JPH0968775A - ハロゲン化銀写真感光材料、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、優れた熱的、機械的、物理
的、化学的、光学的特性を有し、特に光学的特性（光線
透過率、ヘーズ等）、寸法安定性（吸湿膨張係数が小さ
い）に優れた、膜付き良好な、生産性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。 【構成】 （１）．支持体上に、少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該支持
体がシンジオタクティックポリスチレン系支持体であ
り、かつ下引き層付与前に施した表面処理後の水との接
触角が、３９〜６５゜であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料、およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、写真
感光材料とも称す。）は一般的に、トリアセチルセルロ
ース（以下『ＴＡＣ』と称す。）に代表されるセルロー
ス繊維素系ポリマーや、ポリエチレンテレフタレート
（以下『ＰＥＴ』と称す。）に代表されるポリエステル
系ポリマーからなるプラスチックフィルム支持体上に、
少なくとも１層の写真感光性層を塗布することによって
製造されている。一般に写真感光材料としては、代表的
なものとしては、３５ｍｍ幅又はそれ以下の幅でパトロ
ーネ内に収められ、一般にカメラに装填して撮影に用い
るカラー又は白黒ネガフィルムや、明室、スキャナー、
ファクシミリ用等の白黒感材フィルムを挙げることが出
来る。ロールフィルム用支持体としては、主にＴＡＣが
用いられているが、この最大の特徴は、光学的に異方性
がなく、透明性が高いことである。しかしながら、ＴＡ
Ｃフィルムは機械的強度に劣り、その分子構造からくる
特徴として、プラスチックフィルムとしては吸水性が高
く、湿度による寸度安定性に劣る。これは、例えば、現
像処理時の吸水で分子鎖が動き、寸法変化が大きくなる
ためと考えられている。

【０００３】一方ＰＥＴフィルムは、優れた機械的性
質、寸度安定性、および高い生産性を持っている為、Ｔ
ＡＣに替わりうるものと考えられてきたが、なお現像処
理時の吸水等で、寸法安定性は不十分と考えられ、写真
感光材料として改良がもとめられている。

【０００４】すなわち、ＰＥＴフィルムは写真感光材料
用支持体として用いられるが、現像処理を経て、乾燥し
て常温で使用される。従って、ことさら寸法安定性を要
求される印刷感材用途では、湿度膨張係数が小さいこと
が要求される。常温での使用では、温度による伸びは発
現しないが、現像による吸湿で寸法変化（吸湿による伸
び）が大きい。現像時の支持体吸湿を抑えて、現像後の
限られた短時間内での作業をこなすために、塩化ビニリ
デン下引を支持体両面に施す等の工夫が行われている
が、塩化ビニリデンの公害問題等もあり、塩化ビニリデ
ン下引等を実施しなくとも、吸湿による寸法変化の低い
支持体の開発が求められている。

【０００５】ところで、シンジオタクティックポリスチ
レン（以下『ＳＰＳ』と称す。）支持体は、ＰＥＴ支持
体の有する、熱的、機械的、物理的、化学的、光学的特
性を併せ持ち、ことさら、光学的特性（光線透過率、ヘ
ーズ等）、寸法安定性に優れ、吸湿膨張係数がＰＥＴの
約１／１０以下と、高湿度下での寸法安定性に極めて優
れている。従って、ＳＰＳ支持体は、上述の用途に有用
に用いられ、特に寸法安定性の要求される印刷感材用途
に適している。

【０００６】さて、一般に支持体を写真感光材料とする
には、片側に乳剤層を、その反対側にはバックコート層
を塗布することが行われている。乳剤層あるいはバック
コート層を支持体と良く接着するには、両者の層間に下
引層を設けることが行われる。しかしながらＳＰＳ支持
体の場合、膜付きが悪く、かつ下引層塗布時の濡れ性も
悪く、生産スピードが上がらないという、品質面、生産
面両面で問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、優れた熱的、機械的、物理的、化学的、光学的
特性を有し、特に光学的特性（光線透過率、ヘーズ
等）、寸法安定性（吸湿膨張係数が小さい）に優れた、
膜付き良好な、生産性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。

【０００９】（１）．支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該支
持体がシンジオタクティックポリスチレン系支持体であ
り、かつ下引き層付与前に施した表面処理後の水との接
触角が、３９〜６５゜であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１０】（２）．前記支持体の表面処理後の水との
接触角が、３９〜５５゜であることを特徴とする（１）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（３）．前記支持体の表面処理後の下引層
塗布速度が、８０ｍ／分以上であることを特徴とする
（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１２】（４）．前記支持体の表面処理後の下引層
塗布速度が、１００ｍ／分以上であることを特徴とする
（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１３】（５）．上記（１）〜（４）のいずれか一
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明は、支持体上に、少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該
支持体がＳＰＳ系支持体で、下引き層付与前に、表面処
理を施すことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料お
よびその製造法によって達成されたものであり、膜付き
良好な、下引層塗布時の濡れ性が良好で、生産性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料およびその製造法は、下引
き層付与前に、ＳＰＳ系支持体に表面処理を施すことに
よって達成された。すなわちＳＰＳ支持体表面をエッチ
ングすることによって、その理由はあきらかではない
が、ＳＰＳ高分子結晶鎖を切断し、生成された高分子結
晶末端非晶鎖およびカルボキシル基が、濡れ性を良化せ
しめて、下引層の塗布性能を向上し、生産性を上げると
ともに、下引層への高分子非晶鎖の取り込み、下引層と
の化学結合により接着性を大幅に改良するものと推定で
きる。

【００１６】このような表面処理を施すことによって、
支持体表面が活性化され、その濡れ性や、接着性は、該
支持体の表面処理後の水との接触角を測定することで、
容易に定量的に評価する事が出来る。

【００１７】ところで、下引き層付与前に、ＳＰＳ系支
持体に表面処理を施すことによって、水との接触角を小
さくすることができる。接触角が小さい程濡れ性が良好
であることを示している。同時に又、接触角が小さい
程、接着性が良好であることを示している。勿論、表面
処理条件を厳しく（強く、激しく）することで、接触角
は小さくなるが、自ずから限界があることは明かであ
る。

【００１８】ＳＰＳ系支持体と、水との接触角は、３９
〜６５゜であることが好ましい。更に好ましくは３９〜
５５゜であることが良い。接触角の下限は３９゜であ
る。３９゜未満では、濡れ性、接着性への効果は頭打ち
となり、非常に強い表面処理条件を要することになる。

【００１９】本発明において、シンジオタクティックポ
リスチレン系支持体とは、シンジオタクティックポリス
チレン（ＳＰＳ）を主成分とするフィルムのことであ
り、立体規則性構造（タクティシティー）が主としてシ
ンジオタクティック構造、即ち炭素−炭素結合で形成さ
れる主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル
基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するもので
あり、主鎖の主たる連鎖が、ラセモ連鎖であるスチレン
系重合体あるいは、それを含む組成物であり、スチレン
の単独重合体であれば、特開昭６２−１１７７０８号記
載の方法で重合することが可能であり、またその他の重
合体については、特開平１−４６９１２号、同１−１７
８５０５号等に記載された方法により重合することによ
り得ることができる。

【００２０】そのタクティシティーは同位体炭素によ
る、核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティー
は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個
の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の
場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明
に言う主としてシンジオタクティック構造を有するスチ
レン系重合体とは、通常ラセミダイアッドで７５％以
上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミトリアッド
６０％以上、好ましくは７５％以上、若しくはラセミペ
ンタッド３０％以上、好ましくは５０％以上であること
が好ましい。

【００２１】シンジオタクティックポリスチレン系組成
物を構成する重合体の具体的なモノマーとしては、スチ
レン、メチルスチレン等のアルキルスチレン、クロロメ
チルスチレン、クロロスチレン等のハロゲン化（アルキ
ル）スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エ
ステル等を主成分とする単独もしくは混合物である。

【００２２】本発明のシンジオタクティック構造を有す
るポリスチレン系樹脂は、上記のような原料モノマーを
重合用の触媒として、特開平５−３２０４４８号、４頁
〜１０頁に記載の（イ）（ａ）遷移金属化合物及び
（ｂ）アルミノキサンを主成分とするもの、又は（ロ）
（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物と反応
してイオン性錯体を形成しうる化合物を主成分とするも
のを用いて重合して製造することができる。

【００２３】本発明フィルムに用いられるスチレン系重
合体を製造するには、まず、前記スチレン系単量体を十
分に精製してから上記触媒のいずれかの存在下に重合さ
せる。この際、重合方法、重合条件（重合温度，重合時
間）、溶媒などは適宜選定すればよい。通常は−５０〜
２００℃、好ましくは３０〜１００℃の温度において、
１秒〜１０時間、好ましくは１分〜６時間程度重合が行
われる。また、重合方法としては、スラリー重合法、溶
液重合法、塊状重合法、気相重合法など、いずれも用い
ることができるし、連続重合，非連続重合のいずれであ
ってもよい。ここで、溶液重合にあっては、溶媒とし
て、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などを一
種又は二種以上を組合わせて使用することができる。こ
の場合、単量体／溶媒（体積比）は任意に選択すること
ができる。また、重合体の分子量制御や組成制御は、通
常用いられている方法によって行えばよい。分子量制御
は例えば水素、温度、モノマー濃度などで行うことがで
きる。

【００２４】本発明のＳＰＳフィルムの分子量は、製膜
される限りにおいては制限がないが、重量平均分子量
で、１０，０００〜３，０００，０００であることが好
ましく、特には３０，０００〜１，５００，０００のも
のが好ましい。またこの時の分子量分布（数平均分子量
／重量平均分子量）は、１．５〜８が好ましい。この分
子量分布については、異なる分子量のものを混合するこ
とにより調整することも可能である。また、本発明の効
果を損なわない程度に、これらと共重合可能な他のモノ
マーを共重合することはかまわない。

【００２５】本発明のＳＰＳフィルムとしては、スチレ
ンから作られるＳＰＳ単独であることが好ましいが、さ
らにＳＰＳを含むフィルムとして、ＳＰＳに、主鎖がメ
ソ連鎖であるアイソタクティック構造を有するスチレン
系重合体（ＩＰＳ）を混合することにより結晶化速度の
コントロールが可能であり、より強固なフィルムとする
ことが可能である。ＳＰＳとＩＰＳとを混合する際に
は、その比はお互いの立体規則性の高さに依存するが、
３０：７０〜９９：１好ましくは、５０：５０〜９８：
２である。

【００２６】支持体中には、本発明の目的を妨げない範
囲において、機能性付与のために無機微粒子、酸化防止
剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、色素等を含
有させることが可能である。

【００２７】ＳＰＳを製膜するに用いる重合体は、重量
平均分子量が１０，０００以上、更に好ましくは３０，
０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満
のものでは、強度特性や耐熱性に優れたフィルムを得る
ことができない。重量平均分子量の上限については、特
に限定されるものではないが、１，５００，０００以上
では延伸張力の増加に伴う破断の発生などが生じるため
余り好ましくない。更に本発明のＳＰＳ系フィルムは、
ＳＰＳ系ペレットを１２０〜１８０℃で、１〜２４時
間、真空下或いは、常圧下で、空気又は窒素等の不活性
気体雰囲気下で乾燥する。目的とする含有水分率は、特
に限定されないが加水分解による機械的強度等の低下を
防ぐ観点から、０．０５％以下、好ましくは０．０１％
以下、更に好ましくは０．００５％以下が良い。しかし
ながら目的を達成すれば、これらの方法に特に限定され
るものではない。

【００２８】製膜時に押し出す方法は、公知の方法が適
用出来るが、例えばＴダイで押し出すことが好ましい。
ＳＰＳペレットを２８０〜３５０℃で溶融、押出して、
キャスティングロール上で静電印加しながら冷却固化さ
せて未延伸フィルムを作製する。

【００２９】次にこの未延伸フィルムを２軸延伸し、２
軸配向させる。延伸方法としては、公知の方法、例え
ば、縦延伸及び横延伸を順に行う逐次２軸延伸法のほ
か、横延伸・縦延伸の逐次２軸延伸法、横・縦・縦延伸
法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法、または同時
２軸延伸法等を採用することができ、要求される機械的
強度や寸法安定性等の諸特性に応じて適宜選択すること
ができる。一般に、最初に長手方向に、次に幅手方向に
延伸を行う逐次２軸延伸方法が好ましく、この場合、縦
横の延伸倍率としては、１．５〜６倍で、縦延伸温度
は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に依存するが、
通常（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で
延伸する。ＳＰＳ系フィルムの場合は、１１０〜１５０
℃で行うことが好ましい。幅手方向の延伸温度として
は、長手方向より若干高くして１１５〜１６０℃で行う
ことが好ましい。

【００３０】つぎに、この延伸フィルムを熱処理する。
この場合の熱処理温度としては、用途に応じて適宜変更
出来る。高い収縮率を要求される収縮包装用用途には１
１５℃以上１７５℃以下、寸法安定性を要求される写
真、印刷、医用用途には、目的に応じて適宜１７５℃〜
２７０℃の温度が採用される。熱処理時間は、特に限定
されないが通常３秒から１００秒程度が採用される。必
要に応じて、縦熱弛緩、横熱弛緩処理等を施してもよい
ことは言うまでもない。

【００３１】この後にフィルムを、急冷して巻き取って
も良いが、Ｔｇ〜熱処理温度の間で０．１分〜１５００
時間かけて徐冷し、大きな径のコアに巻取り４０℃〜Ｔ
ｇ℃間でさらに−０．０１〜−５０℃／分の間の平均冷
却速度で冷却すると、支持体に巻ぐせを付けにくくする
効果がある点で好ましい。もちろん４０℃〜Ｔｇ℃間で
の熱処理は、支持体を巻とってから乳剤塗布後までに
０．１〜１５００時間恒温槽に入れて行ってもかまわな
い。

【００３２】このような熱処理は、ＳＰＳ支持体製膜
直後、支持体の表面処理工程の後、下引層塗布後、
乳剤層塗布後実施することも可能である。熱処理によ
る巻きぐせ改良方策は、Ｔｇ以上の温度にさらされると
その効果を失うのでＴｇ以上の温度にならないようにす
ることが必要である。併せて、熱処理を実施すること
で、ブロッキング現象が発生したり、乳剤層が劣化がし
たりすることは写真感光材料としては致命的であり、熱
処理温度を極力低めに設定する等の手段を講じて、避け
なければならない。熱処理温度は、４０℃以上Ｔｇ℃以
下である。ＳＰＳ支持体のＴｇは共重合成分の割合によ
っては変化するが、本質的にＳＰＳホモポリマー支持体
と機械的、物理的、化学的諸特性に有意の差を見いだせ
ない。しかし若干の共重合成分を含む、ＳＰＳ支持体の
Ｔｇは９５〜１００℃程度である。従って、ＳＰＳ支持
体そのものに巻きぐせ軽減のための熱処理を実施する場
合の温度は、４０℃以上Ｔｇ以下、言い替えれば９５〜
１００℃以下が好ましい。下引処理後熱処理する場合
は、ブロッキング現象を避ける観点からも７０℃以下４
０℃以上が好ましい。乳剤塗布後に熱処理する場合も同
様に、６５℃以下４０℃以上が好ましい。

【００３３】上述の製膜法に加えて、易滑性、接着性、
帯電防止性能等の諸特性を付与するため、ＳＰＳ支持体
の少なくとも片面に、前述の特性等を付与したＳＰＳ支
持体を積層した、ＳＰＳ積層フィルムを作製することも
出来る。積層の方法は、樹脂が溶融された状態で層流で
積層した後、ダイより押し出すとか、冷却、固化したＳ
ＰＳ未延伸支持体又はＳＰＳ一軸延伸支持体に、溶融Ｓ
ＰＳを押出ラミネートし、しかる後縦・横両方向に又
は、一軸延伸方向と直角方向に延伸、熱固定して得られ
る。ＳＰＳ樹脂の押出条件、延伸温度、延伸倍率、熱固
定温度等は、ＳＰＳ積層支持体の組み合わせによっては
若干異なるが、最適条件を選ぶよう微調整すれば良く、
大幅な変更にはならない。勿論、積層は２層以上の組み
合わせからなり、同種ポリマーの組み合わせ（共重合ポ
リマーの組み合わせを含む）であっても良いし、異種ポ
リマーの組み合わせであっても良いことは言うまでもな
い。

【００３４】上記に加えて、同様な方法で表面塗布（塩
化ビニリデン塗布によるガスバリヤー性付与、インライ
ン塗布による易滑性、易接着性付与等）を行っても良
い。すなわち、ＳＰＳ未延伸フィルムに、又はＳＰＳ一
軸延伸後に、或いは又ＳＰＳ二軸延伸後に、インライン
コーティングすることによって作製する事ができる。

【００３５】上述の製膜法は、その用途、目的に応じて
適宜変えられるもので、本発明はいかなる理由でも、こ
れらの方法に限定されるものではない。

【００３６】このようにして得られるＳＰＳ系延伸フィ
ルムの厚さは、写真感光材料用途に応じて異なるが、カ
ラー感材用の６０〜１２２μｍ、医用、印刷感材用の１
００μｍ、Ｘレイ用の１７５μｍ厚さと、多岐に亘る
が、前述の製膜条件は、５０〜２５０μｍの厚さのもの
に有効である。

【００３７】つぎにハロゲン化銀写真感光材料用親水性
コロイド層塗布前の支持体の下引処理に付いて述べる。
下引層を塗設する際には、薬品処理、機械的粗面化処
理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面処理を施すこ
とが必須である。表面処理、下引層塗布は、連続して実
施しても良いし、別べつであっても良い。これらの表面
処理により、ＳＰＳ支持体表面の水との接触角は６５゜
以下３９゜以上、好ましくは５５゜以下３９゜以上にす
る事が良い。３９゜未満にしようとすると処理条件を相
当厳しく（強く、激しく）する必要があり、大体３９゜
で飽和し、これ以下にする意味があまりない。この条件
を満たせば、下引層塗布時の濡れ性、接着性は共に良好
である。

【００３８】コロナ処理は、放電周波数は、５０Ｈｚ〜
５０００ＫＨｚ、好ましくは５ＫＨｚ〜数１００ＫＨｚ
が適当である。放電周波数が小さすぎると、安定な放電
がえられず、かつ被処理物にピンホールが生じ、好まし
くない。また周波数が高すぎると、インピーダンスマッ
チングのための特別な装置が必要となり、装置の価格が
高くなり、好ましくない。被処理物の処理強度は、ＳＰ
Ｓ支持体に対しては、５〜２０Ｗａｔｔ・分／ｍ²、好
ましくは６〜１５Ｗａｔｔ・分／ｍ²が適当である。装
置の種類（電極と誘電体ロールのギャップクリアラン
ス、放電形状、放電周波数、波形等）により処理強度は
厳密に規定されないので、支持体処理表面と水との接触
角が、特許請求項に規定の範囲を満足すれば、これらの
数値に限定されるものではない。

【００３９】紫外線処理は、石英管からなる高圧水銀
灯、低圧水銀灯で、１８０〜３８０ｎｍのスペクトルを
有するものが好ましい。紫外線処理は、フィルム製膜工
程（延伸プロセス、熱固定時、熱固定後）で行うことが
好ましく、とりわけ延伸工程の後半、あるいは熱固定時
に行うことが好ましい。紫外線照射の方法は、高圧水銀
ランプ（３６５ｎｍを主波長とするスペクトルを発生）
であれば、照射光量１００〜１５００（ｍＪ／ｍ²）が
良い。低圧水銀ランプ（２５４ｎｍを主波長とするスペ
クトルを発生）の場合には、照射光量２００〜１５００
（ｍＪ／ｍ²）が良く、好ましくは、４００〜１３００
（ｍＪ／ｍ²）が良い。１３００（ｍＪ／ｍ²）を越える
と、効果が飽和する。装置の種類により処理強度は厳密
に規定されないので、支持体処理表面と水との接触角
が、本発明の請求項に規定の範囲を満足すれば、これら
の数値に限定されるものではない。

【００４０】下引層に付いては、当業界で用いられてい
るものならいずれを用いても構わない。また下引層は、
単層でも構わないが、より機能性を求め、接着力を高め
るためには、重層であることが望ましい。以下に下引の
重層法について説明する。重層法においては、下引第１
層は、支持体に良く接着することが好ましく、素材とし
ては、メタクリル酸、アクリル酸、等の不飽和カルボン
酸もしくはそのエステル、スチレン、塩化ビニリデン、
塩化ビニル、等の単量体から得られる重合体もしくは、
共重合体、水分散系のポリエステル、ポリウレタン、ポ
リエチレンイミン、エポキシ樹脂などが挙げられる。こ
の中で好ましいものは、水分散性ポリエステルとスチレ
ン系重合体を構成要素とする共重合体である。この水分
散性ポリエステルとスチレン系重合体を構成要素とする
共重合体または、組成物について説明する。

【００４１】水分散性ポリエステルとは、多塩基酸また
はそのエステル形成性誘導体とポリオールまたはそのエ
ステル形成性誘導体との縮重合反応により得られる実質
的に線状のポリマーである。このポリマーの多塩基酸成
分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸な
どを例示することができる。これら成分と共にマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を小割合用い
ることができる。

【００４２】また、ポリオール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを例示
することができる。

【００４３】該水分散性ポリエステルに水分散性及び水
溶性を付与するために、スルホン酸塩、ジエチレングリ
コール、ポリアルキレンエーテルグリコールなどの導入
が有効な手段である。特にスルホン酸塩を有するジカル
ボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／
又はそのエステル形成性誘導体）を水分散性ポリエステ
ル中の全ジカルボン酸成分に対して５〜１５モル％含有
することが好ましい。

【００４４】本発明において、下引層に用いられるスル
ホン酸塩を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル
形成性誘導体としてはスルホン酸アルカリ金属塩の基を
有するものが特に好ましく、例えば４−スルホイソフタ
ル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、
４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−
ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタ
ル酸などのアルカリ金属塩またはそのエステル形成性誘
導体が用いられるが、５−スルホイソフタル酸ナトリウ
ム塩又はそのエステル形成性誘導体が特に好ましい。こ
れらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／又はそ
のエステル形成性誘導体は、水溶性及び耐水性の点から
全ジカルボン酸成分に対し６〜１０モル％で用いられる
ことが特に好ましい。

【００４５】本発明において、下引層に用いるスチレン
系重合体のモノマーとしては、スチレン単独でかまわな
いし又共重合する際には、例えばアルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、２−エチルヘ
キシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル
基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノメタクリレートのアミノ基含有モノマー；グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキ
シ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれ
らの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）
等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー；
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩
（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のス
ルホン酸基叉はその塩を含有するモノマー；イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル
基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、
無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニ
ルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が挙げ
られる。上述のモノマーは、１種もしくは２種以上を用
いて共重合させることができる。

【００４６】水分散性ポリエステルをビニル系重合体に
変性するには、水分散性ポリエステルの末端に付加重合
可能な基を導入してビニル系共重合体のモノマーと共重
合することによりグラフト化する方法、ビニル系共重合
体を重合しモノマーとしてカルボン酸、グリシジル基も
しくはアミノ基等水分散性ポリエステルを縮重合する際
に反応可能基を導入しグラフト化する方法等がある。

【００４７】また、重合開始剤には、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどがあり、好
ましくは過硫酸アンモニウムが使用される。

【００４８】更に、重合については、特に界面活性剤を
必要とせず、ソープフリーで反応可能である。しかし、
重合安定性を改良する目的で、系内に界面活性剤を乳化
剤として用いることができ、一般のノニオン・アニオン
いずれの界面活性剤も使用できる。

【００４９】上記の水分散性ポリエステルとスチレン系
共重合体の変性する割合は、９９／１〜５／９５、好ま
しくは９７／３〜５０／５０、更に好ましくは９５／５
〜８０／２０がよい。

【００５０】下引第１層中には、塗布性を向上させるた
めに活性剤の添加やメチルセルロース等のセルロース化
合物を含有させることが好ましい。

【００５１】下引処理は、前記フィルム製膜後に行って
も構わないが、下引組成物が延伸可能であるならば、製
膜途中である縦延伸の前、縦延伸と横延伸の間、横延伸
後熱処理の前など任意の場所で行うことが可能である。
延伸ができない場合例えば、親水性基を有するポリマー
を用いるには、親水性高分子間での相互作用が強く、延
伸できないことがあるが、スチーム下で延伸したり、延
伸助剤としてポリグリセリンなどを添加することにより
延伸が可能となる。

【００５２】親水基を有するモノマーの中で好ましい物
としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等の不飽和カルボン酸が挙げられる。この含有量として
は、耐水性の点からみて、１〜１０重量％が好ましく、
更に好ましくは１〜８重量％、より好ましくは、１〜６
重量％、最も好ましくは、１〜４重量％である。またこ
の共重合体の第４成分として、その他の共重合可能な単
量体を０〜１５重量％、好ましくは、０〜１０重量％の
範囲で、必要に応じて共重合させる事ができる。この例
としては、メチルスチレン等のアルキル置換スチレン、
クロロスチレン、クロルメチルスチレン等のハロゲン化
スチレン、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合
物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ｔ−ブチル等の脂肪族、メタクリル酸シクロヘキシル
等の脂環族、アクリル酸ベンジル等の芳香族（メタ）ア
クリル酸エステル化合物、更にはゴム変性化合物であ
る、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。

【００５３】これらの共重合体の製法は、特に制限がな
く、通常は一般公知のラジカル開始剤を用いて、ラジカ
ル重合により得る事ができる。

【００５４】これらの単量体からなる共重合体の、ＧＰ
Ｃ法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均
分子量としては、１５００〜７０００００であることが
好ましく、２０００〜５０００００であることが更に好
ましい。

【００５５】下引第２層は、写真乳剤層と良く接着する
親水性樹脂層であることが好ましい。親水性樹脂層を構
成するバインダーとして、ゼラチン、ゼラチン誘導体、
ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水
溶性ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸ソーダ共重合
体と疎水性ラテックスの組み合わせなどが挙げられる
が、ゼラチンが好ましい。

【００５６】これら下引第２層中には、硬膜剤を用いて
膜強度を高めることが好ましく、このような硬膜剤とし
ては、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
ようなアルデヒド化合物、米国特許２，７３２，３０３
号、同３，２８８，７７５号、英国特許９７４，７２３
号、同１，１６７，２０７号等に記載されている反応性
ハロゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）
尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，
３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン、米国特許３，２３２，７６３号、同３，６３５，
７１８号、英国特許９９４，８０９号等に記載の反応性
オレフィンを有する化合物、米国特許３，５３９，６４
４号、同３，６４２，４８６号、特公昭４９−１３５６
８号、同５３−４７２７１号、同５６−４８８６０号、
特開昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、
同６２−４２７５号、同６３−５３５４１号、同６３−
２６４５７２号等に記載のビニルスルホン化合物、Ｎ−
ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許２，７３２，
３１６号、同２，５８６，１６８号等に記載のＮ−メチ
ロール化合物、米国特許３，１０３，４３７号等に記載
のイソシアネート化合物、米国特許２，９８３，６１１
号、同３，１０７，２８０号等に記載のアジリジン化合
物、米国特許２，７２５，２９４号、同２，７２５，２
９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３，１００，７
０４号等に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許
３，０９１，５３７号等に記載のエポキシ系化合物、米
国特許３，３２１，３１３号、同３，５４３，２９２号
等に記載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸の
ようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシ
ジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体
等の有機硬膜剤及びクロムミョウバン、硫酸ジルコニウ
ム、三塩化クロム等の無機硬膜剤である。またゼラチン
に対して硬膜作用が比較的速い硬膜剤としては、特開昭
５０−３８５４０号に記載のジヒドロキノリン骨格を有
する化合物、特開昭５１−５９６２５号、同６２−２６
２８５４号、同６２−２６４０４４号、同６３−１８４
７４１号に記載のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、
特公昭５５−３８６５５号に記載のアシルイミダゾール
類、特公昭５３−２２０８９号に記載のＮ−アシルオキ
シイミダゾール類、特公昭５３−２２０８９号に記載の
Ｎ−アシルオキシイミノ基を分子内に２個以上有する化
合物、特開昭５２−９３４７０号に記載のＮ−スルホニ
ルオキシイミド基を有する化合物、特開昭５８−１１３
９２９号に記載のリン−ハロゲン結合を有する化合物、
特開昭６０−２２５１４８号、同６１−２４０２３６
号、同６３−４１５８０号に記載のクロロホルムアミジ
ニウム化合物等が知られている。

【００５７】この下引第２層には、滑り剤として２酸化
珪素、２酸化チタン等の無機微粒子や、ポリメタクリル
酸メチル等の有機系マット材（１〜１０μｍ）を含有す
ることが好ましい。これ以外にも必要に応じて、各種の
添加剤例えば、帯電防止剤、ハレーション防止剤、着色
用染料、顔料、塗布助剤を含有することができる。

【００５８】この中でも帯電防止剤を含有させることが
好ましい。好ましい帯電防止剤としては、非感光性の導
電体および／もしくは半導体微粒子を挙げられる。

【００５９】本発明において下引層に用いられる非感光
性の導電体および／もしくは半導体微粒子としては、粒
子中に存在する電荷担体、例えば陽イオン、陰イオン、
電子、正孔等によって導電性を示すもので、有機材料、
無機材料あるいは両者の複合材料でもよい。好ましくは
電子伝導性を示す化合物であり、有機材料であればポリ
アニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の高分子微
粒子等を挙げることができる。無機材料であれば酸素不
足酸化物、金属過剰酸化物、金属不足酸化物、酸素過剰
酸化物等の不定比化合物を形成し易い金属酸化物微粒子
等が挙げられる。また電荷移動錯体もしくは有機−無機
複合材料であればホスファゼン金属錯体等を挙げること
ができる。この中で本発明の下引層に最も好ましい化合
物は製造方法などが多様な方式をとることが可能な金属
酸化物微粒子である。また、本発明においては下引層中
における導電体としては体積固有抵抗が１０³Ω・ｃｍ
以下のものを、半導体については１０¹²Ω・ｃｍ以下の
ものをそれぞれ導電体、半導体として定義する。

【００６０】以下に好ましい導電性微粒子の作成方法を
例示する。

【００６１】《半導体微粒子溶液の調製》塩化第二スズ
水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｃｃに
溶解し、均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物
を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り
出し、蒸留水にて沈澱物を何度も水洗する。沈澱物を洗
浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がな
いことを確認後、蒸留水１０００ｃｃを添加し全量を２
０００ｃｃとする。さらに３０％アンモニア水を４０ｃ
ｃ加え、水浴中で加温し、コロイド状ゲル分散液を得
た。

【００６２】《半導体微粒子粉末の調製》塩化第二スズ
水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．５ｇをエタノール
１０００ｇに溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるま
で滴下してコロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの
共沈殿物を得た。得られた共沈澱物を５０℃に、２４時
間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色のコ
ロイド状沈澱物を遠心分離により分離した。過剰なイオ
ンを除くため沈澱物に水を加え遠心分離によって水洗し
た。この操作を３回繰り返し、過剰イオンを除去した。
過剰イオンを除去したコロイド状沈澱物１００ｇを平均
粒径０．３μｍの硫酸バリウム５０ｇおよび水１０００
ｇに混合し９００℃に加熱された焼成炉中に噴霧し青み
がかった平均粒径０．１μｍの酸化第二スズと硫酸バリ
ウムからなる粉末混合物を得た。

【００６３】下引層組成物の塗布液濃度は、通常２０重
量％以下であり、好ましくは１５重量％以下である。塗
布量は、フィルム１ｍ²あたり塗布液重量で１〜３０ｇ
さらには５〜２０ｇであることが好ましい。

【００６４】塗布方法としては、公知の種々の方法が適
用できる。例えば、ロールコート法グラビアロールコー
ト法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、バー
コート法、含浸法及びカーテンコート法等を、単独もし
くは組み合わせて、適用することができる。本発明の特
許請求の範囲記載の表面処理後の水との接触角を満足す
れば、塗布スピードは、８０ｍ／分以上、好ましくは１
００ｍ／分以上で問題なく塗布できる。上限は、水との
接触角５５〜３９゜で１４５ｍ／分である。

【００６５】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、露光後、現像、定着、水洗（または安定化浴）及び
乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機で写真処
理されることが好ましい。

【００６６】本発明に用いられる現像液は、公知の現像
主薬を用いることができる。具体的には、ジヒドロキシ
ベンゼン類（例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノスルホネートなど）、３−ピラゾリドン類（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−
ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、２，４−ジアミノフェノール等）、アスコルビン
酸類（アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エ
リソルビン酸等）や金属錯塩（ＥＤＴＡ鉄塩、ＤＴＰＡ
鉄塩、ＤＴＰＡニッケル塩等）を、単独あるいは組み合
わせて用いることができる。その中でも、アスコルビン
酸及びその誘導体を含有する現像液を用いることが好ま
しい。アスコルビン酸及びその誘導体は、現像主薬とし
ては公知であり、例えば、米国特許２６８８５４８号、
２６８８５４９号、３０２２１６８号、３５１２９８１
号、４９７５３５４号および５３２６８１６号等に記載
のものを使用することができる。

【００６７】更に、アスコルビン酸およびその誘導体の
現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）や親水性基で置換されたジヒ
ドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノンモノスルホ
ネート、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム塩、
２，５−ハイドロキノンジスルホン酸カリウム塩等）の
現像主薬を組み合わせて使用することが好ましい。組み
合わせて使用する場合、３−ピラゾリドン類やアミノフ
ェノール類や親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼ
ン類の現像主薬は、通常現像液１リットルあたり０．０
１以上０．２モル未満の量で用いられるのが好ましい。
特に、アスコルビン酸およびその誘導体と３−ピラゾリ
ドン類の組み合わせ、及び、アスコルビン酸およびその
誘導体と３−ピラゾリドン類と親水性基で置換されたジ
ヒドロキシベンゼン類の組み合わせが好ましく用いられ
る。

【００６８】現像液には、アルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸
塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノー
ルアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤
としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は１リットル
当たり０．５モル以上２．５モル以下が好ましく、更に
好ましくは、０．７５モル以上１．５モル以下の範囲で
ある。また、必要により溶解助剤（例えばポリエチレン
グリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン
等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イ
オン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活
性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダ
ゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又
はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，０２５
号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬
膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩
付加物等）、あるいは消泡剤などを添加することができ
る。現像液のｐＨは７．５以上１０．５未満に調整され
ることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ８．５以上１
０．４以下である。

【００６９】定着液としては、一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。定着液は一般に通常ｐＨは
３〜８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。

【００７０】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）
などを加えることができる。

【００７１】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、ク
エン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあ
るキレート剤等の化合物を含むことができる。

【００７２】定着処理後、水洗及び／または安定化浴で
処理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目
的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）す
るための無機及び有機の酸及びその塩、またはアルカリ
剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ
砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を
組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリ
ン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレー
ト剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ
金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤
（例えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾー
ル、Ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロ
フェン、ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベン
ジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオ
ロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−
トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル
等）、色調調整剤及び／または残色改良剤（例えばメル
カプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；
具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム
−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−
メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾー
ル、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有させる。
その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好
ましい。これらは、液状でも固体状で補充されてもよ
い。

【００７３】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。

【００７４】現像時間短縮の要望から自動現像機を用い
て処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されて
から乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下１０秒以上であることが
好ましい。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀のハロ
ゲン組成は特に制限はないが、補充量を少なくして処理
する場合や迅速処理を行う場合は、塩化銀、６０モル％
以上の塩化銀を含む塩臭化銀、６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤を用
いるのが好ましい。

【００７６】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。

【００７７】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００７８】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。

【００８０】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類、アザインデン
類、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

【００８１】写真乳剤の結合剤または、保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。

【００８２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００８３】写真乳剤及び非感光性の親水性コロイド層
には、無機又は有機の硬膜剤が、ゼラチン等の親水性コ
ロイドの架橋剤として添加される。これらの硬膜剤はリ
サーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１
２月発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載されている。

【００８４】感光材料には、その他の種々の添加剤が用
いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進
剤、オイルなどが挙げられる。

【００８５】前述の添加剤およびその他の公知の添加剤
については、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられ
る。

【００８６】本発明の感光材料は、レントゲン撮影用、
印刷製版用、カラー又は黒白ネガフィルム等の一般撮影
用、直接観賞用等の各種の用途に用いることができる。

【００８７】

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。

【００８８】実施例１ 《支持体の作製》 （１）ＳＰＳの重合 特開平３−１３１８４３号に準じてＳＰＳペレットを作
製した。即ち、触媒の調整から重合反応までは、全て乾
燥アルゴン気流下で行った。内容積５００ｍｌのガラス
性容器に硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）１７．８
ｇ（７１ｍｍｏｌ）精製ベンゼン２００ｍｌおよびトリ
メチルアルミニウム２４ｍｌをいれ、４０℃で８時間撹
拌して触媒の調整を行った。これをアルゴン気流下Ｎ
ｏ．３ガラスフィルターで濾過して、濾液を凍結乾燥さ
せた。これを取り出し、２ｌのステンレス製容器にい
れ、この中にさらにトリブチルアルミニウム、ペンタシ
クロペンタジエチルチタンメトキシドを混合し９０℃に
加熱した。この中に、精製したスチレンを１ｌ入れ、こ
の温度中で８時間重合反応を続けた。この後室温まで冷
却し、１ｌの塩化メチレンを入れ、さらに撹拌しながら
ナトリウムメチラートのメタノール溶液を加えて触媒を
失活させた。内容物を２０ｌのメタノール中に徐々に滴
下して、更にガラスフィルターで濾過して３回メタノー
ルで洗浄した後、乾燥させた。１，２，４−トリクロル
ベンゼンを溶媒として、１３５℃で標準ポリスチレンで
検量したＧＰＣの測定結果から求めたこの重合体の重量
平均分子量は２８０，０００であった。またこの重合体
の融点は、２４５℃で¹³Ｃ−ＮＭＲの測定からも得られ
た重合体は、シンジオタクティック構造を有することを
確認した後、これを押出機でペレット化した。

【００８９】（２）ＳＰＳフィルムの作製 得られたＳＰＳポリマーペレットを１５０℃で３時間、
窒素雰囲気下で乾燥し、３３０℃で、Ｔダイからフィル
ム状に溶融押出しを行い、シートを静電印荷法により４
０℃の冷却ドラム上で急冷固化して、未延伸フィルムを
作製し、厚さが１０９０μｍの未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを１３０℃で、縦方向に３．３倍延
伸し、引き続き１３５℃で横方向に３．３倍逐次二軸延
伸し、２４５℃で３０秒間熱固定し、巻きとって、ＳＰ
Ｓロールフィルムを得た。

【００９０】（１）表面処理 上記のようにして得られた二軸配向ＳＰＳロールフィル
ム（これは、接触角９０゜のＳＰＳフィルムであっ
た。）の両表面を、表１に記載のようにしてコロナ放電
処理を施して、それぞれ接触角の異なったＳＰＳフィル
ム（支持体）Ｆ−１〜Ｆ−７を得た。

【００９１】（２）ＳＰＳフィルムの下塗 上記（１）の表面処理をしたＳＰＳフィルムの上に、ス
チレン−グリシジルアクリレートおよび酸化スズ微粒子
を含む帯電防止加工を施した下塗層を形成した。

【００９２】《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》同時混合法
を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均
厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コ
ア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀
１モルあたり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂Ｉ
ｒＣｌ₆を銀１モルあたり３×１０^-7モル添加した。得
られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５
μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の（１
００）面を主平面として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０
モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からな
る）平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０
１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基
をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２
−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）
を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖ
であった。

【００９３】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×
１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化
学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【００９４】《ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製》同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モルあたり２×１
０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用い
てシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあた
り３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み
０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア／シェル型
単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モ
ル％、沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）
平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３
９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフ
ェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２−２
８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使
い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍｖであ
った。

【００９５】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を３×１
０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学
熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあたり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【００９６】（３）ＨｅＮｅレーザー光源用印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製 上記（２）で得た７種類の支持体それぞれについて、一
方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラ
チン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２
のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に
中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が
０．３ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方４
のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方５
の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時
重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方６の
バッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、さらに
その上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布す
ることで７種類の感光材料を作製する。

【００９７】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホ サクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ−７ ２０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ^２ ヒドラジン誘導体Ｈ−２０ ２０ｍｇ／ｍ^２ 造核促進剤：例示化合物Ｎｂ−１２ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−２ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−３ ４０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ^２ マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ^２ ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ２０ｍｇ／ｍ^２

【００９８】

【化１】

【００９９】

【化２】

【０１００】

【化３】

【０１０１】

【化４】

【０１０２】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃20％ＲＨで６×１０¹¹で、乳剤側の表面の
膜面ｐＨは５．５、膨潤度は１７５であった。

【０１０３】《評価》以下のようにして、下引層の濡れ
性、塗布膜の接着性について評価した。

【０１０４】《下引層の濡れ性》下引層の濡れ性は、以
下の基準に従って５段階評価した。

【０１０５】ワイヤーバーコート法で、塗布スピードは
８０ｍ／分で下引層を塗布し、肉眼にて、下記評価基準
に従って評価した。

【０１０６】（評価基準） １．濡れ性が非常に悪く、下引層塗布の縦筋、横筋も非
常に目立ち、実用に耐えない。塗布スピードを下げて
も、筋解消の目処が立たなかったもの ２．濡れ性が悪く、下引層塗布の縦筋、横筋が目立ち、
実用に耐えない。塗布スピードを５０ｍ／分に下げて、
ようやく筋解消の目処を得たが、生産性を著しく損な
い、実用的でない ３．濡れ性がやや悪く、下引層塗布の縦筋、横筋も薄く
みえる。上層に乳剤層塗布しても解消されない。塗布ス
ピードを６５ｍ／分に下げて、筋解消の目処を得たが、
生産性を著しく損ない、実用的でない ４．濡れ性が良く、下引層塗布の縦筋、横筋もみえな
い。３０日間の連続塗布が可能であった。塗布スピード
を１００ｍ／分まで上げて、下引層塗布の縦筋、横筋も
発生せず、３０日間の連続塗布が可能であった ５．濡れ性が非常に良く、下引層塗布の縦筋、横筋も全
くみえない。１００ｍ／分で、３０日間の連続塗布が可
能であった。塗布スピードを１４５ｍ／分まで上げて、
同様に３０日間の連続塗布が可能であった。

【０１０７】《塗布膜の接着性》上記で得られたハロゲ
ン化銀写真感光材料の乳剤側に、格子状に切り傷をカミ
ソリにて入れて、セロテープを圧着し、急激に引き剥
し、下塗層（プライマー層）の剥離面積を５段階で評価
した。

【０１０８】（接着性評価基準） １．接着力は非常に弱く、完全に１００％の面積が剥離
する。

【０１０９】２．５０％以上１００％未満の面積が剥離
する。

【０１１０】３．１０％以上５０％未満の面積が剥離す
る。

【０１１１】４．接着力は強く、５％以上１０％未満の
面積が剥離する。

【０１１２】５．接着力は非常に強く、剥離面積は５％
未満で殆ど剥離しない。

【０１１３】（接着性）なお、 １〜３は、実用に耐えないレベル ； × ４ は、十分実用に耐えるレベル ； ○ ５ は、非常に優れたレベル ； ◎ で表した。

【０１１４】以上の結果を表１に示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】表１から明らかなように、実験Ｎｏ．１〜
１〜１〜４（本発明）と、実験Ｎｏ．１〜５〜１〜７
（比較）との比較から、濡れ性、接着性の好ましい範囲
を満足する水との接触角は、６５゜以下３９゜以上、好
ましくは、５５゜以下３９゜以上であることが理解され
る。

【０１１７】実施例２ コロナ処理を、表２に示すような低圧水銀ランプの紫外
線処理に変えた以外は、実施例１と同様にして、濡れ
性、接着性を評価した。

【０１１８】結果を表２に示す。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】表２から明らかなように、実験Ｎｏ．２〜
１〜２〜４（本発明）と、実験Ｎｏ．２〜５〜２〜７
（比較）との比較から、表面処理する方法をコロナ処理
から低圧水銀ランプに変えても、濡れ性、接着性の好ま
しい範囲を満足する水との接触角は、６５゜以下３９゜
以上、好ましくは５５゜以下３９゜以上であることが理
解される。

【０１２１】以上の結果から、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料の下引層の濡れ性、ハロゲン化銀写真感光材
料の接着性は、表面処理方法に関係なく、表面処理後の
水との接触角が特定の角度、すなわち６５゜以下３９゜
以上、好ましくは５５゜以下３９゜以上を満足すれば、
達成できることが理解できる。また、塗布スピードは、
８０ｍ／分以上、好ましくは、１００ｍ／分以上を併せ
て、達成できることが理解できる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明により、優れた熱的、機械的、物
理的、化学的、光学的特性を有し、特に光学的特性（光
線透過率、ヘーズ等）、寸法安定性（吸湿膨張係数が小
さい）に優れた、膜付き良好な、生産性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/81 Ｇ０３Ｃ 1/81 1/91 1/91 // Ｂ２９Ｋ 25:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該支持体が
   シンジオタクティックポリスチレン系支持体であり、か
   つ下引き層付与前に施した表面処理後の水との接触角
   が、３９〜６５゜であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記支持体の表面処理後の水との接触角
   が、３９〜５５゜であることを特徴とする請求項１に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記支持体の表面処理後の下引層塗布速
   度が、８０ｍ／分以上であることを特徴とする請求項１
   または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記支持体の表面処理後の下引層塗布速
   度が、１００ｍ／分以上であることを特徴とする請求項
   １または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の製造方法。