逆に１／１００以下の比率では、イオンの絶対量
が不足となってイオン伝導度が小さくなるため、好まし
くない。

【００４５】複合に用いる電解質の種類は特に限定され
るものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含
んだ電解質を用いれば良いが、高分子固体電解質中での
解離定数が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、
（ＣＨ₃ ）₄ ＮＢＦ₄ 等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ
₃ ）₄ ＰＢＦ₄ 等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄
等の遷移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水
素酸等のプロトン酸が推奨される。

【００４６】本発明の電池に用いる負極活物質として
は，後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、
炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとす
る低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、
高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる
負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電
池に用いる場合の高分子固体電解質中の電解質としては
アルカリ金属塩が必要となる。このアルカリ金属塩の種
類としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、Ｌｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＩ、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＮａＣＦ₃ ＳＯ
₃ 、ＮａＰＦ₆ 、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄ 、
ＮａＡｓＦ₆ 、ＫＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＫＰＦ₆ 、ＫＩ等を挙
げることができる。この中で、アルカリ金属としては、
リチウムまたはリチウム合金を用いた場合が、高電圧、
高容量であり、かつ薄膜化が可能である点から最も好ま
しい。また、炭素材負極の場合には、アルカリ金属イオ
ンだけでなく、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム
塩、遷移金属塩、各種プロトン酸が使用できる。

【００４７】固体電気二重層コンデンサの場合に複合に
用いる電解質の種類は特に限定されるものではなく、電
荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いれば
よいが、高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分
極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むこと
が望ましい。このような化合物としては、（ＣＨ₃ ）₄
ＮＢＦ₄ 、（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ）₄ ＮＣｌＯ₄ 等の４級アン
モニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄ 等の遷移金属塩、（ＣＨ₃ ）
₄ ＰＢＦ₄ 等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ
₃ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄ 、
ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＮａＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＮａＰ
Ｆ₆ 、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆
、ＫＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＫＰＦ₆ 、ＫＩ等のアルカリ金属
塩、パラトルエンスルホン酸等の有機酸及びその塩、塩
酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。この中で、出力電
圧が高く取れ、解離定数が大きいという点から、４級ア
ンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩が
好ましい。４級アンモニウム塩の中では、（ＣＨ₃ ＣＨ
₂ ）（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₃ ＮＢＦ₄ のよう
な、アンモニウムイオンの窒素上の置換基が異なってい
るものが、高分子固体電解質への溶解性あるいは解離定
数が大きいという点では好ましい。

【００４８】本発明の電池の構成において、負極にアル
カリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料、導電性高分子
のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化
還元電位の電極活物質（負極活物質）を用いることによ
り、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。こ
のような電極活物質の中では、リチウム金属あるいはリ
チウム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウ
ム／アンチモン合金等のリチウム合金類が最も低酸化還
元電位であるため特に好ましい。また、炭素材料もＬｉ
イオンを吸蔵した場合低酸化還元電位となり、しかも安
定、安全であるという点で特に好ましい。Ｌｉイオンを
吸蔵放出できる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒
鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ
系炭素、ポリアセン、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀等のフラーレン類等が
挙げられる。

【００４９】本発明の電池の構成において、正極に金属
酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料の
ような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用
いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので
好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が
高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化
コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケ
ル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、
硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好まし
く、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等
が高容量、高電圧という点から好ましい。また、柔軟で
薄膜にし易いという点では、特にポリアニリン等の導電
性高分子が好ましい。

【００５０】金属酸化物や金属硫化物を製造する方法は
特に限定されず、例えば、「電気化学、第２２巻、５７
４頁、１９５４年」に記載されているような、一般的な
電解法や加熱法によって製造される。また、これらを電
極活物質としてリチウム電池に使用する場合、電池の製
造時に、例えば、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ やＬｉ_x ＭｎＯ₂ 等の
形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入
（複合）した状態で用いるのが好ましい。このようにＬ
ｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、例えば、電気
化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米国特許第４３
５７２１５号に記載されているように、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 等
の塩と金属酸化物を混合、加熱処理することによって実
施できる。

【００５１】導電性高分子の例としては、ポリアニリ
ン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレ
ン及びその誘導体、ポリピロリレン及びその誘導体、ポ
リチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及び
その誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導
体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及
びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエ
ニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニ
レンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジ
ンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれ
らの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性の
アニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これらの電池
あるいは電極において電極活物質として用いられる導電
性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化学的方
法あるいはその他の公知の方法に従って製造される。

【００５２】また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ
化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。ま
た、本発明の電池あるいは電極において電極活物質とし
て用いられる炭素材料は、市販のものを用いることがで
き、あるいは公知の方法に従って製造される。本発明の
電極あるいは電池における正極活物質として、特に有機
溶媒可溶性のアニリン系重合体を用いると、成形を溶液
塗布で行なうことができるので有利であり、薄膜電池を
作製する場合に特に有利である。アニリン系重合体とし
ては、ポリアニリン、ポリ−ｏ−トルイジン、ポリ−ｍ
−トルイジン、ポリ−ｏ−アニシジン、ポリ−ｍ−アニ
シジン、ポリキシリジン類、ポリ−２，５−ジメトキシ
アニリン、ポリ−２，６−ジメトキシアニリン、ポリ−
２，５−ジエトキシアニリン、ポリ−２，６−ジエトキ
シアニリン、ポリ−ｏ−エトキシアニリン、ポリ−ｍ−
エトキシアニリン及びこれらの共重合体を挙げることが
できるが、特にこれらに限定されるものではなく、アニ
リン誘導体から導かれる繰返し単位を有する重合体であ
れば良い。また、有機溶媒可溶性のアニリン系重合体中
の側鎖の導入量は、多いほど溶解性という点では都合が
良いが、導入量が増加するほど、正極としての重量あた
りの容量が低下するというマイナス面が表れる。従っ
て、好ましいアニリン系重合体としては、例えば、ポリ
アニリン、ポリ−ｏ−トルイジン、ポリ−ｍ−トルイジ
ン、ポリ−ｏ−アニシジン、ポリ−ｍ−アニシジン、ポ
リキシリジン類が挙げられる。

【００５３】本発明において用いられるアニリン系重合
体の重合方法は特に限定されるものではないが、一般に
は、例えば、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエテ
ィー、ケミカル・コミュニケーション、１７８４頁（１
９８７）」等で報告されているように、アニリン、ｏ−
アニシジン等のアニリン誘導体を電気化学的または化学
的に酸化重合する方法が挙げられる。

【００５４】電気化学的酸化重合は、陽極酸化によって
行われ、電流密度約０．０１〜５０ｍＡ／ｃｍ₂ 、電解
電圧０．１〜３０Ｖの範囲で、定電流法、定電圧法ある
いはそれ以外の如何なる方法をも用いることができる。
電解液のｐＨとしては特に制限はないが、好ましくはｐ
Ｈが３以下、特に好ましくは２以下である。ｐＨ調節に
用いる酸の具体例としては、ＨＣｌ、ＨＢＦ₄ 、ＣＦ₃
ＣＯＯＨ、Ｈ₂ ＳＯ₄、ＨＮＯ₃ 、パラトルエンスルホ
ン酸等の強酸を挙げることができるが、特にこれらに限
定されるものではない。化学的酸化重合の場合には、例
えば、アニリン誘導体を酸性溶液中で過酸化物、過硫酸
塩のような酸化剤で酸化重合させることができる。この
場合に用いる酸としては、電気化学的酸化重合の場合に
用いるものと同様のものを用いることが出来るが、これ
らに限定されるものではない。

【００５５】このような方法で得られる、本発明で用い
られるアニリン系重合体の分子量は特に限定されない
が、通常２０００以上のものであれば好ましい。このよ
うな方法によって得られるアニリン系重合体は、一般的
に重合溶液中のアニオンをドーパントとして含んだ状態
で得られる場合が多く、溶解性や重量当りの容量の面で
不利となる。従って、例えば成膜成形法により、電極に
成形する前に、これらアニオンを脱ドープし、さらに、
還元型にすることが好ましい。脱ドープの方法としては
特に制限はないが、一般的にはアンモニア水、水酸化ナ
トリウム等の塩基で処理する方法がとられる。また、還
元方法についても特に制限はなく、一般的な化学的ある
いは電気化学的還元を行なえばよい。例えば、化学的還
元方法については、ヒドラジンやフェニルヒドラジン溶
液中に塩基で処理したアニリン系重合体を室温下浸漬も
しくは撹拌することで容易に還元できる。

【００５６】このようにして得た脱ドープ型もしくは還
元型アニリン系重合体は、種々の有機溶媒に可溶であ
り、溶液状態で、前記一般式（Ｉ）で表されるユニット
を有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を
有する少なくとも一種の化合物を含有する重合性モノマ
ー溶液と混合でき、そのように調製した混合物を用い
て、例えば塗布法等により、種々の支持体、例えば、電
極上へ薄膜形成したり、あるいはその他の形状へ成形す
ることにより、電極を製造することができる。アニリン
系重合体が溶解する溶媒としては、ベンゼン環上の置換
基の種類によるので、特に限定されないが、Ｎ−メチル
ピロリドンのようなピロリドン類、ジメチルホルムアミ
ドのようなアミド類、ｍ−クレゾール、ジメチルプロピ
レンウレア等の極性溶媒等が挙げられる。

【００５７】本発明によれば、上記のように、有機溶媒
可溶性のアニリン系重合体のごとき可溶性の導電性高分
子であっても、本発明の高分子固体電解質に用いる重合
体を用いることにより、柔軟で薄膜の電極を製造するこ
とができるので、本発明の電極あるいは電池において用
いることのできる前記導電性高分子は有機溶媒可溶性で
あっても、不溶性であっても良い。

【００５８】次に、本発明の電極及び電池の製造方法の
一例について詳しく説明する。本発明の電極は、例え
ば、一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及
び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から
選ばれる少なくとも一種の化合物を、場合によっては更
に他の重合性化合物及び／または可塑剤を添加して、前
記の電極活物質（正極活物質または負極活物質）と混合
する。その場合、混合する各成分の比率は、目的とする
電池により適切なものとする。このようにして得た重合
性モノマー／電極活物質混合物を膜状等の形状に成形
後、重合を行うことにより電極を製造する。この方法に
おいて、重合は前述の一般式（Ｉ）で表されるユニット
を有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を
有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物から
得られる重合体を得る場合と同様の重合方法によること
ができ、例えば、加熱及び／または電磁波照射により重
合を行なうことができる。電極活物質が、例えば有機溶
媒可溶性のアニリン系重合体の場合のように、流動性の
高い重合性モノマー／電極活物質混合物を与える場合に
は、該混合物を集電体あるいはその他ガラス等の支持体
上に塗布して成膜する等の方法で成形後重合することに
より電極を製造する。

【００５９】このようにして製造した、前記の電極活物
質を含む電極を少なくとも一方の電極とし、同様にして
製造した他の電極活物質を含む電極あるいはその他通常
用いられる電極をもう一方の電極とし、両極をお互いに
接触しないように電池構成用構造体内に入れ、または支
持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みのス
ペーサーを介して正極と負極をはり合せて、前記構造体
内に入れ、次に、正極と負極の間に、一般式（Ｉ）で表
されるユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で
表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一
種の化合物と、アルカリ金属塩のごとき前記の電解質か
ら選ばれる少なくとも一種の電解質を混合し、場合によ
っては更に他の重合性化合物及び／または可塑剤を添加
混合して調製した重合性モノマー混合物を注入した後、
例えば、加熱及び／または電磁波照射により重合する
等、前述の一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化
合物及び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合
物から選ばれる少なくとも一種の化合物から得られる重
合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体
を得る場合の重合方法と同様の方法で重合することによ
り、あるいは、更に重合後必要に応じてポリオレフィン
樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することによ
り、電極と電解質が良好に接触した電池が得られる。か
かる前述の重合性モノマー混合物を重合して得た電極を
用いた場合には、電極と電解質が特に良好に接触した電
池が得られる。なお、かかる重合性モノマー混合物を調
製する場合、混合する各成分の比率は目的とする電池に
より適切なものとする。なお、前記電池構成用構造体あ
るいは前記支持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、
ポリイミド等の樹脂、または導電性もしくは絶縁性ガラ
ス等のセラミックス材料が好ましいが、特にこれらの材
料からなるものに限定されるものではなく、また、その
形状は筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよ
い。

【００６０】前述したように、一般式（Ｉ）で表される
ユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表され
る構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化
合物を含むモノマー混合物と少なくとも一種の電解質を
混合して得られる混合液を重合することにより、一般式
（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または
（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から選ばれる少
なくとも一種の化合物から得られる重合体及び／または
該化合物を共重合成分とする共重合体重合体と少なくと
も一種の電解質を含む複合体からなる高分子固体電解質
を製造する方法が、薄膜電池を製造する場合に特に有用
である。

【００６１】このようにして製造される本発明の電池の
一例として、薄膜固体二次電池の一例の概略断面図を図
１に示す。図中、１は正極、２は高分子固体電解質、３
は負極、４は集電体であるステンレス箔、５はスペーサ
ーである絶縁性ポリイミドフィルムであり、６は絶縁性
樹脂封止剤である。

【００６２】捲回型電池を製造する場合は、あらかじ
め、調製しておいた高分子固体電解質シートを介して、
上記正極及び負極をはりあわせ、捲回し、電池構成用構
造体内に挿入後に更に前記重合性モノマー混合物を注入
し、重合させるという方法も可能である。次に本発明の
固体電気二重層コンデンサについて説明する。本発明の
固体電気二重層コンデンサにおいて、本発明の前記高分
子固体電解質を用いることにより、出力電圧が高く、取
り出し電流が大きく、あるいは加工性、信頼性に優れた
全固体電気二重層コンデンサが提供される。

【００６３】本発明の固体電気二重層コンデンサの一例
の概略断面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ×
１ｃｍ、厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、８は集電体で
あり、集電体の内側には一対の分極性電極７が配置され
ており、その間に高分子固体電解質膜９が配置されてい
る。１０はスペーサーであり、この例では絶縁性フィル
ムが用いられ、１１は絶縁性樹脂封止剤、１２はリード
線である。集電体８は電子伝導性で電気化学的に耐食性
があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いること
が好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子伝
導性高分子、カーボンシート等を挙げることができる。
分極性電極７は、通常電気二重層コンデンサに用いられ
る炭素材料等の分極性材料からなる電極であればよい
が、かかる炭素材料に本発明の高分子固体電解質を複合
させたものが好ましい。分極性材料としての炭素材料と
しては、比表面積が大きければ特に制限はないが、比表
面積の大きいほど電気二重層の容量が大きくなり好まし
い。例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック
（アセチレンブラックを含む）、チャンネルブラック等
のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然
黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒
鉛、ポリアセン及びＣ₆₀、Ｃ₇₀を挙げることができる。

【００６４】次に本発明の固体電気二重層コンデンサの
製造方法の一例について説明する。前述したように、一
般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／ま
たは（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から選ばれ
る少なくとも一種の化合物を少なくとも一種の電解質と
混合して、場合によっては更に他の重合性化合物及び／
または可塑剤を添加混合して得られる重合性モノマー混
合物を重合することにより、一般式（Ｉ）で表されるユ
ニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表される
構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合
物から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成
分とする共重合体と少なくとも一種の電解質を含む複合
体が得られるが、この方法が本発明の固体電気二重層コ
ンデンサを製造する場合に特に有用である。

【００６５】本発明の固体電気二重層コンデンサにおい
て好ましく用いられる、炭素材料のごとき分極性材料と
前記一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及
び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から
選ばれる少なくとも一種の化合物から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とする共重合体を含む
分極性電極を製造する場合、まず、例えば、一般式
（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及び／または
（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から選ばれる少
なくとも一種の化合物を、場合によっては更に他の重合
性化合物及び／または可塑剤を添加して、分極性材料と
混合する。その場合、混合する各成分の比率は、目的と
するコンデンサにより適切なものとする。このようにし
て得た重合性モノマー／分極性材料混合物を、支持体
上、例えば集電体上に成膜した後、例えば、加熱及び／
または電磁波照射により重合を行なう等、前述の重合体
を得る場合の重合方法と同様の方法により重合すること
により、分極性電極を製造する。本法によれば、集電体
に良好に接触した複合薄膜電極を製造できる。

【００６６】このようにして製造した分極性電極２枚を
お互いに接触しないようにコンデンサ構成用構造体内に
入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に
適当な厚みのスペーサーを介して両電極をはり合せて、
前記構造体内に入れ、次に、この２枚の分極性電極の間
に、一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する化合物及
び／または（ＩＩ）で表される構造を有する化合物から
選ばれる少なくとも一種の化合物と、アルカリ金属塩の
ごとき前記の電解質から選ばれる少なくとも一種の電解
質を混合し、場合によってはさらに他の重合性化合物及
び／または可塑剤を添加混合して調製した重合性モノマ
ー混合物を注入した後、上記と同様の方法により重合す
ることにより、あるいは、さらに、重合後必要に応じて
ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封
止することにより、電極と電解質が良好に接触した電気
二重層コンデンサが得られる。かかるモノマー混合物を
調製する場合、混合する各成分の比率は、目的とするコ
ンデンサにより適切なものとする。本法により、特に薄
型全固体電気二重層コンデンサを製造することができ
る。尚、前記コンデンサ構成用構造体あるいは前記支持
体は、ＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等
の樹脂、または導電性もしくは絶縁性ガラス等のセラミ
ックス材料であればよいが、特にこれらの材料からなる
ものに限定されるものではなく、また、その形状は、筒
状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。

【００６７】電気二重層コンデンサの形状としては、図
２のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極
性電極及び高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状
に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、
封止して製造された円筒型等であっても良い。捲回型コ
ンデンサを製造する場合は、あらかじめ調製しておいた
高分子固体電解質シートを介して、上記分極性電極をは
りあわせ、捲回し、コンデンサ構成用構造体内に挿入後
に更に前記重合性モノマー混合物を注入し、重合させる
という方法も可能である。

【００６８】

【作用】本発明の高分子固体電解質は、前述のとおり、
その原料である重合性モノマー混合物から容易に成膜、
複合できるウレタン結合を有するカーボネート基を側鎖
に導入した高誘電率の高分子からなる高イオン伝導性の
固体電解質であり、膜強度も良好であり、薄膜加工性に
も優れている。

【００６９】本発明の電池は、イオン伝導性物質として
前記高分子固体電解質を用いることにより、薄膜化など
加工も容易であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出
し電流が大きく、信頼性の高い電池であり、特に全固体
型電池とすることができる。また、本発明の、負極がリ
チウムまたはリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵
放出できる炭素材料等の活物質を含む電極からなる電池
は、イオン伝導性物質として前記高分子固体電解質を用
いることにより、薄膜化など加工も容易であり、薄膜で
も短絡の恐れがなく、取り出し電流が大きく、信頼性の
高い電池であり、特に全固体型電池とすることができ
る。

【００７０】また、本発明の正極が、前記一般式（Ｉ）
で表されるユニットを有する化合物及び／または（Ｉ
Ｉ）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なく
とも一種の化合物から得られる重合体及び／または該化
合物を共重合成分とする共重合体と有機溶媒可溶性のア
ニリン系重合体もしくはその他の導電性高分子、金属酸
化物、金属硫化物または炭素材料等の活物質を含む電極
からなり、電解質として前記高分子固体電解質を用いる
ことを特徴とする電池は、薄膜化など加工も容易であ
り、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出し電流が大き
く、高容量で、信頼性の高い電池であり、特に全固体型
電池とすることができる。【】さらにまた、本発明の、前記一般式（Ｉ）で表され
るユニットを有する化合物及び／または（ＩＩ）で表さ
れる構造を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の
化合物から得られる重合体及び／または該化合物を共重
合成分とする共重合体と有機溶媒可溶性のアニリン系重
合体もしくはその他の導電性高分子、金属酸化物、金属
硫化物または炭素材料等の電極活物質を含む電極及び該
電極の製造方法は、電極としての活性度に優れた該電極
活物質の電気化学的活性度を損なうことなく、必要に応
じた柔軟性を有する電極を提供するものであり、例え
ば、薄膜状の電極を提供することができ、該電極は種々
の電池の電極として有用である。

【００７１】また、本発明の電池の製造方法によれば、
種々の形状の電池を製造することができ、特に電池の薄
型化が容易であり、高容量、高電流で作動でき、あるい
はサイクル性が良好な信頼性に優れた電池を製造するこ
とができ、特に全固体型電池を製造することができる。

【００７２】本発明の電気二重層コンデンサは、重合性
モノマー混合物から容易に成膜、複合できるウレタン結
合を有するオキシアルキル基を側鎖に導入した櫛型高分
子または網目状高分子となる重合性モノマー混合物に電
解質を溶解させたものを重合させて、高イオン伝導性で
膜強度の良好な高分子固体電解質としたものをイオン伝
導性物質として用いることによって製造される、薄膜で
も短絡がなく、出力電圧及び取り出し電流が大きく、信
頼性の高い電気二重層コンデンサであり、特に全固体型
電気二重層コンデンサとすることができる。特に、本発
明の電気二重層コンデンサ及びその製造方法によれば、
分極性電極とイオン伝導性物質である高分子固体電解質
との接触が良好になされており、薄膜でも短絡がなく、
出力電圧及び取り出し電流が大きく、信頼性の高い電気
二重層コンデンサが提供され、特に全個体型電気二重層
コンデサが提供される。

【００７３】

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。実施例１＜メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸炭
酸プロピレンエステル（ＭＯＥＣＰ）の合成＞アリルグリシジルエーテル３４．２ｇにトリフェニルリ
ンを触媒として炭酸ガスを１０〜１５ｋｇ／ｃｍ² の高
圧下、１００℃で１４時間付加させることにより、アリ
ロキシ炭酸プロピレンを４２．３ｇ得た。次いで、白金
触媒を加え、４０℃で５時間反応させることにより、脱
アリル化し、ヒドロキシ炭酸プロピレン２５ｇを得た。

【００７４】このヒドロキシ炭酸プロピレン０．１ｍｏ
ｌ（＝１１．８ｇ）と２−メタクリロイルオキシエチル
イソシアナート（ＭＯＩ）０．１ｍｏｌ（＝１５．５
ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに
溶解した後、０．３３ｇのジブチルチンジラウレートを
添加した。その後、５０℃で約３時間反応させることに
より、無色の液体としてＭＯＥＣＰを２７ｇ得た。生成
物がＭＯＥＣＰであることは以下の分析により確認し
た。（１）融点：６０℃ （３）赤外線吸収スペクトル：（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ^-1）３３６２，２９６０，２２６７，１７９８，１７１６，
１６３８，１５３７，１４５５，１３９８，１３２２，
１２９９，１２５５，１１７１，１０９１，１０５５，
９５２，８５１，８１６，７７３，７１５，６０５（４）核磁気共鳴スペクトル：（ＣＤＣｌ₃ ） δ＝２．０（ｓ，３Ｈ）、３．５（ｍ，２Ｈ）、４．２
（ｔ，２Ｈ）、４．３（ｍ，３Ｈ）、４．６（ｍ，１
Ｈ）、４．９（ｍ，１Ｈ）、５．３（ｔ，１Ｈ）、５．
６（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）（５）ＦＡＢ−ＭＳスペクトル：２９６（［Ｍ＋Ｎａ］
⁺ ）、２７４（［Ｍ＋Ｈ］⁺ ）、１８８、６９以上の結果から、ＭＯＩとヒドロキシ炭酸プロピレンは
１対１で反応し、さらにＭＯＩのイソシアナート基が消
失し、ウレタン結合が生成していることがわかった。

【００７５】実施例２＜ＭＯＥＣＰ系高分子固体電解質
の作製と評価＞実施例１で合成したＭＯＥＣＰ１．５ｇをＴＨＦ１０ｃ
ｃに溶解させ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ０．１５ｇを加えてよ
く混合した。次いでＴＨＦを室温減圧下で除去し、ＭＯ
ＥＣＰ／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 混合物を粘稠液体として得
た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布
後、８０℃で１時間加熱したところ、ＭＯＥＣＰ／Ｌｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ 複合体が約５０μｍの透明なフィルムとし
て得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度を
インピーダンス法にて測定したところ、３×１０^-5Ｓ／
ｃｍであった。

【００７６】実施例３実施例２で用いたＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ に代えて、ＬｉＢＦ
₄ ０．２０ｇ用いた以外は実施例２と同様にして固体電
解質を作製した。この固体電解質の２５℃でのイオン伝
導度をインピーダンス法にて測定したところ、４×１０
^-5Ｓ／ｃｍであった。この固体電解質フィルムのイオン
伝導度の温度変化をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、図３のようになった。図３の縦軸はイオン伝導度を
対数で示し、横軸は温度を１０００／絶対温度で示した
アレニウスプロットで、その傾きはＭＯＥＣＰ重合体／
ＬｉＢＦ₄ 系固体電解質中のイオン移動の活性化エネル
ギーを表している。

【００７７】実施例４＜２−メタクリロイルオキシエチ
ルカルバミド酸２−メタクリロイルオキシエチルカルバ
モイルオリゴオキシエチル／オキシプロピルエステル
（ＭＣＭＣ（８００））の合成＞ＭＯＩ０．２ｍｏｌ（＝３１．０ｇ）、平均分子量８０
０のオリゴエチレングリコール／プロピレングリコール
共重合体０．１ｍｏｌ（＝８０ｇ）を窒素雰囲気中でよ
く精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇ
のジブチルチンジラウレートを添加した。その後、５０
℃で約３時間反応させることにより、無色のゲル状固体
としてＭＣＭＣ（８００）を得た。そのＨ１−ＮＭＲ、
ＩＲ及び元素分析の結果から、ＭＯＩとオリゴエチレン
グリコール／プロピレングリコール共重合体は２対１で
反応し、さらにＭＯＩのイソシアナート基が消失し、ウ
レタン結合が生成していることがわかった。

【００７８】実施例５＜ＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８０
０）共重合体高分子固体電解質の作製と評価＞実施例１で合成したＭＯＥＣＰ１．５０ｇと実施例４で
合成したＭＣＭＣ（８００）１．５０ｇをＴＨＦ２０ｃ
ｃに溶解させ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ０．３０ｇを加えてよ
く混合した。次いで、ＴＨＦを室温減圧下で除去し、Ｍ
ＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８００）／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 混合
物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合
物をガラス板状に塗布後、８０℃で１時間加熱したとこ
ろ、ＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８００）共重合体／ＬｉＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ 複合体が約５０μｍの透明な自立フィルムと
して得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、２×１０^-4Ｓ
／ｃｍであった。この固体電解質フィルムのイオン伝導
度の温度変化をインピーダンス法にて測定したところ、
図３のようになった。図３の縦軸はイオン伝導度を対数
で示し、横軸は温度を１０００／絶対温度で示したアレ
ニウスプロットで、その傾きはＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ
（８００）共重合体／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 系固体電解質中
のイオン移動の活性化エネルギーを表している。

【００７９】実施例６実施例５で用いたＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ に代えて、ＬｉＰＦ
₆ を０．３０ｇ用いた以外は実施例５と同様にして固体
電解質を作製した。この固体電解質の２５℃でのイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、３×１
０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００８０】実施例７実施例５で用いたＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ に代えて、ＮａＣＦ
₃ ＳＯ₃ を０．２６ｇ用いた以外は実施例５と同様にし
て、固体電解質を作製した。この固体電解質の２５℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、８×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

【００８１】実施例８実施例５で用いたＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ に代えて、ＡｇＩを
０．６０ｇ用いた以外は実施例５と同様にして、固体電
解質を作製した。この固体電解質の２５℃でのイオン伝
導度をインピーダンス法にて測定したところ、５×１０
^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００８２】実施例９実施例５で用いたＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ に代えて、テトラエ
チルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢ）
を０．４３ｇ用いた以外は実施例５と同様にして、固体
電解質を作製した。この固体電解質の２５℃でのイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、２×１
０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００８３】実施例１０＜２−メタクリロイルオキシエ
チルカルバミド酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステ
ル（ＭＥＣＭＥ（５５０））の合成＞メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩ）
０．１ｍｏｌ（＝１５．５ｇ）、平均分子量５５０のモ
ノメチルオリゴエチレングリコール０．１ｍｏｌ（＝５
５ｇ）を、窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍ
ｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレー
トを添加する。その後、５０℃で約３時間反応させるこ
とにより、無色の粘稠液体としてＭＥＣＭＥ（５５０）
を得た。そのＨ１−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果か
ら、ＭＯＩとモノメチルオリゴエチレングリコールは１
対１で反応し、さらにＭＯＩのイソシアナート基が消失
し、ウレタン結合が生成していることがわかった。

【００８４】実施例１１＜ＭＯＥＣＰ／ＭＥＣＭＣ（５
５０）共重合体高分子固体電解質の作製と評価＞実施例１で合成したＭＯＥＣＰ１．５０ｇと実施例１０
で合成したＭＥＣＭＣ（５５０）１．５０ｇをＴＨＦ２
０ｃｃに溶解させ、ＬｉＢＦ₄ を０．２０ｇ加えてよく
混合した。次いで、ＴＨＦを室温減圧下で除去し、ＭＯ
ＥＣＰ／ＭＥＣＭＣ（５５０）／ＬｉＢＦ₄ 混合物を粘
稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガ
ラス板状に塗布後、８０℃で１時間加熱したところ、Ｍ
ＯＥＣＰ／ＭＥＣＭＣ（５５０）共重合体／ＬｉＢＣＦ
₄ 複合体が約５０μｍの透明な自立フィルムとして得ら
れた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて測定したところ、３×１０^-4Ｓ／ｃｍで
あった。

【００８５】比較例１＜ＭＣＭＣ（８００）系高分子固
体電解質の作製と評価＞実施例４で合成したＭＣＭＣ（８００）１．５ｇをＴＨ
Ｆ１０ｃｃに溶解させ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ０．１５ｇを
加えてよく混合した。次いでＴＨＦを室温減圧下で除去
し、ＭＣＭＣ（８００）／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 混合物を粘
稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガ
ラス板状に塗布後、８０℃で１時間加熱したところ、Ｍ
ＣＭＣ（８００）／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 複合体が約５０μ
ｍの透明なフィルムとして得られた。このフィルムの２
５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、８×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。

【００８６】実施例１２＜Ｎ−メタクリロイルカルバミ
ド酸炭酸プロピレンエステル（ＮＭＣＰ）の合成＞実施例１で合成したヒドロキシ炭酸プロピレン０．１ｍ
ｏｌ（＝１１．８ｇ）とＮ−メタクリロイルイソシアナ
ート（ＭＡＩ）０．１ｍｏｌ（＝１１．１ｇ）を、窒素
雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した
後、０．３３ｇのジブチルチンジラウレートを添加し
た。その後、５０℃で約３時間反応させることにより、
無色の液体としてＮＭＣＰを２２ｇ得た。生成物がＮＭ
ＣＰであることは以下の分析により確認した。（１）融点：５６℃ （３）赤外線吸収スペクトル：（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ^-1）３２９０，２９８８，２２５７，１７８０，１７０８，
１６３６，１５０９，１４５８，１４００，１２９２，
１２１８，１１７２，１０９８，１０５７，９９９，９
４７，８９０，８０３，７７１，７１６，６６６，６０
３，４８３（４）核磁気共鳴スペクトル：（ＣＤＣｌ₃ ） δ＝１．９（ｓ，３Ｈ）、４．３〜４．６（ｍ，４
Ｈ）、５．０（ｍ，１Ｈ）、５．６（ｓ，１Ｈ）、５．
９（ｓ，１Ｈ）、８．６（ｓ，１Ｈ）（５）ＦＡＢ−ＭＳスペクトル：２５２（［Ｍ＋Ｎａ］
⁺ ）、２３０（［Ｍ＋Ｈ］⁺ ）、６９以上の結果から、ＭＡＩとヒドロキシ炭酸プロピレンは
１対１で反応し、さらにＭＡＩのイソシアナート基が消
失し、ウレタン結合が生成していることがわかった。

【００８７】実施例１３＜ＮＭＣＰ系高分子固体電解質
の作製と評価＞実施例１２で合成したＮＭＣＰ１．５ｇをＴＨＦ１０ｃ
ｃに溶解させ、ＬｉＢＦ₄ 混合物を粘稠液体として得
た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布
後、８０℃で１時間加熱したところ、ＮＭＣＰ／ＬｉＢ
Ｆ₄ 複合体が約５０μｍの透明なフィルムとして得られ
た。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定したところ、１×１０^-5Ｓ／ｃｍであ
った。

【００８８】実施例１４＜ＮＭＣＰ／ＭＣＭＣ（８０
０）共重合体高分子固体電解質の作製と評価＞実施例１２で合成したＮＭＣＰ１．５０ｇと実施例４で
合成したＭＣＭＣ（８００）１．５０ｇをＴＨＦ２０ｃ
ｃに溶解させ、ＬｉＢＦ₄ ０．２０ｇを加えてよく混合
した。次いで、ＴＨＦを室温減圧下で除去し、ＮＭＣＰ
／ＭＣＭＣ（８００）／ＬｉＢＦ₄ 混合物を粘稠液体と
して得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状
に塗布後、８０℃で１時間加熱したところ、ＮＭＣＰ／
ＭＣＭＣ（８００）共重合体／ＬｉＢＦ₄ 複合体が約５
０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィ
ルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定したところ、１×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００８９】実施例１５＜可塑剤添加ＭＯＥＣＰ／ＭＣ
ＭＣ（８００）共重合体高分子固体電解質の作製と評価
＞実施例１で合成したＭＯＥＣＰ１．８０ｇと実施例４で
合成したＭＣＭＣ（８００）１．８０ｇ、ＬｉＢＦ₄
０．６３ｇ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）３．６ｇ
をアルゴン雰囲気中でよく混合し、ＭＯＥＣＰ／ＭＣＭ
Ｃ（８００）／ＰＣ／ＬｉＢＦ₄ 混合物である重合性モ
ノマー溶液を粘稠液体として得た。この重合性モノマー
溶液をアルゴン雰囲気下、ガラス板状に塗布後、１００
℃で１時間加熱したところ、ＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８
００）共重合体／ＰＣ／ＬｉＢＦ₄ 複合体が約５０μｍ
の透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの
２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法
にて測定したところ、それぞれ３．５×１０^-3、１．５
×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００９０】実施例１６実施例１５で用いたプロピレンカーボネートの代りに、
テトラグライム（ＴＧ）を用いた以外は、実施例１５と
全く同様の方法で、ＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８００）共
重合体／ＴＧ／ＬｉＢＦ₄ 複合体を約５０μm の透明な
自立フィルムとして得た。このフィルムの２５℃でのイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、９
×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００９１】実施例１７実施例１５で用いたプロピレンカーボネートの代りに、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いた以外は、実施
例１５と全く同様の方法で、ＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８
００）共重合体／ＤＥＣ／ＬｉＢＦ₄ 複合体を約５０μ
m の透明な自立フィルムとして得た。このフィルムの２
５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、１．５×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００９２】実施例１８実施例１５で用いたＬｉＢＦ₄ ０．６３ｇの代わりにＬ
ｉＰＦ₆ ０．９５ｇを用いた以外は、実施例１５と全く
同様の方法で、ＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８００）共重合
体／ＰＣ／ＬｉＰＦ₆ 複合体を約５０μm の透明な自立
フィルムとして得た。このフィルムの２５℃でのイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、４×１
０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００９３】比較例２＜可塑剤添加ＭＣＭＣ（８００）
系重合体高分子固体電解質の作製と評価＞実施例４で合成したＭＣＭＣ（８００）３．６０ｇ、Ｌ
ｉＢＦ₄ ０．６３ｇ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
３．６ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、ＭＣＭＣ
（８００）／ＰＣ／ＬｉＢＦ₄ 混合物である重合性モノ
マー溶液を粘稠液体として得た。この重合性モノマー溶
液をアルゴン雰囲気下、ガラス板状に塗布後、１００℃
で１時間加熱したところ、ＭＣＭＣ（８００）重合体／
ＰＣ／ＬｉＢＦ₄ 複合体が約５０μｍの透明な自立フィ
ルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃
でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、それぞれ８．０×１０^-4、３．２×１０^-4Ｓ／ｃｍ
であった。

【００９４】実施例１９＜重合性モノマー溶液の調製＞実施例１で合成したＭＯＥＣＰ１．８０ｇと実施例４で
合成したＭＣＭＣ（８００）１．８０ｇ、ＬｉＢＦ₄
０．６３ｇ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１．８
ｇ、エチレンカーボネート（ＥＣ）１．８ｇをアルゴン
雰囲気中でよく混合し、ＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８０
０）／ＰＣ／ＥＣ／ＬｉＢＦ₄ 混合物である重合性モノ
マー溶液を粘稠液体として得た。この重合性モノマー溶
液をアルゴン雰囲気下、ガラス板状に塗布後、１００℃
で１時間加熱したところ、ＭＯＥＣＰ（５５０）／ＭＣ
ＭＣ（８００）共重合体／ＰＣ／ＥＣ／ＬｉＢＦ₄ 複合
体が約５０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。
このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をイ
ンピーダンス法にて測定したところ、それぞれ４．０×
１０^-3、１．５×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００９５】実施例２０＜酸化コバルト正極の製造＞Ｌｉ₂ ＣＯ₃ １１ｇとＣｏ₃ Ｏ₄ ２４ｇを良く混合し、
酸素雰囲気下、８００℃で２４時間加熱後、粉砕するこ
とによりＬｉＣｏＯ₂ 粉末を得た。このＬｉＣｏＯ₂ 粉
末と実施例１９で調製した重合性モノマー溶液を、アル
ゴン雰囲気下、重量比７：３で混合し、ステンレス箔上
に１×１ｃｍ、約２００μｍの厚さに塗布した。さら
に、約１００℃で１時間加熱重合することにより、酸化
コバルト／高分子固体電解質複合正極（７０ｍｇ）を得
た。

【００９６】実施例２１＜高分子固体電解質二次電池の
製造＞アルゴン雰囲気グローブボックス内で、厚さ７５μｍの
リチウム箔を１×１ｃｍに切出し（５．３ｍｇ）、その
端部約１ｍｍ四方を５μｍのポリイミドフィルムで、ス
ペーサーとして被覆した。次に、実施例１９で調製した
重合性モノマー溶液をリチウム箔上に塗布し、さらに実
施例２０で製造した酸化コバルト正極を張り合わせ、１
００℃、１時間加熱後、電池端部をエポキシ樹脂で封印
し、リチウム／酸化コバルト固体二次電池を得た。得ら
れた電池の断面図を図１に示す。この電池を、作動電圧
２．０〜４．３Ｖ、電流０．３ｍＡで充放電を繰返した
ところ、最大放電容量は４．０ｍＡｈで、容量が５０％
に減少するまでのサイクル寿命は２００回であった。同
様の方法で製造した電池を、作動電圧２．０〜４．３
Ｖ、電流０．３ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放
電容量は３．８ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまで
のサイクル寿命は２５１回であった。

【００９７】実施例２２＜気相法黒鉛負極の製造＞昭和電工製気相法黒鉛繊維（平均繊維径、０．３μｍ、
平均繊維長、２．０μｍ、２７００℃熱処理品）１０ｇ
と２．５Ｍブチルリチウム含有ヘキサン溶液２００ｍｌ
を混合し、室温で８時間攬拌した。次いでヘキサンで洗
浄後乾燥して、リチウムイオンが予備挿入された黒鉛繊
維を得た。Ｃ／Ｌｉ原子比を元素分析から求めたところ
１２／１であった。このようにして得たリチウム含有黒
鉛繊維6gと実施例１９で調製した重合性モノマー混合物
4gを、アルゴン雰囲気下で混合し、その一部をとってス
テンレス箔上に１×１ｃｍ、約１５０μｍの厚さに塗布
した。さらに、約１００℃ で１時間加熱重合すること
により、気相法黒鉛／高分子固体電解質複合負極（２５
ｍｇ）を得た。

【００９８】実施例２３＜高分子固体電解質二次電池の
製造＞リチウム箔のかわりに実施例２２で製造した気相法黒鉛
負極を用いた以外は実施例２１と同様にして、気相法黒
鉛／酸化コバルト固体二次電池を得た。この電池を、作
動電圧１．５〜４．３Ｖ、電流０．３ｍＡで充放電を繰
返したところ、最大放電容量は４．０ｍＡｈで、容量が
５０％に減少するまでのサイクル寿命は３２３回であっ
た。

【００９９】実施例２４＜有機溶媒可溶性ポリアニリン
の合成＞１Ｌの４つ口フラスコに、温度計、撹拌機、コンデンサ
−を取り付け、１規定のＨＣｌ水溶液を５００ｍｌ加
え、窒素をバブルしながら２０．３ｇのアニリンを溶解
した。次いで、撹拌下、窒素バブルしながら、１１．５
ｇの過硫酸アンモニウムを固体のまま、約３０分かけて
添加した。反応温度は約２２℃に保った。添加後、さら
に２２時間反応させた後ろ過し、ろ残を５００ｍｌの蒸
留水で洗浄した。次いで、この生成物をビーカーに移
し、５００ｍｌの５％アンモニア水で約１時間撹拌後、
ろ過、蒸留水洗浄、減圧乾燥することにより、脱ド−プ
状態のポリアニリン粉末約１６ｇを得た。

【０１００】次に、３００ｍｌの３つ口フラスコにヒド
ラジン１水和物、１５０ｍｌを加え、撹拌しながら、窒
素気流下で、室温で上記脱ドープポリアニリン粉末を約
１時間かけて添加した。さらに窒素気流下、約１０時
間、室温で撹拌後、窒素雰囲気中でろ過し、減圧乾燥し
た。さらに窒素雰囲気下で精製ＴＨＦ、精製エーテルで
洗浄、減圧乾燥することにより、還元状態のポリアニリ
ン粉末約１４ｇを得た。この還元状態のポリアニリン粉
末の元素分析値は炭素、水素、窒素の総和が９８％であ
り、炭素／水素／窒素の元素比は６．００／４．９５／
１．０１と理論値とほぼ一致した。この粉末はアルゴン
雰囲気下で精製Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に約５
ｗｔ％の濃度まで溶解した。この溶液のＧＰＣ測定から
求めたポリアニリンの数平均分子量は、ポリスチレン換
算で約２００００であった。

【０１０１】実施例２５＜ポリアニリン正極の製造＞アルゴン雰囲気のグローブボックス中で実施例１９で製
造した重合性モノマー溶液を実施例２４で調製した５ｗ
ｔ％ポリアニリン／ＮＭＰ溶液に、ポリアニリンと重合
性モノマー溶液の重量比が１：１になるように混合し
た。この混合溶液を１０×１０ｍｍ、厚さ２００μｍに
なるようにステンレス箔上に塗布した。次いで６０℃、
８０℃、１００℃で各々１時間づつ加熱することによ
り、乾燥、重合を行ない、ポリアニリン／高分子固体電
解質複合正極（２０ｍｇ）を得た。

【０１０２】実施例２６＜高分子固体電解質二次電池の
製造＞アルゴン雰囲気グローブボックス内で、厚さ２５μｍの
リチウム箔を１２×１２ｍｍ（２．６ｍｇ）に切出し、
その端部約２ｍｍ四方を、スペーサーとして厚さ１０μ
ｍのポリイミドフィルムで被覆した。次に、実施例１９
で調製した重合性モノマー溶液をリチウム箔上に塗布
し、さらに実施例２５で製造したポリアニリン／高分子
固体電解質複合正極を張り合わせ、１００℃、１時間加
熱後、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、図１と同様の
構成を有するリチウム／ポリアニリン固体二次電池を得
た。この電池を、作動電圧２〜４Ｖ、電流０．３ｍＡで
充放電を繰返したところ、最大放電容量は１．２ｍＡｈ
で、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は３８
０回であった。

【０１０３】実施例２７＜重合性モノマー溶液の調製＞実施例１で合成したＭＯＥＣＰ１．８０ｇと実施例４で
合成したＭＣＭＣ（８００）１．８０ｇ、テトラエチル
アンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢ）１．
３５ｇ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）３．６ｇをア
ルゴン雰囲気中でよく混合し、ＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ
（８００）／ＰＣ／ＴＥＡＢ混合物である重合性モノマ
ー溶液を粘稠液体として得た。この重合性モノマー溶液
をアルゴン雰囲気下、ガラス板状に塗布後、１００℃で
１時間加熱したところ、ＭＯＥＣＰ（５５０）／ＭＣＭ
Ｃ（８００）共重合体／ＰＣ／ＴＥＡＢ複合体が約５０
μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィル
ムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダン
ス法にて測定したところ、それぞれ３．８×１０^-3、
１．２×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【０１０４】実施例２８＜活性炭電極の製造＞椰子がら活性炭と実施例２７で調製した重合性モノマー
溶液を、アルゴン雰囲気下、重量比１：１で混合し、ス
テンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５０μｍ
の厚さに塗布した。さらに、約１００℃で１時間加熱し
て重合させることにより、活性炭／高分子固体電解質複
合電極（１５ｍｇ）を得た。

【０１０５】実施例２９＜固体電気二重層コンデンサの
製造＞アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２８で製
造した活性炭電極（15mg）１ｃｍ×１ｃｍの端部約１ｍ
ｍ四方を、スペーサーとして厚さ１０μｍのポリイミド
フィルムで被覆した。次に、実施例２７で調製した重合
性モノマー溶液を電極上に塗布し、さらにもう一枚の電
極をはり合わせ、１００℃、１時間加熱後、コンデンサ
端部をエポキシ樹脂で封止し、図２に示すような固体電
気二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、作
動電圧０〜２．５Ｖ、電流０．３ｍＡで充放電を行なっ
たところ、最大容量は２３０ｍＦであった。また、この
条件で充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化
はなかった。

【０１０６】実施例３０＜固体電気二重層コンデンサの
製造＞実施例２７で製造した重合性モノマー溶液に用いた塩Ｔ
ＥＡＢの代わりに、ＬｉＢＦ₄ ０．６３ｇを用いて、重
合性モノマー溶液を調製した。この重合性モノマー溶液
を用いた以外は実施例２９と同様の方法で固体電気二重
層コンデンサを製造した。このコンデンサを、作動電圧
０〜２．０Ｖ、電流０．３ｍＡで充放電を行なったとこ
ろ、最大容量は１７３ｍＦであった。また、この条件で
充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化はなか
った。

【０１０７】実施例３１＜アセチレンブラック電極の製
造＞アセチレンブラックと実施例２７で製造した重合性モノ
マー溶液を、アルゴン雰囲気下、重量比６：４で混合
し、ステンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで、約１
５０μｍの厚さに塗布した。さらに、約１００℃で１時
間加熱重合することにより、アセチレンブラック／高分
子固体電解質複合電極（１５ｍｇ）を得た。

【０１０８】実施例３２＜固体電気二重層コンデンサの
製造＞実施例３１で製造したアセチレンブラック電極（１５ｍ
ｇ）を用いた以外は、実施例２９と同様の方法で固体電
気二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、作
動電圧０〜２．５Ｖ、電流０．３ｍＡで充放電を行なっ
たところ、最大容量は５５ｍＦであった。また、この条
件で充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化は
なかった。

【０１０９】

【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は、ウレタン
結合により結合したカーボネート基を側鎖に有する高分
子と少なくとも一種の電解質との複合体から構成されて
おり、膜強度が良好な薄膜として得られ易く、また、高
イオン伝導性という特徴を有している。本発明の高分子
固体電解質を用いた電池及びコンデンサはイオン伝導性
物質が固体であるため液漏れの危険はなく長期間安定し
て使用できるものであり、また、この固体電解質を用い
ることにより薄型の電池やコンデンサを製造することが
できる。

【０１１０】本発明の、ウレタン結合により結合したカ
ーボネート基を側鎖に有する高分子及び有機溶媒可溶性
のポリアニリン系重合体もしくはその他の導電性高分
子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料等の電極活
物質または分極性材料を含む電極及びその製造方法は、
高い電気化学的活性と柔軟性を有する電極を提供でき、
特に薄型電極を提供でき、種々の電池または電気二重層
コンデンサ等に用いられる電極及びその製造方法として
有用である。

【０１１１】また、本発明の電池は、全固体型としては
高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好
で、安全性、信頼性に優れた電池であり、ポータブル機
器用主電源、バックアップ電源をはじめとする電気製品
用電源、電気自動車用、ロードレベリング用大型電源と
して使用可能である。また、薄膜化が容易にできるの
で、身分証明書用カード等のペーパー電池としても使用
できる。更に、本発明の電気二重層コンデンサは、従来
の全固体型コンデンサと比較しても、高電圧、高容量、
高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全
性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサであり、かか
る特徴を有する全固体電気二重層コンデンサとすること
ができる。このためバックアップ電源だけでなく、小型
電池との併用で、各種電気製品用電源として使用可能で
ある。また、薄膜化等の加工性に優れており、従来の固
体型電気二重層コンデンサの用途以外の用途にも期待で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池の一例として示す、薄型の固体電
池の実施例の概略断面図である。

【図２】本発明の固体電気二重層コンデンサの実施例の
概略断面図である。

【図３】ＭＯＥＣＰ系及びＭＯＥＣＰ／ＭＣＭＣ（８０
０）共重合系高分子固体電解質フィルムのイオン伝導度
の温度変化。

【符号の説明】

１正極２高分子固体電解質３負極４集電体５スペーサー６絶縁性樹脂封止剤７分極性電極８集電体９高分子固体電解質膜１０スペーサー１１絶縁性樹脂封止剤１２リード線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 6/18 10/40 Ｂ 10/40 9375−5ＥＨ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ (72)発明者田村恵理千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号昭和電工株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】［式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² は有機
基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいず
れからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元
素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ
０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０の数値
を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。
また（ＣＨ₂ ）と（ＣＨ（ＣＨ₃ ））は不規則に配列し
てもよい。但し、同一分子中の複数個の上記一般式
（Ｉ）で表されるユニット中のＲ¹ 、Ｒ² 及びｘ、ｙ、
ｚの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はな
い。］で表されるユニットを有する化合物の少なくとも
一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合
成分とする共重合体、並びに少なくとも一種の電解質を
含む複合体からなる高分子固体電解質。
【請求項２】一般式（ＩＩ）【化２】［式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² 、Ｒ³
は有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造
のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以
外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそ
れぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０
の数値を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０で
ある。また（ＣＨ₂ ）と（ＣＨ（ＣＨ₃ ））は不規則に
配列してもよい。］で表される構造を有する化合物の少
なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物
を共重合成分とする共重合体、並びに少なくとも一種の
電解質を含む複合体からなる高分子固体電解質。
【請求項３】電解質の少なくとも一種が、アルカリ金
属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、また
は遷移金属塩である請求項１または２記載の高分子固体
電解質。
【請求項４】可塑剤が添加されていることを特徴とす
る請求項１ないし３記載の高分子固体電解質。
【請求項５】請求項１ないし４記載の高分子固体電解
質を含有することを特徴とする電池。
【請求項６】リチウム、リチウム合金またはリチウム
イオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む負極を有する請
求項５記載の電池。
【請求項７】有機溶媒可溶性のアニリン系重合体もし
くはその他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物ま
たは炭素材料を含む正極を有する請求項５記載の電池。
【請求項８】一般式（Ｉ）【化３】［式中の記号は請求項１と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の
電解質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに
可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電池構成
用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重
合性モノマー混合物を重合する工程を有することを特徴
とする電池の製造方法。
【請求項９】一般式（ＩＩ）【化４】［式中の記号は請求項２と同じ。］で表される構造を有
する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解
質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに可塑
剤が添加された重合性モノマー混合物を、電池構成用構
造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性
モノマー混合物を重合する工程を有することを特徴とす
る電池の製造方法。
【請求項１０】一般式（Ｉ）【化５】［式中の記号は請求項１と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とする共重合体、並び
に電極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする
電極。
【請求項１１】一般式（ＩＩ）【化６】［式中の記号は請求項２と同じ。］で表される構造を有
する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／
または該化合物を共重合成分とする共重合体、並びに電
極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする電
極。
【請求項１２】電極活物質または分極性材料が、有機
溶媒可溶性のアニリン系重合体もしくはその他の導電性
高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料である
請求項１０もしくは１１記載の電極。
【請求項１３】イオン伝導性物質を介して分極性電極
を配置した電気二重層コンデンサであって、イオン伝導
性物質が請求項１ないし４記載の高分子固体電解質であ
ることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項１４】一般式（Ｉ）【化７】［式中の記号は請求項１と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の
電解質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに
可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電気二重
層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に
配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合する工程を
有することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方
法。
【請求項１５】一般式（ＩＩ）【化８】［式中の記号は請求項２と同じ。］で表される構造を有
する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解
質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに可塑
剤が添加された重合性モノマー混合物を、電気二重層コ
ンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置
し、かかる重合性モノマー混合物を重合する工程を有す
ることを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項１６】イオン伝導性物質を介して分極性電極
を配置した電気二重層コンデンサであって、分極性電極
が一般式（Ｉ）【化９】［式中の記号は請求項１と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と炭素
材料を含む複合物からなることを特徴とする電気二重層
コンデンサ。
【請求項１７】イオン伝導性物質を介して分極性電極
を配置した電気二重層コンデンサであって、分極性電極
が一般式（ＩＩ）【化１０】［式中の記号は請求項２と同じ。］で表される構造を有
する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／
または該化合物を共重合成分とする共重合体と炭素材料
を含む複合物からなることを特徴とする電気二重層コン
デンサ。
【請求項１８】一般式（Ｉ）【化１１】［式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² は有機
基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいず
れからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元
素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ
０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０の数値
を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。
また（ＣＨ₂ ）と（ＣＨ（ＣＨ₃ ））は不規則に配列し
てもよい。但し、同一分子中の複数個の上記一般式
（Ｉ）で表されるユニット中のＲ¹ 、Ｒ² 及びｘ、ｙ、
ｚの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はな
い。］で表されるユニットを有する化合物の少なくとも
一種から得られる重合体または該化合物を共重合成分と
する共重合体。
【請求項１９】一般式（ＩＩ）【化１２】［式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² 、Ｒ³
は有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造
のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以
外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそ
れぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０
の数値を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０で
ある。また（ＣＨ₂ ）と（ＣＨ（ＣＨ₃ ））は不規則に
配列してもよい。］で表される構造を有する化合物の少
なくとも一種から得られる重合体または該化合物を共重
合成分とする共重合体。
【請求項２０】一般式（Ｉ）【化１３】［式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² は有機
基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいず
れからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元
素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ
０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０の数値
を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。
また（ＣＨ₂ ）と（ＣＨ（ＣＨ₃ ））は不規則に配列し
てもよい。但し、同一分子中の複数個の上記一般式
（Ｉ）で表されるユニット中のＲ¹ 、Ｒ ² 及びｘ、ｙ、
ｚの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はな
い。］で表されるユニットを有する化合物。
【請求項２１】一般式（ＩＩ）【化１４】［式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² 、Ｒ³
は有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造
のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以
外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそ
れぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０
の数値を表す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０で
ある。また（ＣＨ₂ ）と（ＣＨ（ＣＨ₃ ））は不規則に
配列してもよい。］で表される構造を有する化合物。