JPH08306042A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＲＦ出力が高く、かつ走行耐久性に優れドロ
ップアウトが少なく、ブロックエラーレート（ＢＥＲ）
が低い磁気記録媒体の製造方法を提供する。 【解決手段】 強磁性粉末と結合剤を含む上層磁性層用
塗布液と、非磁性粉末と結合剤を含む下層用塗布液をそ
れぞれ調製し、支持体上に前記下層用塗布液を塗布し、
得られた下層の上に前記上層磁性層用塗布液を塗布する
ことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法において、前
記下層用塗布液は最も長い軸長ｒ₁ と最も短い軸長ｒ₂
との比ｒ₁ ／ｒ₂ が２．５以上２０未満である非磁性粉
末を含み、かつ前記支持体上に、得られた下層が湿潤状
態のうちに下層用塗布液の塗布と同時または逐次に、乾
燥厚みが１μｍ以下になるように上層磁性層用塗布液を
塗布することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高密度の塗布型磁
気記録媒体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープ、コンピューターテープ、ディスクなどとして広
く用いられている。磁気記録媒体は年々高密度化され、
記録方式もアナログ方式から、デジタル方式まで検討さ
れている。この高密度化の要求に対して、磁性層に金属
薄膜を用いた磁気記録媒体が提案されているが、生産
性、腐食等の実用信頼性の点で磁性粉末を結合剤中に分
散して、支持体上に塗布したいわゆる塗布型の磁気記録
媒体が優れる。しかしながら、金属薄膜に対して塗布型
媒体は磁性物の充填度が低いために、電磁変換特性が劣
る。

【０００３】塗布型媒体の電磁変換特性の向上には、磁
性体の磁気特性の改良、表面の平滑化などがあり種々の
方法が提案されているが、高密度化に対しては充分なも
のではない。

【０００４】またデジタル用の媒体の性能向上に対して
は、磁性層の薄層化が知られている。しかし原理的には
有効ながら、塗布型媒体の薄層化には生産上の問題点が
ある。それは磁性層の薄層化によってピンホール、すじ
と言った塗布欠陥が発生し易く、充分な歩留まりが得ら
れない。またカレンダーによる成形効果が小さくなるた
めに表面性が悪く、電磁変換特性が良くない。

【０００５】この様な問題を解決するためには、ある程
度の厚みを有する非磁性層の上に１μｍ以下の薄い磁性
層を同時に形成させた後に、カレンダー処理を行なうこ
とが考えられる。この様な目的に使用できる手段として
非磁性の粒状研磨剤、またはフィラーを下塗層に含ませ
ることが提案されている。（特開昭６２−２２２４２７
号、特開平２−２５７４２４号） しかしながらこれらの技術の問題点として、磁性層と非
磁性層を同時に塗布し、上層の磁性体を配向するとき
に、磁場による磁性体の回転運動のため上下層の界面で
の混合が発生し、充分な表面性がえられないばかりか、
配向が充分に行なわれないので充分な電磁変換特性が得
られなかった。

【０００６】そこで本出願人らは非磁性の鱗片状粒子で
非磁性下層を形成させることによって、上層の磁性粒子
の配向性を改善しようと試みた。非磁性の鱗片状粒子層
を設けることに関してはグラファイトを用いた導電性中
間層が提案されている。（特開昭５５−５５４３８号）
しかしながらこの様な物質では、配向性の改善はなされ
るが、グラファイト自身には膜の補強効果がないため耐
久性上不十分である。この問題には、モース硬度５以上
の無機粉体を混合する提案がなされている。（特開昭６
０−１２５９２６号） 又、本出願人らは非磁性の針状粒子で非磁性下層を形成
させることによって、上層の磁性粒子の配向性を改善し
ようと試みた。非磁性の針状粒子層を設けることに関し
ては針状の蓚酸塩を用いた補強層が提案されている。
（特公昭５８−５１３２７号）。

【０００７】これら提案により配向性向上と耐久性の確
保はなされるが、実際に媒体を製造する段階では鱗片状
粒子はスタッキングをおこしやすく、また、蓚酸塩のよ
うな物質は結合剤への分散性がよくないため、磁性面の
平滑性を損なうことが判明した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＲＦ
出力が高く、かつ走行耐久性に優れドロップアウトが少
なく、ブロックエラーレート（ＢＥＲ）が低い磁気記録
媒体の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の上記目
的は、支持体上に少なくとも非磁性粉末と結合剤を含む
下層を塗布し、前記下層が湿潤状態のうちに、強磁性粉
末と結合剤を含む上層磁性層を乾燥厚みが１μｍ以下
で、かつ前記下層と前記上層磁性層の間に混合領域がな
いように塗布することを特徴とする磁気記録媒体の製造
方法によって達成できる。そのために、本発明では以下
の製造方法を発明した。 （１）強磁性粉末と結合剤を含む上層磁性層用塗布液
と、非磁性粉末と結合剤を含む下層用塗布液をそれぞれ
調製し、支持体上に前記下層用塗布液を塗布し、得られ
た下層の上に前記上層磁性層用塗布液を塗布することを
特徴とする磁気記録媒体の製造方法において、前記下層
用塗布液は最も長い軸長ｒ₁ と最も短い軸長ｒ₂ との比
ｒ₁ ／ｒ₂ が２．５以上２０未満である非磁性粉末を含
み、かつ前記支持体上に、得られた下層が湿潤状態のう
ちに下層用塗布液の塗布と同時または逐次に、乾燥厚み
が１μｍ以下になるように上層磁性層用塗布液を塗布す
ることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。 （２）前記強磁性粉末は最も長い軸長の平均径が０．３
μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁気
記録媒体の製造方法。 （３）前記下層用塗布液の非磁性粉末が針状比が２．５
以上２０未満である針状非磁性粉末であり、かつ前記強
磁性粉末は最も長い軸長の平均径が０．３μｍ以下の針
状の強磁性粉末であることを特徴とする請求項１に記載
の磁気記録媒体の製造方法。 （４）前記下層用塗布液の非磁性粉末は最も長い軸長の
平均径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に
記載の磁気記録媒体の製造方法。 （５）前記下層用塗布液の非磁性粉末はＡｌ₂ Ｏ
₃ （α、γ）、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、α−Ｆ₂ Ｏ₃ 、ゲータイト
（α−ＦｅＯＯＨ）、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂ 、ＣｅＯ₂ 、
ＴｉＯ₂ （ルチル、アナターゼ）の非磁性粉末のうち少
なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の
磁気記録媒体の製造方法。 （６）前記強磁性粉末はＦｅまたはＮｉまたはＣｏを含
む針状強磁性合金粉末であることを特徴とする請求項１
に記載の磁気記録媒体の製造方法。 （７）前記支持体はポリエチレンテレフタレ−ト、ポリ
エチレンナフタレ−ト、ポリフェニレンサルファイド、
ポリアラミド、ポリカ−ボネ−ト、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミド、
芳香族ポリアミドから選ばれた少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体の製造方
法。 （８）前記下層と上層層磁性層の間に実質的に混合領域
がないことを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体
の製造方法。 （９）前記磁気記録媒体は録音用テ−プ、ビデオテ−
プ、コンピュ−タ−テ−プ、デイスク用などのデジタル
用であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒
体の製造方法。

【００１０】すなわち本発明は下層が湿潤状態のうちに
上層磁性層を同時または逐次に塗布した、いわゆるウエ
ット−オン−ウエットの塗布により複数層を設けた磁気
記録媒体の改良を図ったものである。つまりウエット−
オン−ウエット塗布では界面が柔らかいために互いに他
の層の影響を受けやすく、例えば、塗布後配向すると上
層磁性層の強磁性粉末が回転運動するが、その回転運動
によって下層がその影響を受け、界面で混合が生じる。
これを本発明では下層に工夫を加えることにより、界面
で混合が生じない。従って、混合領域が実質的にない磁
気記録媒体を初めて得たものである。この下層と上層磁
性層との界面において混合領域が生じないようにするた
め、本発明は下層に針状非磁性粉末を用いる。従来の粒
状の非磁性粉末に比べ、針状の非磁性粉末が整列して存
在すると未乾燥状態でも強固な塗膜を形成し、上層磁性
層の強磁性粉末が回転しても、その界面で混合を生じな
い。即ち、本発明は下層に形状的に特徴のある非磁性粉
末を用いることによって上層磁性層を設けても、界面に
混合領域が生じず、従って、極めて薄層な、かつ平滑な
磁性層が得られたものである。

【００１１】このように本発明の基本思想は、下層用塗
布液として非磁性粉末を結合剤に分散した分散液と強磁
性粉末が結合剤に分散された上層磁性層用磁性塗料を使
用し、支持体上に該下層用塗布液を塗設して、これが湿
潤状態のうちにこの上に上層磁性層用磁性塗料を重層塗
布することにより製造され得ると言う点であり、特に上
層磁性層厚を薄膜化、例えば、１μｍ以下に歩留り良く
調製できる点にある。

【００１２】本発明の磁気記録媒体の製造方法により得
られる磁気記録媒体は、該上層磁性層の乾燥厚みは１μ
ｍ以下であり、かつ下層と上層磁性層の間に実質的に混
合領域がない磁気記録媒体である。ここで、下層と上層
磁性層の間に混合領域がないとは、具体的には、下層と
上層磁性層との界面においては、上層磁性層成分と下層
成分とが実質的に混在する領域がないこと、より具体的
には上層磁性層成分の強磁性粉末と下層成分の非磁性粉
末とが該界面において混在しないことをいう。従って、
界面近傍での強磁性粉末および非磁性粉末の配向の乱れ
も少なく、表面性を改善すると共に配向性が改善される
のでＲＦ出力を高くし、ＢＥＲ（ブロックエラーレー
ト）、ドロップアウト等を効果的に低減する。また、磁
性層を１μｍ以下にすることで短波長記録に適する磁気
記録媒体を安定に得ることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の磁気記録媒体の製造方法
は以下の通りである。本発明の特徴は、該上層磁性層の
乾燥厚みは１μｍ以下であり、かつ該下層にｒ₁ ／ｒ₂
（即ち軸比）を２．５以上２０未満に規定した非磁性粉
末を含有するものである。このように形状を規定するこ
とにより、塗布時の流動配向で長手方向に非磁性粉末が
配向するので、上層磁性層の強磁性粉末への磁場配向に
よる回転運動を抑止することができ、結果的に該下層と
上層磁性層との界面の乱れを抑え、強磁性粉末の配向も
改善することができる。ここで、ｒ₁ は最も長い軸長、
ｒ₂ は最も短い軸長であるが、非磁性粉末の具体的形状
は、基本的には任意であり、針状でも板状でもよく、電
子顕微鏡等により実測される。また、該軸とは厳密な意
味での対称軸を意味するものではない。針状の場合、ｒ
₁ は通常、即ち長軸長といわれるもので、３μｍ以下、
好ましくは１．５μｍ以下の範囲であり（即ちｒ₂ は短
軸長あるいは太さである）、好ましい軸比は５〜２０で
ある。鱗片状あるいは板状の場合は、ｒ₁ は通常板径と
いわれるものをさし、その値としては、０．０１〜３μ
ｍ、好ましくは０．０５〜１．５μｍの範囲であり（即
ちｒ₂ は板厚である）、好ましい板状比は５〜２０であ
る。また、上層磁性層の強磁性粉末の物性、形状、サイ
ズは特に制限はないが、好ましくは最も長い軸長の平均
径が０．３μｍ以下の針状強磁性粉末、板状強磁性粉末
で具体例として針状強磁性粉末は、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆ
ｅ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ−γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＣｒＯ₂ 、Ｆｅ−Ｎ
ｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金等の合金強磁性粉末、板
状強磁性粉末はバリウムフェライト、ストロンチウムフ
ェライト等の六方晶フェライト、及びＣｏ合金粉末であ
り、時に好ましくはＦｅを主体とした合金あるいは六方
晶フェライトが挙げられる。

【００１４】針状非磁性粉末としては、非磁性の金属
（Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ等）あるいは酸化
物が好ましく、例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ （α、γ）、Ｃｒ₂
Ｏ₃ 、αフェライト、ゲータイト（αＦｅＯＯＨ）、Ｓ
ｉＯ₂ （ガラスも含む）、ＺｒＯ₂ 、ＣｅＯ₂ 、ＴｉＯ
₂ （ルチル、アナターゼ）等が挙げられる。また、下層
の厚みは０．５μｍ以上が好ましく、特に好ましくは
０．５〜５．０μｍである。下層が０．５μｍより薄い
と生産性が低下すると共にカレンダー成形性が劣化し充
分な電磁変換特性が得られにくくなるが、用途によって
は実用性がある。強磁性粉末の形状は任意であり、例え
ば、針状でも板状でもよい。この場合の平均粒径の定義
も前記非磁性粉末の軸比：ｒ₁ ／ｒ₂ で定義したことが
あてはまり、物の違いを除きｒ₁ と同じ意味である。以
下、ｒ₁ ／ｒ₂ にならって強磁性粉末の軸比をφ₁ ／φ
₂ と記す。強磁性粉末が針状の場合、φ₁ は、０．３μ
ｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以下の範囲であり、か
つφ₁ ／φ₂ は２．５以上、板状の場合は、φ₁ ／φ₂
は２．５以上で、φ₁ は０．０１〜０．３μｍ、好まし
くは０．０５〜０．２μｍの範囲である。

【００１５】以下、本発明に従って選択可能な一般的事
項を挙げる。本発明において上層磁性層および下層は通
常各々単層で構成されるが、各々単層構成でも複層構成
でも上記組成、規定条件を満足すればかまわない。以
下、上層磁性層、下層を単に上層、下層という場合があ
る。下層は実質的に非磁性であることが好ましい。上記
の非磁性粉末は必ずしも１００％純粋である必要はな
く、目的に応じて表面を他の化合物で処理してもよい。
その際、純度は７０％以上であれば効果を減ずることに
はならない。例えば、酸化チタンを用いる場合、表面を
アルミナで処理することが一般的に用いられている。強
熱減量は２０％以下であることが好ましい。上層の強磁
性粉末含有率は７０％以上が好ましい。強磁性粉末含有
率が７０％未満では、充填度が低下して電磁変換特性が
劣化する。ここでいう強磁性粉末含有率とは（強磁性粉
末）／（強磁性粉末＋結合剤＋添加剤等の磁性層に含有
されるもの）の重量％を表している。本発明の磁気記録
媒体の磁気特性は磁場５ＫOeで測定した場合、角型比が
各層とも０．７以上、好ましくは０．８以上、さらに好
ましくは０．９以上が好ましい。本発明に使用される強
磁性粉末のσ_S は５０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは７０
ｅｍｕ／ｇ以上であり、金属微粉末の場合は１００ｅｍ
ｕ／ｇ以上が好ましい。また、含水率は０．０１〜２％
とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性粉末
の含水率は最適化するのが好ましい。本発明の強磁性粉
末としてコバルト変性酸化鉄を用いる場合は、２価の鉄
の３価の鉄に対する比は好ましくは０〜３３．３％であ
り、さらに好ましくは５〜１０％である。また鉄原子に
対するコバルト原子の量は０〜１５％、好ましくは３〜
８％である。強磁性粉末のｐＨは用いる結合剤との組合
せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１
２である。強磁性粉末はＡｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの
酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は
強磁性粉末に対し０．１〜１０％である。上層の強磁性
粉末は、可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ等の無
機イオンを含む場合があるが５００ｐｐｍ以下であれば
特に影響を与えない。強磁性粉末としてはγ−ＦｅＯｘ
（ｘ＝１．３３〜１．５）、Ｃｏ変性γ−ＦｅＯｘ（ｘ
＝１．３３〜１．５）、ＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主
成分（７５％以上）とする強磁性合金微粉末など公知の
強磁性粉末が使用できる。これらの強磁性粉末には所定
の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔ
ｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。これら
の強磁性微粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面
活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行
ってもかまわない。上記強磁性粉末の中で強磁性合金微
粉末については少量の水酸化物、または酸化物を含んで
もよい。強磁性合金微粉末の公知の製造方法により得ら
れたものを用いることができ、下記の方法をあげること
ができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素
などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの
還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子など
を得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、
強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リ
ン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元
する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉
末を得る方法などである。このようにして得られた強磁
性合金粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸
漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸
素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾
燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガス
の分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいず
れを施したものでも用いることができる。また、本発明
に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましく
その値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以
下である。本発明に用いられる強磁性粉末は公知の方法
に従って製造することができる。

【００１６】本発明の下層、上層磁性層に使用される結
合剤としては従来公知の熱可塑系樹脂、熱硬化系樹脂、
反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。尚、本発明
にあっては該エポキシ基含有樹脂にこれらを併用するこ
とができる。熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が
−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２００
０００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度
が約５０〜１０００程度のものである。このような例と
しては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、
マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビ
ニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニ
ルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等
を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレ
タン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂
または反応型樹脂としてはフエノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデ
ヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの
混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート
の混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物
等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行
の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されてい
る。また、公知の電子線硬化型樹脂を使用することも可
能である。これらの例とその製造方法については特開昭
６２−２５６２１９号に詳細に記載されている。以上の
樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいもの
として塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、塩
化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール樹脂、塩化ビニル
酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、中から選ばれる少
なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれ
らにポリイソシアネートを組合せたものがあげられる。
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、
ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステル
ポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエ
ステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラク
トンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに
示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐
久性を得るためには必要に応じ、ＣＯＯＭ、ＳＯ₃ Ｍ、
ＯＳＯ₃ Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂ 、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）
₂ 、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩
基）、ＯＨ、ＮＲ² 、Ｎ⁺ Ｒ³ 、Ｒは炭化水素基）、Ｓ
Ｈ、ＣＮ、などから選ばれる少なくとも一つ以上の極性
基を共重合または付加反応で導入したものを用いること
が好ましい。このような極性基の量は１０^-1〜１０^-8モ
ル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇであ
る。塩化ビニル系共重合体としては、好ましくは、エポ
キシ基含有塩化ビニル系共重合体が挙げられ、塩化ビニ
ル繰返し単位と、エポキシ基を有する繰返し単位と、所
望により−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭおよび
−ＰＯ（ＯＭ）₂ （以上につきＭは水素原子、またはア
ルカリ金属塩基）等の極性基を有する繰返し単位とを含
む塩化ビニル系共重合体が挙げられる。エポキシ基を有
する繰返し単位との併用では、−ＳＯ₃ Ｎａを有する繰
返し単位を含むエポキシ基含有塩化ビニル系共重合体が
好ましい。極性基を有する繰返し単位の共重合体中にお
ける含有率は、通常０．０１〜５．０モル％（好ましく
は、０．５〜３．０モル％）の範囲内にある。エポキシ
基を有する繰返し単位の共重合体中における含有率は、
通常１．０〜３０モル％（好ましくは１〜２０モル％）
の範囲内にある。そして、塩化ビニル系重合体は、塩化
ビニル繰返し単位１モルに対して通常０．０１〜０．５
モル（好ましくは０．０１〜０．３モル）のエポキシ基
を有する繰返し単位を含有するものである。エポキシ基
を有する繰返し単位の含有率が１モル％より低いか、あ
るいは塩化ビニル繰返し単位１モルに対するエポキシ基
を有する繰返し単位の量が０．０１モルより少ないと塩
化ビニル系共重合体からの塩酸ガスの放出を有効に防止
することができないことがあり、一方、３０モル％より
高いか、あるいは塩化ビニル繰返し単位１モルに対する
エポキシ基を有する繰返し単位の量が０．５モルより多
いと塩化ビニル系共重合体の硬度が低くなることがあ
り、これを用いた場合には磁性層の走行耐久性が低下す
ることがある。また、特定の極性基を有する繰返し単位
の含有率が０．０１モル％より少ないと強磁性粉末の分
散性が不充分となることがあり、５．０モル％より多い
と共重合体が吸湿性を有するようになり耐候性が低下す
ることがある。通常、このような塩化ビニル系共重合体
の数平均分子量は、１．５万〜６万の範囲内にある。こ
のようなエポキシ基と特定の極性基を有する塩化ビニル
系共重合体は、例えば、次のようにして製造することが
できる。例えばエポキシ基と、極性基として−ＳＯ₃ Ｎ
ａとが導入されている塩化ビニル系共重合体を製造する
場合には、反応性二重結合と、極性基として−ＳＯ₃ Ｎ
ａとを有する２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ナトリウム（反応性二重結合と極性
基とを有する単量体）およびジグリシジルアクリレート
を低温で混合し、これと塩化ビニルとを加圧下に、１０
０℃以下の温度で重合させることにより製造することが
できる。上記の方法による極性基の導入に使用される反
応性二重結合と極性基とを有する単量体の例としては、
上記の２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウムの外に２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン
酸およびそのナトリウムあるいはカリウム塩、（メタ）
アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびナトリウムあ
るいはカリウム塩、（無水）マレイン酸および（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エステル
を挙げることができる。また、エポキシ基の導入には、
反応性二重結合とエポキシ基とを有する単量体として一
般にグリシジル（メタ）アクリレートを用いる。なお、
上記の製造法の外に、例えば、塩化ビニルとビニルアル
コールなどとの重合反応により多官能−ＯＨを有する塩
化ビニル系共重合体を製造し、この共重合体と、以下に
記載する極性基および塩素原子を含有する化合物とを反
応（脱塩酸反応）させて共重合体に極性基を導入する方
法を利用することができる。

【００１７】ＣｌＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｍ、ＣｌＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＯＳＯ₃ Ｍ、ＣｌＣＨ₂ ＣＯＯＭ、ＣｌＣＨ₂ ＰＯ
（ＯＭ）₂ また、この脱塩酸反応を利用するエポキシ基の導入には
通常はエピクロルヒドリンを用いる。なお、該塩化ビニ
ル系共重合体は、他の単量体を含むものであってもよ
い。他の単量体の例としては、ビニルエーテル（例、メ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ラウ
リルビニルエーテル）、α−モノオレフィン（例、エチ
レン、プロピレン）、アクリル酸エステル（例、（メ
タ）アクリル酸メチル、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート等の官能基を含有する（メタ）アクリル酸エス
テル）、不飽和ニトリル（例、（メタ）アクリロニトリ
ル）、芳香族ビニル（例、スチレン、α−メチルスチレ
ン）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等）が例示される。本発明に用いられるこれらの
結合剤の具体的な例としてはユニオンカーバイト社製：
ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、
ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、
ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、
日信化学工業社製：ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、Ｍ
ＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰ
Ｒ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、電気化学社製：１０００Ｗ、
ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、日本ゼオン
社製：ＭＲ１１０、ＭＲ１００、４００Ｘ１１０Ａ、日
本ポリウレタン社製：ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０
２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製：パンデックスＴ−
５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノック
Ｄ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、
７２０９、東洋紡社製：バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８
３００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製：ダイ
フエラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、
９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製：ＭＸ５
００４、三洋化成社製：サンプレンＳＰ−１５０、旭化
成社製：サランＦ３１０、Ｆ２１０などがあげられる。
本発明に用いられる結合剤は上層にあっては、強磁性粉
末に対し、５〜５０重量％の範囲、好ましくは１０〜３
５重量％の範囲で用いられる。また、塩化ビニル系樹脂
を用いる場合は、５〜３０重量％、ポリウレタン樹脂を
用いる場合は２〜２０重量％、ポリイソシアネートは２
〜２０重量％の範囲でこれらを組合せて用いるのが好ま
しい。本発明に用いられる結合剤は下層にあっては、非
磁性粉末に対し、合計で５〜５０重量％の範囲、好まし
くは１０〜３５重量％の範囲で用いられる。また、塩化
ビニル系樹脂を用いる場合は、３〜３０重量％、ポリウ
レタン樹脂を用いる場合は３〜３０重量％、ポリイソシ
アネートは０〜２０重量％の範囲でこれらを組合せて用
いるのが好ましい。また、本発明にあっては、分子量３
万以上のエポキシ基含有樹脂を非磁性粉末に対し、３〜
３０重量％使用でき、かつエポキシ基含有樹脂以外の樹
脂を非磁性粉末に対し３〜３０重量％使用でき、ポリウ
レタン樹脂を用いる場合は３〜３０重量％、ポリイソシ
アネートは０〜２０重量％使用できるが、エポキシ基
は、結合剤（硬化剤を含む）全重量に対し、４×１０^-5
〜１６×１０^-4ｅｑ／ｇの範囲で含まれることが好まし
い。本発明において、ポリウレタン樹脂を用いる場合は
ガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１００
〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ
² 、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ² が好ましい。
本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネート、４−４′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシ
アネート、ｏ−トルイジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、トリフエニルメタントリイソシアネー
ト等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネー
ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネー
ト類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使
用することができる。これらのイソシアネート類の市販
されている商品名としては、日本ポリウレタン社製：コ
ロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コ
ロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭ
ＴＬ、武田薬品社製：タケネートＤ−１０２、タケネー
トＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ
−２０２、住友バイエル社製：デスモジュールＬ、デス
モジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨ
Ｌ等があり、これらを単独または硬化反応性の差を利用
して二つもしくはそれ以上の組合せで下層、上層ともに
用いることができる。

【００１８】本発明においては、上層および／または下
層に必要に応じて任意の添加剤、例えば、カーボンブラ
ック等の帯電防止剤、研磨剤、着色剤、潤滑剤、分散剤
等を使用できる。カーボンブラックはゴム用フアーネ
ス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブ
ラック、等を用いることができる。カーボンブラックを
分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使
用しても、表面の一部をグラフアイト化したものを使用
してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料
に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわな
い。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで
使用することができる。カーボンブラックは上層磁性層
の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上な
どの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックによ
り異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボン
ブラックはその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、
吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに
目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。本
発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボン
ブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にす
ることができる。

【００１９】本発明に用いられる研磨剤としてはα化率
９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ
素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダ
ム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカー
バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主
としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組合
せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体
（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用して
もよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または
元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれ
ば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは
０．０１〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイ
ズの異なる研磨剤を組合せたり、単独の研磨剤でも粒径
分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。本
発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ
状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するもの
が研磨性が高く好ましい。本発明に用いられる研磨剤の
具体的な例としては、住友化学社製：ＡＫＰ−２０，Ａ
ＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５０、日本化学工
業社製：Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社製：１００Ｅ
Ｄ，１４０ＥＤ、などがあげられる。これらの研磨剤は
あらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加
してもかまわない。研磨剤の使用量は、上層磁性層にあ
っては強磁性粉末の２０重量％以下、下層にあっては非
磁性粉末の２０重量％以下で使用される。

【００２０】潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑
効果、などをもつ添加剤としては下記のものが列挙され
る。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラフア
イト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、カーボンブラック等の
固体潤滑剤。シリコーンオイル、極性基をもつシリコー
ン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フ
ッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフ
イン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそ
のアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのア
ルカリ金属塩、ポリフエニルエーテル、フッ素含有アル
キル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１
０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、ま
た分岐していてもかまわない）、および、これらの金属
塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｕなど）または、炭素数１２〜
２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール
（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわな
い）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素
数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んで
も、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２
の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのい
ずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していて
もかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ
脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレン
オキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステ
ル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の
脂肪族アミン、などの有機質潤滑剤が使用できる。これ
らの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチ
ル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン
酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステ
アリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステア
リン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステ
アレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アン
ヒドロソルビタントリステアレート、オレイルアルコー
ル、ラウリルアルコール、があげられる。また、アルキ
レンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、ア
ルキルフエノールエチレンオキサイド付加体、等のノニ
オン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級
アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホ
スホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面
活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステ
ル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界
面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノア
ルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイ
ン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界
面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株
式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑
剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主
成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化
物、等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純
分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以
下である。本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活
性剤は下層、上層磁性層でその種類、量を必要に応じ使
い分けることができる。例えば、下層、上層磁性層で融
点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御す
る、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじ
み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布
の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多く
して潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここに
示した例のみに限られるものではない。また本発明で用
いられる添加剤のすべてまたはその一部は、下層用塗
料、上層磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわな
い、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、
強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場
合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、
塗布直前に添加する場合などがある。

【００２１】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用で
きる。

【００２２】本発明の磁気記録媒体の厚み構成は支持体
が１〜１００μｍ、好ましくは６〜２０μｍ、上層磁性
層は１μｍ以下、好ましくは１〜０．２μｍ、下層が
０．５μｍ以上で好ましくは０．５〜５μｍである。上
層磁性層１μｍを越えると電磁変換特性に対する薄膜化
の効果がなくなり、下層が０．５μｍより薄いと生産性
が低下すると共にカレンダー成形性が劣化し充分な電磁
変換特性が得られなくなる。また、支持体と下層の間に
密着性向上のための下塗り層を設けてもよい。これらの
厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５
μｍである。また、支持体の磁性層側と反対側にバック
コート層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜２
μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの
下塗り層、バックコート層は公知のものが使用できる。

【００２３】本発明に用いられる支持体はポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェ
ニレンサルファイド、ポリアラミド、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
スルフオン、アラミド、芳香族ポリアミドなどの公知の
フイルムが使用できる。支持体は非磁性であることが好
ましい。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処
理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、な
どをおこなっても良い。支持体として中心線平均表面粗
さは０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下であ
る。また、これらの支持体は単に中心線平均表面粗さが
小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないこと
が好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体
に添加されるフイラーの大きさと量により自由にコント
ロールされるものである。これらのフイラーとしては一
例としてはＣａ，Ｓｉ，Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の
他、アクリル系などの有機微粉末があげられる。本発明
に用いられる支持体のテープ走行方向のＦ−５値は好ま
しくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ² 、テープ幅方向のＦ−５値
は好ましくは３〜３０ｋｇ／ｍｍ² であり、テープ長手
方向のＦ−５値がテープ幅方向のＦ−５値より高いのが
一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があ
るときはその限りでない。

【００２４】また、支持体のテープ走行方向および幅方
向の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以
下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での
熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．
５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００ｋｇ
／ｍｍ² 、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ² が好
ましい。

【００２５】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料、非磁性
塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工
程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混
合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわ
かれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉
末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、
帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程
の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々
の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわな
い。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散
後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよ
い。

【００２６】本発明の目的を達成するためには、従来の
公知の製造技術を一部の工程として用いることができる
ことはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加
圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用できる。連続
ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は各粉末と結合剤
のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上
が好ましい）および粉末１００部に対し１５〜５００部
の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細につ
いては特開平１−１０６３３８号、特開昭６４−７９２
７４号に記載されている。

【００２７】本発明では、特開昭６２−２１２９３３号
に示されるような同時重層塗布方式を用いることによ
り、より効率的に生産することができる。本発明の媒体
を得るためには強力な配向を行う必要がある。１０００
Ｇ以上のソレノイドと２０００Ｇ以上のコバルト磁石を
併用することが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最
も高くなるように配向前に予め適度の乾燥工程を設ける
ことが好ましい。

【００２８】さらに、カレンダ処理ロールとしてエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐
熱性のあるプラスチックロールを使用する。また、金属
ロール同志で処理することもできる。処理温度は、好ま
しくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ、さらに好ま
しくは３００ｋｇ／ｃｍ以上である。

【００２９】本発明の製造方法により得られる磁気記録
媒体の上層磁性層面およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊ
に対する摩擦係数は好ましくは０．５以下、さらに０．
３以下、表面固有抵抗は好ましくは１０^-5〜１０^-12 オ
ーム／ｓｑ、磁性層の０．５％伸びでの弾性率は走行方
向、幅方向とも好ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ
² 、破断強度は好ましくは１〜３０ｋｇ／ｃｍ² 、磁気
記録媒体の弾性率は走行方向、長手方向とも好ましくは
１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ² 、残留のびは好ましくは
０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮
率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以
下、もっとも好ましくは０．１％以下である。

【００３０】上層磁性層中に含まれる残留溶媒は好まし
くは１００ｍｇ／ｍ² 以下、さらに好ましくは１０ｍｇ
／ｍ² 以下であり、上層磁性層に含まれる残留溶媒が下
層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。

【００３１】上層磁性層が有する空隙率は好ましくは３
０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下であ
る。本発明の製造方法により得られる磁気記録媒体の磁
気特性は磁場５ＫＯｅで測定した場合、テープ走行方向
の角形比は０．７０以上であり、好ましくは０．８０以
上さらに好ましくは０．９０以上である。テープ走行方
向に直角な二つの方向の角型比は走行方向の角型比の８
０％以下となることが好ましい。上層磁性層のＳＦＤは
０．６以下であることが好ましい。

【００３２】

【実施例】次に実施例と比較例を示し、本発明を更に具
体的に説明する。各例において、「部」は特に指定しな
い限り「重量部」を意味する。

【００３３】以下の処方で磁性塗布液、及び非磁性塗布
液を調整した。 実施例１ 上層磁性層用磁性塗布液処方 強磁性粉末：Ｆｅ合金粉末（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ） １００部 組成；Ｆｅ：Ｎｉ：Ｃｏ＝９２：６：２ Ｈｃ１６００Oe、σ_S １３５ｅｍｕ／ｇ 長軸長０．１８μｍ，針状比９ 塩化ビニル共重合体 １０部 −ＳＯ₃ Ｎａ，エポキシ基含有 ポリウレタン樹脂 ５部 −ＳＯ₃ Ｎａ含有，分子量４５０００ αアルミナ（平均粒径０．２μｍ） ５部 シクロヘキサノン １５０部 メチルエチルケトン １５０部 上記組成物をサンドミル中で６時間混合分散したのち、
ポリイソシアナート（コロネートＬ）及びステアリン酸
５部、ステアリン酸ブチル１０部を加えて磁性塗布液を
得た。

【００３４】 下層用塗布液処方 針状α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ １００部 長軸長０．５μｍ 針状比１０ カーボンブラック ５部 平均粒径２０ｍμ 塩化ビニル共重合体 ８部 −ＳＯ₃ Ｎａ，エポキシ基含有 分子量４５０００ ポリウレタン樹脂 ５部 −ＳＯ₃ Ｎａ含有、分子量４５０００ シクロヘキサン １００部 メチルエチルケトン １００部 上記組成物をサンドミル中で４時間混合分散したのち、
ポリイソシアナート（コロネートＬ）及びステアリン酸
５部、ステアリン酸ブチル１０部を加えて下層用塗布液
を得た。

【００３５】上記の塗布液をギャップの異なる２つのド
クターを用いて、厚さ５．５μｍのポリエチレンテレフ
タレ−ト上に湿潤状態で塗布したのち、永久磁石にて配
向処理後、乾燥した。その後にスーパーカレンダー処理
を行なった。塗布厚みは磁性層０．３μｍ、非磁性層
３．０μｍであった。この様にして得られた原反を３．
８１ｍｍ幅に裁断しデジタルオーディオテープ（ＤＡ
Ｔ）を作成した。

【００３６】その他の実施例、比較例は実施例１に対し
て、表１に示す因子を変更してテープを作成した。ま
た、Ｂａフェライトの物性値は以下の通りである。

【００３７】強磁性粉末：Ｂａフェライト Ｈｃ１１００Oe、σ_S ７０ｅｍｕ／ｇ 板径 ０．０５μｍ，板状比 ５ これらテープは以下の方法で評価し、結果を表１に示し
た。

【００３８】使用デッキ：ＳＯＮＹ製ＤＴＣ−１０００ 混合領域の有無の判別： サンプルの調製 サンプルテープをエポキシ樹脂ではさみ液体窒素で冷却
し、これをテープの長手方向、巾方向にミクロトームを
用いて磁気テ−プの場合は６００Ａ〜１０００Ａの厚み
に、具体的には８００Ａの厚みに、フロッピ−デイスク
の場合は１５００Ａ〜２０００Ａの厚みに、具体的には
１５００Ａの厚みに切断する。

【００３９】 観察 ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて倍率５００００倍
で上記切断面を観察した。

【００４０】 評価 磁性層と非磁性層の界面近傍の磁性層中に含まれる非磁
性粒子の個数を写真で見える範囲で測定して、磁性粒子
の個数に対する非磁性粒子の個数の割合（％）を求め
た。 混合領域がない‥‥上記割合が０．５％以下 混合領域がある‥‥上記割合が０．５％を越える ｉ）粒子形状が異なる場合 例えば、上層磁性層の強磁性粉末が針状で下層の非磁性
粉末が粒状または鱗片状である場合、又は上層磁性層の
強磁性粉末が板状で下層の非磁性粉末が粒状又は針状の
場合は形状の異なるものの混ざり具合をみて混合領域の
有無を評価した。

【００４１】ｉｉ）粒子形状は同じだが最も長い軸長の
平均径が異なる場合 例えば、上層磁性層の強磁性粉末、下層の非磁性粉末が
共に針状だが、前記平均径が異なる場合、又は上層磁性
層の強磁性粉末が板状で、下層の非磁性粉末が鱗片状で
あるような場合は、その平均径の異なるものがどの程度
混ざっているかによって混合領域の有無を評価した。

【００４２】ｉｉｉ）粒子形状、平均径ともに等しい場
合 上層磁性層と下層の界面付近をマイクロオージェ電子分
光分析法にて各層に含まれる特有な元素を検知すること
により、混合領域の有無を評価した。

【００４３】 再生出力：４．７ＭＨｚ単一周波数の信号を入力し、再生信号をスペクトラム アナライザーに出力させ、信号のピーク値を読みとった。 スペアナはＨＰ−３５８５Ａ ＯｄＢは比較例１の磁性層単層のテ ープ ＢＥＲ（ブロックエラーレート）：コンピュ−タ−にてランダム信号を２４− ２５変換した。スクランブルドインタ−リ−ブドＮＲＺ−１をテス ト信号とし、本テスト信号を記録／再生したデ−タをエラ−検出し て、そのエラ−の比率をＢＥＲとする。 ドロップアウト：４．７ＭＨｚ単一周波数の信号を入力、スレッシュホールド （ＤＯ） レベル−１０ｄＢで長さ０．５μＳＥＣのドロップアウトを ドロップアウトカウンターで測定した。

【００４４】尚、本実施例においては、上層磁性層の乾
燥厚みは、混合領域の有無の判断方法と同様にしてサン
プルを調整し、ＴＥＭで観察した切断面より測定した。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１の結果より明らかな如く、本発明の針
状非磁性粉末を用いた実施例１〜７はＲＦ出力の改善と
同時にドロップアウトが少なく、かつ低いＢＥＲ（ブロ
ックエラーレート）を示すことがわかった。本発明の範
囲に入らない比較例１〜２はＢＥＲ、ドロップアウト、
ＲＦ出力の少なくとも何れかが良好な結果が得られなか
った。尚、ＢＥＲの目標レベルは１０^-4以下、ドロップ
アウトは１００個以下、ＲＦ出力は３．０ｄＢ以上であ
る。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
下層が湿潤状態の内に上層磁性層を同時又は逐次に塗布
した、いわゆるウエット−オン−ウエットの塗布により
複数層を設けた磁気記録媒体の製造方法において、その
界面において混合領域を生じない磁気記録媒体、具体的
には下層に針状又は鱗片状の非磁性粉末を用いることに
より電磁変換特性が良好で生産性に優れ、具体的にはＲ
Ｆ出力が高く、走行耐久性に優れ、ドロップアウトがす
くなくかつブロックエラーレートの低い磁気記録媒体が
得られる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 強磁性粉末と結合剤を含む上層磁性層用
   塗布液と、非磁性粉末と結合剤を含む下層用塗布液をそ
   れぞれ調製し、支持体上に前記下層用塗布液を塗布し、
   得られた下層の上に前記上層磁性層用塗布液を塗布する
   ことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法において、前
   記下層用塗布液は最も長い軸長ｒ₁ と最も短い軸長ｒ₂
   との比ｒ₁ ／ｒ₂ が２．５以上２０未満である非磁性粉
   末を含み、かつ前記支持体上に、得られた下層が湿潤状
   態のうちに下層用塗布液の塗布と同時または逐次に、乾
   燥厚みが１μｍ以下になるように上層磁性層用塗布液を
   塗布することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記強磁性粉末は最も長い軸長の平均径
   が０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記
   載の磁気記録媒体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記下層用塗布液の非磁性粉末が針状比
   が２．５以上２０未満である針状非磁性粉末であり、か
   つ前記強磁性粉末は最も長い軸長の平均径が０．３μｍ
   以下の針状の強磁性粉末であることを特徴とする請求項
   １に記載の磁気記録媒体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記下層用塗布液の非磁性粉末は最も長
   い軸長の平均径が３μｍ以下であることを特徴とする請
   求項１に記載の磁気記録媒体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記下層用塗布液の非磁性粉末はＡｌ₂
   Ｏ₃ （α、γ）、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ゲータ
   イト（α−ＦｅＯＯＨ）、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ ₂ 、ＣｅＯ
   ₂ 、ＴｉＯ₂ （ルチル、アナターゼ）の非磁性粉末のう
   ち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記
   載の磁気記録媒体の製造方法。
6. 【請求項６】 前記強磁性粉末はＦｅまたはＮｉまたは
   Ｃｏを含む針状強磁性合金粉末であることを特徴とする
   請求項１に記載の磁気記録媒体の製造方法。
7. 【請求項７】 前記支持体はポリエチレンテレフタレ−
   ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリフェニレンサルフ
   ァイド、ポリアラミド、ポリカ−ボネ−ト、ポリアミ
   ド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、
   アラミド、芳香族ポリアミドから選ばれた少なくとも１
   種であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒
   体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記下層と上層層磁性層の間に実質的に
   混合領域がないことを特徴とする請求項１に記載の磁気
   記録媒体の製造方法。
9. 【請求項９】 前記磁気記録媒体は録音用テ−プ、ビデ
   オテ−プ、コンピュ−タ−テ−プ、デイスク用などのデ
   ジタル用であることを特徴とする請求項１に記載の磁気
   記録媒体の製造方法。