JPH08301663A - Ｓｉ３ Ｎ４ ／ＳｉＣ系ナノコンポジット材の製造方法 - Google Patents
Ｓｉ３ Ｎ４ ／ＳｉＣ系ナノコンポジット材の製造方法Info
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- JPH08301663A JPH08301663A JP7106536A JP10653695A JPH08301663A JP H08301663 A JPH08301663 A JP H08301663A JP 7106536 A JP7106536 A JP 7106536A JP 10653695 A JP10653695 A JP 10653695A JP H08301663 A JPH08301663 A JP H08301663A
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Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 超微粉ＳｉＣを用いてＳｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＣ系
ナノコンポジット材を焼成する際に残留する遊離炭素を
少なくする。 【構成】 Ｓｉ3 Ｎ4 粉末と、該Ｓｉ3 Ｎ4 粉末に対し
て３〜４５容量％の超微粉末ＳｉＣを、１３８８〜１９
００℃の範囲内の温度でかつ反応により発生したガスの
圧力が前記温度に対応して図１の曲線上もしくは該曲線
よりその下側の状態で１０分以上熱処理した後、焼成す
る。
ナノコンポジット材を焼成する際に残留する遊離炭素を
少なくする。 【構成】 Ｓｉ3 Ｎ4 粉末と、該Ｓｉ3 Ｎ4 粉末に対し
て３〜４５容量％の超微粉末ＳｉＣを、１３８８〜１９
００℃の範囲内の温度でかつ反応により発生したガスの
圧力が前記温度に対応して図１の曲線上もしくは該曲線
よりその下側の状態で１０分以上熱処理した後、焼成す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、超微粉ＳｉＣを複合材
とするＳｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＣ系ナノコンポジット材の製造
方法に関し、更に詳しく述べるならばプラズマＣＶＤ法
により製造されかつ遊離炭素を含有する超微粉ＳｉＣを
複合要素の原料としてＳｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＣ系ナノコンポ
ジット材を焼成により製造する方法に関する。
とするＳｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＣ系ナノコンポジット材の製造
方法に関し、更に詳しく述べるならばプラズマＣＶＤ法
により製造されかつ遊離炭素を含有する超微粉ＳｉＣを
複合要素の原料としてＳｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＣ系ナノコンポ
ジット材を焼成により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】複合要素であるＳｉＣがＳｉ3 Ｎ4 粒内
に存在するＳｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＣ系ナノコンポジット材が
非常に優れた室温及び高温強度を示すことは新原等によ
り下記論文に発表されている。
に存在するＳｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＣ系ナノコンポジット材が
非常に優れた室温及び高温強度を示すことは新原等によ
り下記論文に発表されている。
【０００３】１） K.Izaki et al; Ultrastructure Pro
cessing of Advanced Ceramics,ed. J.M.Mackenzie and
D.R.Ulrich, John Wiley＆ Sons. New York, 1988, p
p.891-900. ２） K.Niihara et al; Proc. of MRS Int. Meeting on
Advanced Materials,Tokyo, 1988, pp. 107-12. ３） K.Niihara et al; J. Jpn. Soc. Powder Powder M
etall., 36（1989）243-46. ４） K.Niihara et al; J.Mater. Sci. Lett.,9 （199
0）598-9. ５） K.Niihara et al; J.Mater. Sci. Lett.,10（199
0）112-14. ６） K.Niihara et al; J.Jpn.Soc. PowderPowder Meta
ll.,37（1990）352-53 ７） K.Izaki et al; J.Jpn. Soc. Powder Powder Meta
ll.,37（1991）357-60
cessing of Advanced Ceramics,ed. J.M.Mackenzie and
D.R.Ulrich, John Wiley＆ Sons. New York, 1988, p
p.891-900. ２） K.Niihara et al; Proc. of MRS Int. Meeting on
Advanced Materials,Tokyo, 1988, pp. 107-12. ３） K.Niihara et al; J. Jpn. Soc. Powder Powder M
etall., 36（1989）243-46. ４） K.Niihara et al; J.Mater. Sci. Lett.,9 （199
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0）112-14. ６） K.Niihara et al; J.Jpn.Soc. PowderPowder Meta
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ll.,37（1991）357-60
【０００４】これらの報告では、出発原料としての［Ｓ
ｉ（ＣＨ3 ）3 ］2 ＮＨ−ＮＨ3 −Ｎ2 系から合成して
得られるＳｉ−Ｃ−Ｎ系アモルファス粉をＳｉＣ原料粉
として用いていた。しかし、このＳｉＣ原料粉は多量の
過剰炭素を含有するため、焼成においてＳｉＣ及びＳｉ
3 Ｎ4 が結晶化した後も遊離炭素が残存し焼成材の緻密
化を阻害するという問題があることが本発明者の研究の
結果わかった。
ｉ（ＣＨ3 ）3 ］2 ＮＨ−ＮＨ3 −Ｎ2 系から合成して
得られるＳｉ−Ｃ−Ｎ系アモルファス粉をＳｉＣ原料粉
として用いていた。しかし、このＳｉＣ原料粉は多量の
過剰炭素を含有するため、焼成においてＳｉＣ及びＳｉ
3 Ｎ4 が結晶化した後も遊離炭素が残存し焼成材の緻密
化を阻害するという問題があることが本発明者の研究の
結果わかった。
【０００５】一方、上記ナノコンポジット材の複合要素
としてプラズマＣＶＤ法で製造された超微粉ＳｉＣを使
用することも下記論文から公知である。この論文では、
プラズマＣＶＤ法で製造された超微粉ＳｉＣを通常のＳ
ｉ3 Ｎ4 粉及び焼結助材と共に混合し、これをホットプ
レスすることにより焼結（焼成と言われることもある）
材を得ている。 ８）J.Ceramic Society, Japan 101（12）1430−1431,
1993
としてプラズマＣＶＤ法で製造された超微粉ＳｉＣを使
用することも下記論文から公知である。この論文では、
プラズマＣＶＤ法で製造された超微粉ＳｉＣを通常のＳ
ｉ3 Ｎ4 粉及び焼結助材と共に混合し、これをホットプ
レスすることにより焼結（焼成と言われることもある）
材を得ている。 ８）J.Ceramic Society, Japan 101（12）1430−1431,
1993
【０００６】したがって、８）の論文は超微粉ＳｉＣを
複合要素として使用しても、Ｓｉ3Ｎ4 ／ＳｉＣ系ナノ
コンポジット材が製造できることを示したものである。
しかし、８）では超微粉ＳｉＣ粉中に不可避的に存在す
る遊離炭素を除去する必要性及び除去方法が不明であ
る。
複合要素として使用しても、Ｓｉ3Ｎ4 ／ＳｉＣ系ナノ
コンポジット材が製造できることを示したものである。
しかし、８）では超微粉ＳｉＣ粉中に不可避的に存在す
る遊離炭素を除去する必要性及び除去方法が不明であ
る。
【０００７】表１にプラズマＣＶＤ法で製造された超微
粉ＳｉＣの一般的な分析値及び物性を示すが、この表で
注目すべきは平均値として３２．０％の全炭素量であ
る。微量のＯ，Ｎを除いた表１の残りの成分をＳｉとす
るとＳｉは平均値として６７．５５％である。そこです
べてのＳｉ（６７．５５％）がＳｉＣの形で存在すると
すると、ＳｉＣと結合するのに必要な炭素量は２８．８
９％である。つまり３２．０−２８．８９＝３．１１％
もの炭素は遊離炭素として原料粉中に残存していること
になる。
粉ＳｉＣの一般的な分析値及び物性を示すが、この表で
注目すべきは平均値として３２．０％の全炭素量であ
る。微量のＯ，Ｎを除いた表１の残りの成分をＳｉとす
るとＳｉは平均値として６７．５５％である。そこです
べてのＳｉ（６７．５５％）がＳｉＣの形で存在すると
すると、ＳｉＣと結合するのに必要な炭素量は２８．８
９％である。つまり３２．０−２８．８９＝３．１１％
もの炭素は遊離炭素として原料粉中に残存していること
になる。
【０００８】
【表１】 超微粉ＳｉＣの一般的性質 ──────────────────────────────────── 化学組成 全Ｃ （ｗｔ．％） ３１．８〜３２．２ 全Ｏ （ｗｔ．％） ０．３〜０．６ 全Ｎ （ｗｔ．％） ＜０．０３ Ｎａ （ｐｐｍ） ＜０．１ Ｍｇ （ｐｐｍ） ＜０．１ Ａｌ （ｐｐｍ） ＜０．１ Ｃｒ （ｐｐｍ） ＜０．１ Ｍｎ （ｐｐｍ） ＜０．１ Ｎｉ （ｐｐｍ） ＜０．１ Ｃｕ （ｐｐｍ） ＜０．１ Ｚｎ （ｐｐｍ） ＜０．５ Ｆｅ （ｐｐｍ） ＜０．２ Ｃａ （ｐｐｍ） ＜０．２ Ｋ （ｐｐｍ） ＜０．２ 粉末の物性 比表面積・・・・・・４０〜５０ｍ2 ／ｇ 平均粒径・・・・・・０．０３μｍ 真比重・・・・・・・３．１ｇ／ｃｍ3 結晶構造・・・・・・３Ｃ（β 相）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
超微粉ＳｉＣに不可避的に含有される遊離炭素は、Ｓｉ
3 Ｎ4 ／ＳｉＣ系ナノコンポジット材にも残留して緻密
性を損ない、その結果室温及び高温での強度を低下させ
ることが、本発明者の研究により明らかとなった。
超微粉ＳｉＣに不可避的に含有される遊離炭素は、Ｓｉ
3 Ｎ4 ／ＳｉＣ系ナノコンポジット材にも残留して緻密
性を損ない、その結果室温及び高温での強度を低下させ
ることが、本発明者の研究により明らかとなった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような遊
離炭素の残存による緻密化の阻害という問題点に着目し
てなされたものであり、Ｓｉ3 Ｎ4 粉末と、該Ｓｉ3 Ｎ
4 粉末に対して３〜４５容量％の超微粉末ＳｉＣを、１
３８８〜１９００℃の範囲の温度でかつ反応により発生
したガスの圧力が前記温度に対応して図１の曲線上もし
くは該曲線よりその下側の状態で１０分以上熱処理した
後、焼成することを特徴とするＳｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＣ系ナ
ノコンポジット材の製造方法を提供する。
離炭素の残存による緻密化の阻害という問題点に着目し
てなされたものであり、Ｓｉ3 Ｎ4 粉末と、該Ｓｉ3 Ｎ
4 粉末に対して３〜４５容量％の超微粉末ＳｉＣを、１
３８８〜１９００℃の範囲の温度でかつ反応により発生
したガスの圧力が前記温度に対応して図１の曲線上もし
くは該曲線よりその下側の状態で１０分以上熱処理した
後、焼成することを特徴とするＳｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＣ系ナ
ノコンポジット材の製造方法を提供する。
【００１１】まず、本発明の熱処理法の物理化学的側面
を説明する。本発明では超微粉中ＳｉＣ中の遊離炭素の
大半はコンポジット材の主材との反 応により複合要素であるＳｉＣに変換される。 Ｓｉ3 Ｎ4 ＋３Ｃ（遊離炭素）＝３ＳｉＣ＋２Ｎ2 ・・・・・ この反応におけるＰN2＝１ａｔｍの時の反応開始温度は
次の，式より計算できる。 ＳｉＣ＝Ｓｉ＋Ｃ・・・・・ この反応の標準自由エネルギーは図４の数式（１）によ
り計算できる。 ３／２Ｓｉ＋Ｎ2 ＝１／２Ｓｉ3 Ｎ4 ・・・・・ この反応の標準自由エネルギーは図４の数式（２）によ
り計算できる。式の標準自由エネルギーは−３×−
２×で得られるので図の数式（３）と表される。式
のＧｉｂｂｓ自由エネルギーはＳｉ3 Ｎ4 、Ｃ及びＳｉ
Ｃの活量（ａ）＝１とすると、図４の数式（４）で表さ
れる。ＰN2（窒素ガス圧力）＝１ａｔｍとするとｌｏｇ
ＰN2＝０より同じく数式（５）が式の平衡条件とな
る。数式（３）と（４）より、 数式（６）：６４７００−２．７３ＴｌｏｇＴ−３０．
１６Ｔ＝０ が得られる。すなわち、数式（６）を満足するＴが式
の平衡を与える温度である。数式（６）は代数的に解け
ないので図式的に解くと数式（６）を満足する温度はＴ
＝１３８８℃である。つまりＰN2＝１ａｔｍの雰囲気に
おいては１３８８℃以上で遊離炭素はＳｉ3Ｎ4 と反応
しＳｉＣとなる。
を説明する。本発明では超微粉中ＳｉＣ中の遊離炭素の
大半はコンポジット材の主材との反 応により複合要素であるＳｉＣに変換される。 Ｓｉ3 Ｎ4 ＋３Ｃ（遊離炭素）＝３ＳｉＣ＋２Ｎ2 ・・・・・ この反応におけるＰN2＝１ａｔｍの時の反応開始温度は
次の，式より計算できる。 ＳｉＣ＝Ｓｉ＋Ｃ・・・・・ この反応の標準自由エネルギーは図４の数式（１）によ
り計算できる。 ３／２Ｓｉ＋Ｎ2 ＝１／２Ｓｉ3 Ｎ4 ・・・・・ この反応の標準自由エネルギーは図４の数式（２）によ
り計算できる。式の標準自由エネルギーは−３×−
２×で得られるので図の数式（３）と表される。式
のＧｉｂｂｓ自由エネルギーはＳｉ3 Ｎ4 、Ｃ及びＳｉ
Ｃの活量（ａ）＝１とすると、図４の数式（４）で表さ
れる。ＰN2（窒素ガス圧力）＝１ａｔｍとするとｌｏｇ
ＰN2＝０より同じく数式（５）が式の平衡条件とな
る。数式（３）と（４）より、 数式（６）：６４７００−２．７３ＴｌｏｇＴ−３０．
１６Ｔ＝０ が得られる。すなわち、数式（６）を満足するＴが式
の平衡を与える温度である。数式（６）は代数的に解け
ないので図式的に解くと数式（６）を満足する温度はＴ
＝１３８８℃である。つまりＰN2＝１ａｔｍの雰囲気に
おいては１３８８℃以上で遊離炭素はＳｉ3Ｎ4 と反応
しＳｉＣとなる。
【００１２】ところで、本発明者が行った実験では、遊
離炭素は混合粉中には０．９３３％含まれていたので、
直径１８８ｍｍのカーボンスリーブ内には４５０ｇ／回
×０．９３３／１００＝４．２０ｇ／回の遊離炭素が含
有されていた。これは４．２０／１２＝０．３５ｍｏｌ
に相当するため、これが式により全部反応してしまう
とＮ2 ガスは０．３５ｍｏｌ×２／３＝０．２３３ｍｏ
ｌ発生する。理想気体の状態方程式より数式（７）：Ｐ
Ｖ＝ｎＲＴとなるので、今カーボンスリーブ内のＮ2 ガ
スが占める体積（Ｖ）を原料粉の充填率４０％として計
算すると、Ｖ＝π（１８．８／２）2 ×３×０．６×
（１／１０００）＝０．５（リットル）であり、Ｐ＝１
ａｔｍ、Ｔ＝（２７３＋１３７５）Ｋ＝１６４８Ｋとし
て数式（７）に代入すると（ただしＲ＝０．０８２（リ
ットル）・ａｔｍ／ｄｅｇ・ｍｏｌ）、ｎ＝（１×０．
５）／（０．０８２×１６４８）＝３．７×１０-3（ｍ
ｏｌ）が得られる。
離炭素は混合粉中には０．９３３％含まれていたので、
直径１８８ｍｍのカーボンスリーブ内には４５０ｇ／回
×０．９３３／１００＝４．２０ｇ／回の遊離炭素が含
有されていた。これは４．２０／１２＝０．３５ｍｏｌ
に相当するため、これが式により全部反応してしまう
とＮ2 ガスは０．３５ｍｏｌ×２／３＝０．２３３ｍｏ
ｌ発生する。理想気体の状態方程式より数式（７）：Ｐ
Ｖ＝ｎＲＴとなるので、今カーボンスリーブ内のＮ2 ガ
スが占める体積（Ｖ）を原料粉の充填率４０％として計
算すると、Ｖ＝π（１８．８／２）2 ×３×０．６×
（１／１０００）＝０．５（リットル）であり、Ｐ＝１
ａｔｍ、Ｔ＝（２７３＋１３７５）Ｋ＝１６４８Ｋとし
て数式（７）に代入すると（ただしＲ＝０．０８２（リ
ットル）・ａｔｍ／ｄｅｇ・ｍｏｌ）、ｎ＝（１×０．
５）／（０．０８２×１６４８）＝３．７×１０-3（ｍ
ｏｌ）が得られる。
【００１３】ところで式の反応が起こり、反応ガスが
直径１８８ｍｍ×３０ｍｍのカーボンスリーブの中に全
部閉じこめられたとすると、その時の圧力増加分△Ｐは
数式（７）より△Ｐ・Ｖ＝△ｎＲＴとなり、 数式（８）：△Ｐ＝（△ｎＲＴ）／Ｖで与えられる。今
△ｎ＝０．２３３ｍｏｌ、Ｔ＝１６８４°Ｋ、Ｖ＝０．
５リットル（それぞれ前段落を参照）を数式（８）に代
入すると、 △Ｐ＝０．２３３×０．０８２×１６８４／０．５＝６
４．３ａｔｍ
直径１８８ｍｍ×３０ｍｍのカーボンスリーブの中に全
部閉じこめられたとすると、その時の圧力増加分△Ｐは
数式（７）より△Ｐ・Ｖ＝△ｎＲＴとなり、 数式（８）：△Ｐ＝（△ｎＲＴ）／Ｖで与えられる。今
△ｎ＝０．２３３ｍｏｌ、Ｔ＝１６８４°Ｋ、Ｖ＝０．
５リットル（それぞれ前段落を参照）を数式（８）に代
入すると、 △Ｐ＝０．２３３×０．０８２×１６８４／０．５＝６
４．３ａｔｍ
【００１４】つまり遊離カーボンがの反応でＳｉＣに
変化する時、もし窒素ガス圧力＝１ａｔｍの条件が保れ
るならば６４．３倍もの体積をもつＮ2 ガスが発生する
ことになる。
変化する時、もし窒素ガス圧力＝１ａｔｍの条件が保れ
るならば６４．３倍もの体積をもつＮ2 ガスが発生する
ことになる。
【００１５】ここで、ＰN2が１ａｔｍの条件が保たれな
いでＰN2が高くなった場合は、式の平衡温度が何度に
なるのかを計算する。数式（４）で表される自由エネル
ギー＝０が平衡条件であるので、図４の数式（９）とな
る。数式（３）を用いて数式（９）を書き出すと、数式
（１０）となる。数式（１０）の温度及び圧力を満足す
る値をプロットしたグラフにすると図１のようになる。
いでＰN2が高くなった場合は、式の平衡温度が何度に
なるのかを計算する。数式（４）で表される自由エネル
ギー＝０が平衡条件であるので、図４の数式（９）とな
る。数式（３）を用いて数式（９）を書き出すと、数式
（１０）となる。数式（１０）の温度及び圧力を満足す
る値をプロットしたグラフにすると図１のようになる。
【００１６】図１から次のことがわかる。 （イ）ＰN2＝１ａｔｍで式が平衡する温度を１７００
℃に保っても、反応の結果窒素ガス圧（ＰN2）が５ａｔ
ｍになれば式の反応は生じず、遊離炭素が残存する。 （ロ）窒素ガス圧（ＰN2）の増加に対応して温度（Ｔ）
も大きく増加する、つまり窒素ガス圧（ＰN2）が高くな
ると、温度（Ｔ）を非常に高くすることが式の反応が
右側に進行するために必要である。 （ハ）このことは、ダイス、容器、治具などに原料粉を
装入し、式の反応が起こる温度に保持しても、式の
反応で多量のＮ2 ガスが発生した時、ガス抜きが不十分
であれば窒素ガス圧（ＰN2）が直ちに高くなってしま
い、反応開始温度を上げてしまうため、最初に式の反
応が生じた温度では同反応は生じないこと意味する。す
なわち遊離炭素は残存する。
℃に保っても、反応の結果窒素ガス圧（ＰN2）が５ａｔ
ｍになれば式の反応は生じず、遊離炭素が残存する。 （ロ）窒素ガス圧（ＰN2）の増加に対応して温度（Ｔ）
も大きく増加する、つまり窒素ガス圧（ＰN2）が高くな
ると、温度（Ｔ）を非常に高くすることが式の反応が
右側に進行するために必要である。 （ハ）このことは、ダイス、容器、治具などに原料粉を
装入し、式の反応が起こる温度に保持しても、式の
反応で多量のＮ2 ガスが発生した時、ガス抜きが不十分
であれば窒素ガス圧（ＰN2）が直ちに高くなってしま
い、反応開始温度を上げてしまうため、最初に式の反
応が生じた温度では同反応は生じないこと意味する。す
なわち遊離炭素は残存する。
【００１７】したがって、式の反応で遊離炭素をＳｉ
Ｃから除去しようとする本発明においては、反応条件を
図１のＳｉ3 Ｎ4 ＋３Ｃ→３ＳｉＣ＋２Ｎ2 の反応が生
じる領域に維持することが重要である。
Ｃから除去しようとする本発明においては、反応条件を
図１のＳｉ3 Ｎ4 ＋３Ｃ→３ＳｉＣ＋２Ｎ2 の反応が生
じる領域に維持することが重要である。
【００１８】以上本発明の物理化学的側面について述べ
たが、次に発明の構成要件について説明する。まず超微
粉ＳｉＣであるが、本発明における超微粉ＳｉＣとは下
記の条件（１）〜（３）を充足するものとする。 （１）平均粒径が０．１μｍ以下であること。 （２）アモルファス状態ではなく結晶構造を有するこ
と。 （３）金属Ｓｉが存在しないこと。
たが、次に発明の構成要件について説明する。まず超微
粉ＳｉＣであるが、本発明における超微粉ＳｉＣとは下
記の条件（１）〜（３）を充足するものとする。 （１）平均粒径が０．１μｍ以下であること。 （２）アモルファス状態ではなく結晶構造を有するこ
と。 （３）金属Ｓｉが存在しないこと。
【００１９】以上の条件の他に通常のセラミックス原料
粉として要求される条件である （４）不純物元素が極力少ないこと （５）粒度が斉っていて粒度分布がシャープであること が充足されていることが極めて好ましい。
粉として要求される条件である （４）不純物元素が極力少ないこと （５）粒度が斉っていて粒度分布がシャープであること が充足されていることが極めて好ましい。
【００２０】次にＳｉ3 Ｎ4 粉は直接窒化法及びイミド
法の何れの方法で製造した粉でも使用可能である。但し
液相焼結を容易にするため平均粒径は１μｍ以下のナノ
サイズ（ｎｍ）であることが望ましく、また粒度分布も
平均値からの偏差が小さいシャープなものが望ましい。
また高温強度を劣化させないためにも、Ｓｉ3 Ｎ4 粉は
高純度であることが重要であり、少なくとも金属元素及
びハロゲン元素の不純物量を各元素に対して１００ｐｐ
ｍ以下、望ましくは５０ｐｐｍ以下に抑えることが望ま
しい。
法の何れの方法で製造した粉でも使用可能である。但し
液相焼結を容易にするため平均粒径は１μｍ以下のナノ
サイズ（ｎｍ）であることが望ましく、また粒度分布も
平均値からの偏差が小さいシャープなものが望ましい。
また高温強度を劣化させないためにも、Ｓｉ3 Ｎ4 粉は
高純度であることが重要であり、少なくとも金属元素及
びハロゲン元素の不純物量を各元素に対して１００ｐｐ
ｍ以下、望ましくは５０ｐｐｍ以下に抑えることが望ま
しい。
【００２１】焼成に先立って本発明の最大の特長ある遊
離炭素をＳｉＣへ固定をする熱処理を行う。そのために
Ｓｉ3 Ｎ4 粉末と超微粉ＳｉＣ粉末の混合粉（具体的混
合方法は後述する）に施す熱処理の温度は１３８８℃以
上１９００℃以下とする。１３８８℃未満では式の反
応は起こらず、また１９００℃以上ではＳｉ3 Ｎ4が分
解して昇華してしまうからである。また熱処理時間は１
０分以上とする。これは式の反応は温度とＮ2 ガス圧
が反応開始条件を満たせば粉体中のすべての所で始まる
が、Ｎ2 ガスが粉体中及び熱処理炉外へから抜け出すた
めには実用部品として下限寸法の焼成体でも１０分程度
の熱処理時間を要するためである。
離炭素をＳｉＣへ固定をする熱処理を行う。そのために
Ｓｉ3 Ｎ4 粉末と超微粉ＳｉＣ粉末の混合粉（具体的混
合方法は後述する）に施す熱処理の温度は１３８８℃以
上１９００℃以下とする。１３８８℃未満では式の反
応は起こらず、また１９００℃以上ではＳｉ3 Ｎ4が分
解して昇華してしまうからである。また熱処理時間は１
０分以上とする。これは式の反応は温度とＮ2 ガス圧
が反応開始条件を満たせば粉体中のすべての所で始まる
が、Ｎ2 ガスが粉体中及び熱処理炉外へから抜け出すた
めには実用部品として下限寸法の焼成体でも１０分程度
の熱処理時間を要するためである。
【００２２】また反応により発生したＮ2 ガスの圧力は
ほぼ１気圧に保つことが極めて好ましい。熱処理炉内の
Ｎ2 ガス圧が１気圧より著しく下がるとＳｉ3 Ｎ4 の分
解温度が下がり熱処理温度でＳｉ3 Ｎとが分解し、ま
た、１気圧より高くなると、反応開始温度が高くなるた
めに、省エネルギーの観点から好ましくない。
ほぼ１気圧に保つことが極めて好ましい。熱処理炉内の
Ｎ2 ガス圧が１気圧より著しく下がるとＳｉ3 Ｎ4 の分
解温度が下がり熱処理温度でＳｉ3 Ｎとが分解し、ま
た、１気圧より高くなると、反応開始温度が高くなるた
めに、省エネルギーの観点から好ましくない。
【００２３】以下、遊離炭素をＳｉＣへ転換する熱処理
に引き続いてナノコンポジット材を焼成する方法の具体
例を説明する。しかしこの方法に本発明は限定されず、
熱処理された混合粉末を一旦解砕し、微粉砕し、その後
必要により焼結助材を加えてさらに混合し、圧粉しそし
て焼成する方法であっても、所望の特性を有するＳｉ3
Ｎ4 ／ＳｉＣ系ナノコンポジット材を製造することがで
きる。
に引き続いてナノコンポジット材を焼成する方法の具体
例を説明する。しかしこの方法に本発明は限定されず、
熱処理された混合粉末を一旦解砕し、微粉砕し、その後
必要により焼結助材を加えてさらに混合し、圧粉しそし
て焼成する方法であっても、所望の特性を有するＳｉ3
Ｎ4 ／ＳｉＣ系ナノコンポジット材を製造することがで
きる。
【００２４】熱処理を施される粉末混合物に添加される
こともある焼結助材はＳｉ3 Ｎ4 と液相を生成し焼成を
促進する酸化物であれば、如何なる種類のものであって
もよい。例えば、ナノコンポジット材の高温強度を高め
るためにはＹ2 Ｏ3 が焼結助材として一般的であり、よ
り良い焼結性を実現するためにはＡｌ2 Ｏ3 −Ｙ2 Ｏ3
系が一般的である。焼結助材は平均一次粒子径は１μｍ
以下でかつ粒度も斉っていることが極めて好ましい。ま
た、焼結助材自身の純度が高いことが極めて望ましく、
不純物の各々１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下で
あることが極めて望ましい。
こともある焼結助材はＳｉ3 Ｎ4 と液相を生成し焼成を
促進する酸化物であれば、如何なる種類のものであって
もよい。例えば、ナノコンポジット材の高温強度を高め
るためにはＹ2 Ｏ3 が焼結助材として一般的であり、よ
り良い焼結性を実現するためにはＡｌ2 Ｏ3 −Ｙ2 Ｏ3
系が一般的である。焼結助材は平均一次粒子径は１μｍ
以下でかつ粒度も斉っていることが極めて好ましい。ま
た、焼結助材自身の純度が高いことが極めて望ましく、
不純物の各々１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下で
あることが極めて望ましい。
【００２５】次に超微粉ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 及び焼結助
材の配合比について説明する。まず超微粉ＳｉＣの配合
比であるが、Ｓｉ3 Ｎ4 との合計量に対して３ｖｏｌ％
以上４５ｖｏｌ％以下の範囲において超微粉ＳｉＣが好
ましい複合成分効果を発揮する。この配合比が３ｖｏｌ
％以下では超微粉ＳｉＣは複合要素としての効果が少な
く、また４５ｖｏｌ％以上では超微粉ＳｉＣが多すぎて
ナノコンポジット材が緻密化しないからである。
材の配合比について説明する。まず超微粉ＳｉＣの配合
比であるが、Ｓｉ3 Ｎ4 との合計量に対して３ｖｏｌ％
以上４５ｖｏｌ％以下の範囲において超微粉ＳｉＣが好
ましい複合成分効果を発揮する。この配合比が３ｖｏｌ
％以下では超微粉ＳｉＣは複合要素としての効果が少な
く、また４５ｖｏｌ％以上では超微粉ＳｉＣが多すぎて
ナノコンポジット材が緻密化しないからである。
【００２６】また焼結助材の配合比について説明する
と、ナノコンポジット材の全重量に対して１ｗｔ％以上
１０ｗｔ％以下が好ましい。特に望ましい焼結助材添加
範囲は３ｗｔ％以上８ｗｔ％以下である。１ｗｔ％以下
では焼成時の液相の量が少なすぎて焼結助材としての効
果が現れず、１０ｗｔ％以上では液相生成により焼結に
寄与する以外の過剰量が複合要素として残存し逆に焼成
を阻害するからである。
と、ナノコンポジット材の全重量に対して１ｗｔ％以上
１０ｗｔ％以下が好ましい。特に望ましい焼結助材添加
範囲は３ｗｔ％以上８ｗｔ％以下である。１ｗｔ％以下
では焼成時の液相の量が少なすぎて焼結助材としての効
果が現れず、１０ｗｔ％以上では液相生成により焼結に
寄与する以外の過剰量が複合要素として残存し逆に焼成
を阻害するからである。
【００２７】熱処理のためもしくは焼成のための原料粉
末を混合する混合方法は何ら制限がない。混合の経済性
を考えるならばボールミル法が一般的である。但し、ボ
ールミル法においては、ボール及びポットが原料粉を汚
染することが避けられないので、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 又
は焼結助材で作られたボール及びポットを使用するべき
である。また混合時間はこれら３種の原料が十分に混合
される時間を確保すべきである。具体的には２４時間以
上、望ましくは４８時間以上とする。
末を混合する混合方法は何ら制限がない。混合の経済性
を考えるならばボールミル法が一般的である。但し、ボ
ールミル法においては、ボール及びポットが原料粉を汚
染することが避けられないので、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 又
は焼結助材で作られたボール及びポットを使用するべき
である。また混合時間はこれら３種の原料が十分に混合
される時間を確保すべきである。具体的には２４時間以
上、望ましくは４８時間以上とする。
【００２８】湿式混合後は混合媒体を蒸発させる必要が
あるが、あまり高温で媒体を蒸発させると混合粉が凝集
してしまい焼成の際緻密化を阻害するので、できるだけ
低温で混合媒体を蒸発させるべく混合粉の凝集を少なく
する必要がある。このためには混合スラリーを入れた容
器を真空吸引しながら混合媒体を蒸発させることが一方
法である。真空吸引を行うことにより蒸発点は下がるの
で低温で媒体を蒸発でき、結果として凝集の非常に少な
い乾燥混合粉を得ることが可能となる。
あるが、あまり高温で媒体を蒸発させると混合粉が凝集
してしまい焼成の際緻密化を阻害するので、できるだけ
低温で混合媒体を蒸発させるべく混合粉の凝集を少なく
する必要がある。このためには混合スラリーを入れた容
器を真空吸引しながら混合媒体を蒸発させることが一方
法である。真空吸引を行うことにより蒸発点は下がるの
で低温で媒体を蒸発でき、結果として凝集の非常に少な
い乾燥混合粉を得ることが可能となる。
【００２９】次に熱処理を施された混合粉を用いて種々
の形状に成形する。成形法はセラミックス技術で一般的
なプレス成形、射出成形、押出し成形、テープ成形等の
何でもよいとする。その各々に用いられるバインダーも
セラミックス分野で一般的なものが使用可能である。ま
た成形後の脱バインダー法もセラミックス分野で一般的
な方法であってよい。
の形状に成形する。成形法はセラミックス技術で一般的
なプレス成形、射出成形、押出し成形、テープ成形等の
何でもよいとする。その各々に用いられるバインダーも
セラミックス分野で一般的なものが使用可能である。ま
た成形後の脱バインダー法もセラミックス分野で一般的
な方法であってよい。
【００３０】焼成は常圧焼成、ガス圧焼成、ホットプレ
ス、ＨＩＰ焼成の何れでもよい。熱処理後引き続いて行
う焼成工程における好ましい焼成条件は焼成方法によっ
て異なる。まず常圧及びガス圧焼成においては雰囲気ガ
スとしてＳｉ3 Ｎ4 の昇華を防止するためＮ2 ガスを使
用すべきである。焼成温度は１５００℃以上２１００℃
以下とする。１５００℃以下では緻密化せず２１００℃
以上では、ガス圧焼成の実用上の最高ガス圧である約１
０ｋｇ／ｃｍ2 でＳｉ3 Ｎ4 の昇華が生じるからであ
る。但し、Ｎ2 ガス圧がより高くなればより高いガス圧
焼成温度での焼成が可能となり緻密化に対してはより有
利になる。しかし、焼成炉の安全対策、保守・整備に多
大のコストが発生する。またＨＩＰ焼成では昇華の問題
が少ないので高温側では任意の温度での焼成が可能であ
る。
ス、ＨＩＰ焼成の何れでもよい。熱処理後引き続いて行
う焼成工程における好ましい焼成条件は焼成方法によっ
て異なる。まず常圧及びガス圧焼成においては雰囲気ガ
スとしてＳｉ3 Ｎ4 の昇華を防止するためＮ2 ガスを使
用すべきである。焼成温度は１５００℃以上２１００℃
以下とする。１５００℃以下では緻密化せず２１００℃
以上では、ガス圧焼成の実用上の最高ガス圧である約１
０ｋｇ／ｃｍ2 でＳｉ3 Ｎ4 の昇華が生じるからであ
る。但し、Ｎ2 ガス圧がより高くなればより高いガス圧
焼成温度での焼成が可能となり緻密化に対してはより有
利になる。しかし、焼成炉の安全対策、保守・整備に多
大のコストが発生する。またＨＩＰ焼成では昇華の問題
が少ないので高温側では任意の温度での焼成が可能であ
る。
【００３１】一方ホットプレス焼成においては黒鉛型な
どの型の中に混合粉を充填するので、そのまま充填した
のでは超微粉ＳｉＣと黒鉛とが反応を生じてしまう。こ
のため、黒鉛型の表面にＢＮを塗布し超微粉ＳｉＣと黒
鉛とが直接接触しないようにする必要がある。また雰囲
気ガスは混合粉の熱処理が終わった後であればＡｒでも
Ｎ2 ガスでもよい。但し、Ｓｉ3 Ｎ4 の昇華をもたらさ
ないためにはＮ2 ガスが望ましい。焼成温度は１５００
℃以上２０００℃以下とする。１５００℃以下では緻密
化せず、２０００℃以上では組織の粗大化、焼結助材と
ＳｉＣの反応等の強度を阻害する現象が生じるからであ
る。またホットプレス圧については５０ｋｇ／ｃｍ2 以
上４５０ｋｇ／ｃｍ2 以下が好ましい。５０ｋｇ／ｃｍ
2 以下では圧力の効果がほとんどないし、４５０ｋｇ／
ｃｍ2 以上では黒鉛型が圧力で破壊する可能性がある。
真密度に近いＳｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＣ系ナノコンポジット材
を得る上で望ましい圧力範囲は２５０ｋｇ／ｃｍ2 以上
〜４００ｋｇ／ｃｍ2 以下である。
どの型の中に混合粉を充填するので、そのまま充填した
のでは超微粉ＳｉＣと黒鉛とが反応を生じてしまう。こ
のため、黒鉛型の表面にＢＮを塗布し超微粉ＳｉＣと黒
鉛とが直接接触しないようにする必要がある。また雰囲
気ガスは混合粉の熱処理が終わった後であればＡｒでも
Ｎ2 ガスでもよい。但し、Ｓｉ3 Ｎ4 の昇華をもたらさ
ないためにはＮ2 ガスが望ましい。焼成温度は１５００
℃以上２０００℃以下とする。１５００℃以下では緻密
化せず、２０００℃以上では組織の粗大化、焼結助材と
ＳｉＣの反応等の強度を阻害する現象が生じるからであ
る。またホットプレス圧については５０ｋｇ／ｃｍ2 以
上４５０ｋｇ／ｃｍ2 以下が好ましい。５０ｋｇ／ｃｍ
2 以下では圧力の効果がほとんどないし、４５０ｋｇ／
ｃｍ2 以上では黒鉛型が圧力で破壊する可能性がある。
真密度に近いＳｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＣ系ナノコンポジット材
を得る上で望ましい圧力範囲は２５０ｋｇ／ｃｍ2 以上
〜４００ｋｇ／ｃｍ2 以下である。
【００３２】
【作用】Ｓｉ3 Ｎ4 −３０ｗｔ％超微粉ＳｉＣ−４ｗｔ
％Ｙ2 Ｏ2 混合粉中に含まれる遊離炭素は１％弱であ
り、遊離炭素とＳｉ3 Ｎ4 との反応により生ずるＮ2 ガ
スは１ａｔｍならばカーボンダイス空間の６４倍にもな
る。式の反応はＮ2 ガスの圧力に非常に敏感でありＰ
N2が少し大きくなれば平衡温度は著しく高くなる、例え
ばＰN2＝５ａｔｍでは反応開始温度は１７００℃（△Ｔ
＝３２５℃）にもなる。従って図１の曲線より下側に反
応条件を保つためにガス抜けを良くする事が重要であ
る。次に具体的実施例について本発明を説明する。
％Ｙ2 Ｏ2 混合粉中に含まれる遊離炭素は１％弱であ
り、遊離炭素とＳｉ3 Ｎ4 との反応により生ずるＮ2 ガ
スは１ａｔｍならばカーボンダイス空間の６４倍にもな
る。式の反応はＮ2 ガスの圧力に非常に敏感でありＰ
N2が少し大きくなれば平衡温度は著しく高くなる、例え
ばＰN2＝５ａｔｍでは反応開始温度は１７００℃（△Ｔ
＝３２５℃）にもなる。従って図１の曲線より下側に反
応条件を保つためにガス抜けを良くする事が重要であ
る。次に具体的実施例について本発明を説明する。
【００３４】
【実施例】表２に超微粉ＳｉＣ、表３にＳｉ3 Ｎ4 、表
４に焼結助材として使用したＹ2Ｏ3 につき実施例で使
用した粉末データを示す。
４に焼結助材として使用したＹ2Ｏ3 につき実施例で使
用した粉末データを示す。
【００３５】
【表２】化学分析値 炭素（ｗｔ．％） ３２．２ 酸素（ｗｔ．％） ０．３１ 窒素（ｗｔ．％） ０．０１２ Ｃａ（ｐｐｍ） ０．９ Ｋ（ｐｐｍ） ０．１ Ｆｅ（ｐｐｍ） Ｎ．Ｄ． Ｃｒ（ｐｐｍ） Ｎ．Ｄ． Ｎｉ（ｐｐｍ） Ｎ．Ｄ． Ａｌ（ｐｐｍ） ０．３ Ｎａ（ｐｐｍ） ０．１Ｚｎ（ｐｐｍ） ０．１
【００３６】表２において、炭素はＬＥＣＯ ＷＲ−１
１２炭素分析装置により、酸素とＨ2 ＯはＬＥＣＯ Ｔ
Ｃ−４３６酸素・窒素分析装置により、窒素はＬＥＣＯ
ＴＣ−４３６酸素・窒素分析装置により、その他の元素
はＩＣＰ発光分光分析炎光法により分析した。また、超
微粉ＳｉＣの比表面積は４８．０ｍ2 ／ｇ［ＢＥＴ
法］、平均粒子径は０．０３μｍ［ＴＥＭ観察］、結晶
形は主としてβ−ＳｉＣ［粉末Ｘ線回折法、電子線回折
法］であった。
１２炭素分析装置により、酸素とＨ2 ＯはＬＥＣＯ Ｔ
Ｃ−４３６酸素・窒素分析装置により、窒素はＬＥＣＯ
ＴＣ−４３６酸素・窒素分析装置により、その他の元素
はＩＣＰ発光分光分析炎光法により分析した。また、超
微粉ＳｉＣの比表面積は４８．０ｍ2 ／ｇ［ＢＥＴ
法］、平均粒子径は０．０３μｍ［ＴＥＭ観察］、結晶
形は主としてβ−ＳｉＣ［粉末Ｘ線回折法、電子線回折
法］であった。
【００３７】
【表３】Ｓｉ3 Ｎ4 粉の粉末データ Ｎ（ｗｔ％） ＞３８．０ Ｏ（ｗｔ％） １．４８ Ｃｌ（ｐｐｍ） ＜１００ Ｆｅ（ｐｐｍ） ＜１００ Ｃａ（ｐｐｍ） ＜５０ Ａｌ（ｐｐｍ） ＜５０ 結晶化度（％） ＞９９．５ β／（α＋β）（ｗｔ％）＜５比表面積（ｍ2 ／ｇ） １１．３
【００３８】
【表４】 Ｙ2 Ｏ3 粉の粉末データ検査項目 分析値 Ｙ2 Ｏ3 （％） ＞９９．９ ＣｅＯ2 （ｐｐｍ） ＜１０ Ｐｒ6 Ｏ11 （ｐｐｍ） ＜１０ Ｎｄ2 Ｏ3 （ｐｐｍ） ＜１０ Ｓｍ2 Ｏ3 （ｐｐｍ） ＜３０ Ｔｂ4 Ｏ7 （ｐｐｍ） ＜５０ Ｄｙ2 Ｏ3 （ｐｐｍ） ＜５０ ＣａＯ （ｐｐｍ） ＜１０ Ｆｅ2 Ｏ3 （ｐｐｍ） ＜１０ Ig loss (1000 ℃1hr)（％） １．３ ＢＥＴ （ｍ2 ／ｇ）１９．３平均粒径 （μｍ） ０．４
【００３９】超微粉ＳｉＣを６０ｇ、Ｓｉ3 Ｎ4 粉を１
３２ｇ、Ｙ2 Ｏ3 粉８ｇをＳｉ3 Ｎ4 製２リットルポッ
トの中にエタノール１リットル、Ｓｉ3 Ｎ4 ボール５０
０ｃｃと共に入れ４８時間ボールミルで湿式混合を行っ
た。湿式混合後エバポレーター乾燥（水温は６０℃）を
行い、乾燥後は６０メッシュのふるいにかけ、ふるい下
だけを混合粉として使用した。混合粉をＢＮ塗布した黒
鉛ダイスに充填し図２に示す条件で熱処理を行った。窒
素圧力（ＰN2）は１気圧とし、また熱処理温度は１３０
０、１４００、１５００、１６００、１６５０、１７０
０℃とした。この後遊離炭素の分析を行った結果を表５
に示す。なお、比較例として混合原料粉中の遊離炭素量
の分析も同時に行った。この結果を表５に示す。
３２ｇ、Ｙ2 Ｏ3 粉８ｇをＳｉ3 Ｎ4 製２リットルポッ
トの中にエタノール１リットル、Ｓｉ3 Ｎ4 ボール５０
０ｃｃと共に入れ４８時間ボールミルで湿式混合を行っ
た。湿式混合後エバポレーター乾燥（水温は６０℃）を
行い、乾燥後は６０メッシュのふるいにかけ、ふるい下
だけを混合粉として使用した。混合粉をＢＮ塗布した黒
鉛ダイスに充填し図２に示す条件で熱処理を行った。窒
素圧力（ＰN2）は１気圧とし、また熱処理温度は１３０
０、１４００、１５００、１６００、１６５０、１７０
０℃とした。この後遊離炭素の分析を行った結果を表５
に示す。なお、比較例として混合原料粉中の遊離炭素量
の分析も同時に行った。この結果を表５に示す。
【００４０】
【表５】 遊離炭素分析結果 熱処理条件 遊離炭素量（ｗｔ％） 備考 １３００℃×６０分 ２．３６ 比較例 １４００℃×６０分 ２．０１ 実施例 １５００℃×６０分 １．８３ 実施例 １６００℃×６０分 ０．２３ 実施例 １６５０℃×６０分 ０．０１ 実施例 １７００℃×６０分 ０．０４ 実施例 なし ２．４０ 比較例、原料粉
【００４１】表５から分かるように式の反応は１４０
０℃付近から始まっており、図２の熱処理条件では１６
５０℃においてほぼ完全に遊離炭素が固定化されている
ので、混合原料粉を焼成するための温度・時間プログラ
ムは図３のようにした。図３の中には１６５０℃×６０
分の熱処理が含まれている。得られた焼成体よりＪＩＳ
１６０１に示されているテストピースを切り出し室温強
度と１３００℃における高温強度とを３点曲げ試験によ
り測定した。この結果は以下のとおりであった。 室温強度 １２５ｋｇ／ｍｍ2 （Ｎ＝１０） １３００℃での強度 １１７ｋｇ／ｍｍ2 （Ｎ＝５） 以上のように室温で１００ｋｇ／ｍｍ2 を越える高強度
が得られ、それが１３００℃まで保持されるという驚く
べき性能が得られた。
０℃付近から始まっており、図２の熱処理条件では１６
５０℃においてほぼ完全に遊離炭素が固定化されている
ので、混合原料粉を焼成するための温度・時間プログラ
ムは図３のようにした。図３の中には１６５０℃×６０
分の熱処理が含まれている。得られた焼成体よりＪＩＳ
１６０１に示されているテストピースを切り出し室温強
度と１３００℃における高温強度とを３点曲げ試験によ
り測定した。この結果は以下のとおりであった。 室温強度 １２５ｋｇ／ｍｍ2 （Ｎ＝１０） １３００℃での強度 １１７ｋｇ／ｍｍ2 （Ｎ＝５） 以上のように室温で１００ｋｇ／ｍｍ2 を越える高強度
が得られ、それが１３００℃まで保持されるという驚く
べき性能が得られた。
【００４２】
【発明の効果】本発明法により製造されたナノコンポジ
ット材は高い室温強度及び高温強度を有するために、切
削工具、エンジン部品、高温治具などに適用することが
できる。
ット材は高い室温強度及び高温強度を有するために、切
削工具、エンジン部品、高温治具などに適用することが
できる。
【図１】遊離ＣをＳｉＣに変換する温度・圧力条件を示
すグラフである。左側縦軸はｌｏｇＰN2であり、又右側
縦軸はＰN2（ａｔｍ）である。
すグラフである。左側縦軸はｌｏｇＰN2であり、又右側
縦軸はＰN2（ａｔｍ）である。
【図２】熱処理パターンを示すグラフである。
【図３】焼成パターンを示すグラフである。
【図４】数式（１）〜（５）、（９）及び（１０）を示
す図表である。
す図表である。
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｓｉ3 Ｎ4 粉末と、該Ｓｉ3 Ｎ4 粉末に
対して３〜４５容量％の超微粉末ＳｉＣを、１３８８〜
１９００℃の範囲内の温度でかつ反応により発生したガ
スの圧力が前記温度に対応して図１の曲線上もしくは該
曲線よりその下側の状態で１０分以上熱処理した後、焼
成することを特徴とするＳｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＮ系ナノコン
ポジット材の製造方法。 - 【請求項２】 前記Ｓｉ3 Ｎ4 粉末と超微粉末ＳｉＣの
合計量に対して、１〜１０重量％の焼結助材を混合した
混合物を焼成することを特徴とする請求項１記載のＳｉ
3 Ｎ4 ／ＳｉＣ系ナノコンポジット材の製造方法。 - 【請求項３】 焼成方法がガス圧焼成法である請求項２
記載のＳｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＣ系ナノコンポジット材の製造
方法。 - 【請求項４】 焼成方法がＨＩＰ焼成法である請求項２
記載のＳｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＣ系ナンコンポジット材の製造
方法。 - 【請求項５】 焼成方法がホットプレス法である請求項
２記載のＳｉ3 Ｎ4／ＳｉＣ系ナノコンポジット材の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7106536A JPH08301663A (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | Ｓｉ３ Ｎ４ ／ＳｉＣ系ナノコンポジット材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7106536A JPH08301663A (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | Ｓｉ３ Ｎ４ ／ＳｉＣ系ナノコンポジット材の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08301663A true JPH08301663A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=14436119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7106536A Pending JPH08301663A (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | Ｓｉ３ Ｎ４ ／ＳｉＣ系ナノコンポジット材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08301663A (ja) |
-
1995
- 1995-04-28 JP JP7106536A patent/JPH08301663A/ja active Pending
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