JPH0830872B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカラーフィルム、カラーペーパーなどのハロ
ゲン化銀カラー感光材料をスリット状の処理路内で処理
する、いわゆるスリット現像処理方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

一般にハロゲン化銀感光材料は、現像液、漂白液、定
着液、安定液などの処理液を収容した直方体状の処理槽
を次々に通して現像処理されている。この際、ムラなく
均一な仕上がり性能を得るために、多量の処理液に感光
材料を浸漬して処理しているが、大量の処理液を処理槽
に貯蔵しておくと、処理されるハロゲン化銀感光材料の
量が少ない場合には、空気酸化や炭酸ガス吸収などによ
り処理液中の成分が劣化したり、処理液のpHが変動した
りして処理液の感光材料の性能が変動する原因になって
いた。また、簡易迅速化を達成するために、補充液量を
減じると、処理液の滞留時間が延長されるので、これら
の問題が顕著であった。該問題点を解決する有効な手段
として、処理液が空気と接触するのを極力減らして必要
最小量の液量で処理する、スリット状の処理槽で処理す
るスリット現像方法が知られている。漂白槽、漂白定着
槽の場合に開口面積が小さいので、Fe²⁺の濃度が上昇し
シアン復色不良が生じるという問題があった。特に迅速
処理において低pHで漂白処理を行う際に特に復色不良が
顕著であった。漂白定着槽のみを従来の開放槽にした
り、エアレーションによる強制酸化を行うことにより上
記問題を解決できる場合もあるが、装置の小型、軽量化
の要請に応じるものではなかった。

この様な復色不良を生じにくいシアンカプラーとし
て、米国特許第3772002号，同第2772162号，同第375830
8号，同第4327173号，同第4334011号，及び同4427767号
等に記載されたカプラーを用いることにより復色不良が
改善される場合もあるが、pHの変動や処理条件により復
色不良を生じる場合も多く、特にスリット現像処理にお
いて復色不良を生じない感光材料の開発が望まれてい
た。

〔発明の解決しようとする課題〕

従って本発明は、スリット処理方法において、シアン
復色不良を生じることがなく、かつ簡易処理を可能とす
る発色現像処理方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、スリット現像処理を行うにあたり、感光材
料中に復色不良の少ないシアンカプラーを用い、かつ特
定の界面活性剤と組み合わせることにより、上記の課題
を解決できるとの知見に基づいて完成された。

すなわち、本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を自動現像装置を用いて処理する方法において、漂白
及び／又は漂白定着処理を該自動現像装置のスリット状
処理路内で行うにあたり、該感光材料が、（ａ）一般式
〔Ｉ〕ないし〔IV〕から選ばれるカプラーと、（ｂ）下
記組成の現像液に対する溶解度が35℃において0.005重
量％以上の界面活性剤とを含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法 現像液 塩化ナトリウム3g、トリエタノールアミン8g、エチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホン酸3g、炭酸カリウム
26g、N,N−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン5g、亜
硫酸ナトリウム0.1g、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリ
ン硫酸塩5g及び臭化カリウム0.02gに水を加えて１と
した現像液 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 （式〔Ｉ〕及び式〔II〕中、R¹、R⁴及びR²はそれぞれ脂
肪族基、芳香族基、複素環基、芳香族アミノ基または複
素環アミノ基を表わし、R⁵は脂肪族基（但しメチル基を
除く）を表わし、R³及びR⁶はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ
基を表し、Y¹、Y²はハロゲン原子または現像主薬の酸化
体とのカプリング反応時に離脱可能な基を表わし、一般
式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕においてR²とR³及びR⁵とR⁶と
がそれぞれ５、６または７員環を形成していてもよく、 さらに、R¹、R²、R³またはY¹；R⁴、R⁵、R⁶またはY²；
で２量体以上の多量体を形成していてもよい。） 一般式〔III〕 （式〔III〕中、R⁷は脂肪族基、芳香族基または複素環
基を表わし、Arは置換もしくは無置換のアリール基また
はヘテロ環基を、Ｚは水素原子または芳香族第１級アミ
ン現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能
な基を示す。） 及び、一般式〔IV〕 （式〔IV〕中、R²¹はハロゲン原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、アミジノ基、グアニジノ基または−COR
²⁴、−SO₂R²⁴、−SOR²⁴、 −NHCOR²⁴、−NHSO₂R²⁴、−NHSOR²⁴、 で表わされる基を表わし、R²²は芳香環に置換可能な基
を表わす。Ｔは水素原子または芳香族第一級アミン現像
薬酸化体とのカップリング反応によって離脱可能な基を
表わす。

ｌ′は複数のときはR²²は同じでも異なっていてもよ
く、また互いに結合して環を形成していてもよい。R²²
とR²³またはR²³とＴとが互いに結合してそれぞれ環を形
成していてもよい。また、R²¹、R²²、R²³またはＴのい
ずれかにおいて２価もしくは２価以上の基を介して互い
に結合する２量体または多量体（オリゴマーもしくはポ
リマー）を形成していてもよい。）を提供するものであ
る。

本発明の現像処理で用いられるスリット状の処理路と
は、感光材料が通過する処理槽内の通路を感光材料の進
行方向と直角に切断した場合、その断面が横幅（感光材
料の幅方向）に対して厚さの薄い所謂スリット形である
ことを意味する。尚、スリット形の断面は長方形でも長
円形でもよい。

このようなスリット処理路を有する処理槽の形状は次
のように規定される。

V/L≦20 特に好ましくはV/L≦10である。ここで、Ｖは処理路内
に収容される処理液の容積（cm³）であり、Ｌは処理槽
の感光材料入口側液面から出口側液面に至までの感光材
料の中心通路（処理路）の長さ（cm）である。

従って、スリット処理路は通路の長さに対して収容さ
れる液量が少ないことを特徴とする。つまり、液量が少
ないので処理液の補充による処理路（処理槽）内の液の
交換が早まり、換言すれば処理槽内の液の滞留時間が短
縮できて処理液の経時疲労を回避することができる。但
し、V/Lは実用的には0.1を下限とするのが好ましく、特
に好ましくは0.5を下限とする。

処理路において、具体的にはＶは10000〜100cm³が好
ましく、特に好ましくは5000〜200cm³、最も好ましくは
1000〜300cm³である。又、Ｌは300〜10cmが好ましく、
特に好ましくは200〜20cm、最も好ましくは100〜30cmで
ある。

スリット処理路により処理を行う場合、液容積Ｖ（cm
³）に対し空気と接触する液面積Ｓ（cm²）、（以下開口
面積という）が小さい処理槽を用いるのが好ましい。具
体的にはＶとＳは次の関係にあるのが好ましい。

S/V≦0.05 特に好ましくはS/V≦0.01である。つまり、S/Vが小さい
ほど空気酸化を受けにくく、且つ液の蒸発が少なくて液
を長期間安定に収容しておくことができる。但し、実用
的には、下限は0.0005が好ましく、特に0.001が好まし
い。

以上の規定の中で、スリット状処理路の厚さは１〜50
mmであるのが好ましく、特に３〜30mmが好ましい。

又、スリット処理路内の感光材料の搬送速度は10cm/
分〜1000cm/分の範囲が好ましく、特にむらなく均一な
仕上りを性能を得るには20〜600cm/分の範囲が好まし
く、最も好ましくは30〜400cm/分である。

上記スリット処理路で処理を行うと、処理槽内の処理
液の変化、具体的には現像主薬、保恒剤の酸化、空気中
の二酸化炭素の吸収によるPHの低下、水分の蒸発による
濃縮化、槽内長期滞留による処理液成分の種々の分解、
相互の好ましくない反応など、従来処理の変動要因を削
除できるという大きな利点が得られる。よって、感光材
料の処理量の少ない閑散処理においても、階調、かぶ
り、感度など、感光材料の仕上がり性能が変動しにくい
処理を行うことができる。また、処理装置のコンパクト
化をも達成しやすく、開口面積が少ないので従来の浮き
蓋使用という煩雑さを回避することができる。

本発明においてスリット状処理路は、感光材料搬送用
のローラー以外の部分の少なくとも一部がスリット状に
なっているものを包含し、搬送ローラーとローラーとの
間のスリット状処理路の長さは5cm以上、好ましくは10c
m以上のものがよい。尚、スリット状処理路には、内部
に向って突出するように柔軟な部材（ナイロン、ポリエ
ステルなど）を処理路内壁に設けることができる。

本発明では、スリット現像を行うにあたり、さらに、
液容積に対する液表面積の割合の小さい処理槽を用いる
のが好ましく、この処理槽では処理液路の断面積が液面
部の表面積とほぼ同じであることが好ましく、いわゆる
薄層現像が好ましい。

更には、現像槽の主要部分の液流路と感光材料の搬送
路がほぼ平行しており、かつ該主要部分において、感光
材料の乳剤槽及び支持体層に対して直角方向（厚さ方
向）の長さが該感光材料の厚さの200倍以内、更には２
〜100倍、特に５〜50倍の処理液路であることが好まし
い。この場合、厚さ方向における処理槽と感光材料との
間隙は0.3〜30mm、好ましくは0.5〜10mm、特に好ましく
は0.5〜3mmである。

本発明では、上記スリット状処理路に現像液、漂白
液、漂白定着液、定着液、水洗水、安定液等を充填し、
その間を露光剤のハロゲン化銀感光材料を通過させて現
像処理を行う。尚、現像液としては、黒白現像液、発色
現像液（反転カラー現像液も含む）があげられる。本発
明のスリット現像方法として具体的には、次の工程が例
示される。

（１）現像−漂白定着−水洗−乾燥 （２）現像−漂白定着−安定化−乾燥 （３）現像−漂白−定着−水洗−乾燥 （４）現像−漂白−定着−安定化−乾燥 （５）現像−漂白−定着−水洗−安定化−乾燥 （６）現像−漂白定着−水洗−安定化−乾燥 （７）黒白現像−水洗−反転−カラー現像−水洗−漂白
−定着−水洗−安定化 上記処理工程において現像と漂白の間に水洗を設ける
ことができる。さらに、必要に応じて停止、調整、中和
などの工程を適宜設けることができる。尚、黒白感光材
料の場合には、上記（３）〜（５）において、漂白工程
と安定化工程を除かれる。

上記スリット現像方法において、スリット処理路内の
ハロゲン化銀感光材料の進行方向に沿って処理液を該処
理路内に分割して供給するのがよい。ここで、分割供給
を行う処理液としては、少なくとも上記処理液の１つが
あげられるが、全ての処理液を分割供給することもでき
る。また、分割供給とは、例えば現像液を供給する場
合、該現像液を現像液が入っているスリット処理路内に
ハロゲン化銀感光材料の進行方向に沿って少なくとも２
ヵ所、好ましくは、２〜５回に分割して供給することを
いう。

また、現像液を分割供給する場合には、現像槽内の現
像液に感光材料が入る位置に供給口を設け、該供給口か
ら全現像液補充量の30〜70％、好ましくは40〜60％を供
給し、残りを供給口の数に応じて分割し、現像液に感光
材料が入る位置の下流に設けた供給口から供給するのが
よい。これに対して、漂白液、漂白定着液、定着液、水
洗水及び安定液などについては、現像液の供給順序と異
なり、感光材料の搬送方向に対して向流方向、すなわち
該処理液から感光材料が出る位置に設けた供給口から処
理液の補充量の30〜70％、好ましくは40〜60％を供給
し、残りを供給口の数に応じて分割し、感光材料が出る
位置の上流に設けた供給口から供給するのがよい。

上記スリット現像は、例えば第１図に示す処理液（現
像液、漂白定着液、水洗水等）を入れる全ての処理路が
スリット状処理路で形成された自動現像機を用いて行う
ことができる。

感光材料は通常以下の現像処理に付される。

発色現像処理 本発明で使用される発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３
−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−
トルエンスルホン酸塩が挙げられる。これらの化合物は
目的に応じ２種以上併用することもできる。これらのう
ち３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸
塩が好ましい。

本発明で使用される発色現像液は、以上の様な発色現
像主薬を0.1〜2.0wt％、好ましくは0.3〜1.5wt％含む溶
液として調製される。

溶液のpHを調整するには、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが用いられ、
好ましくは水酸化カリウムの様なアルカリ剤と、アルカ
リ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH
緩衝剤を用いることができる。通常前者は0.3〜2.0wt
％、好ましくは0.5〜1.5wt％を用い、後者は１〜5wt％
を用いる。これらのpH調整剤はあらかじめ組成物中に加
えておいても良く、また溶液中にアルカリ剤を加えて所
望のpHに調整することもできる。

本発明の処理方法で使用する現像液のpHは通常9.5以
上であればよく、好ましくは9.8以上でる。現像液のpH
が12を超えるとカブリが増加するので、pH12を超えない
ことが望ましい。しかしながら、本発明のスリット状処
理機を用いた場合は開口部が小さいためpHが高くても処
理液の保恒剤が良好であるという特徴を有する。よって
カブリが大巾に増大しない範囲で高pHにする方が現像が
迅速になり好ましい。

現像液として当初からスリット処理槽中に充填する母
液に対して、補充液として加える現像液は、pHの維持を
可能にするためpHが0.2〜1.0程度高いものが好ましい。

本発明で使用する発色現像液は、臭化物塩、沃化物
塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチ
レンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタ
ン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン、1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキ
シフェニル酢酸）及びそれらの塩を含むことができる。

本発明で使用する発色現像液は、亜硫酸塩を含まない
ことが好ましい。通常亜硫酸塩が存在しないと発色現像
主薬の酸化物によるタール化が生じ易くなるが、スリッ
ト処理槽においては開口面積が小さく、現像液が空気中
の酸素により酸化されポリマー化することが少ないため
に、かかるタール化は生じない。

感光材料は通常引き続き以下の処理に付される。

漂白及び／又は定着処理（脱銀処理） 発色現像後、通常漂白処理される。漂白処理は定着処
理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別
に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂
白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二
槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理
の後に定着処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いp
Hで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤として、具体的には、米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53-95,630号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.17,129号（1978年７月）などに
記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化
合物；特開昭50-140,129号に記載のチアゾリジン誘導
体；米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；
特開昭58-16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭4
5-8836号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等があ
げられる。なかでもメルカプト基またはジスルフイド基
を有する化合物が促進効果が大きいので好ましく、特に
米国特許3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭
53-95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特
許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

水洗及び／又は安定化処理 上記脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが
一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特
性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Journal of the Society of Motion Pictu
re and Television Engineers第64巻、P.248-253（1955
年５月号）に記載の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

使用する水洗水のpHは、４−９であり、好ましくは５
−８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、
用途等で種々設定し得るが、一般には、15−45℃で20秒
−10分、好ましくは25-40℃で30秒−５分の範囲が選択
される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭57-8,543号、58-14,834
号、60-220,345号に記載の公知の方法はすべて用いるこ
とができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明の方法で処理される感光材料としては、カラー
感光材料として知られるいかなるものでもよい。例えば
カラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネ
ガフィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガもしくは
ポジフィルム、直接ポジカラー感光材料などの他に、メ
レイフィルム、印刷用感光材料、マイクロフィルムなど
を挙げることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤として公知のものはいず
れも用いることができる。カラープリント用感光材料の
場合は塩臭化銀乳剤（迅速処理のためには塩化銀が90モ
ル％以上が好ましい）、撮影用カラー感光材料の場合は
沃臭化銀乳剤（沃化銀の含有量は２〜15モル％が好まし
い）が好ましい。特に、スリット現像においては、塩化
銀感光材料を用いると、現像液中への臭素イオンの放出
がないので、臭素イオンの不均一分散による現像ムラを
生じ難いので好ましい。しかも現像速度が速いためスリ
ット処理路の長さを短くでき処理装置のコンパクト化が
容易で、処理液の濃度の不均一分布も解消されるので好
ましい。またハロゲン化銀粒子としては球状、立方体、
８面体、菱12面体、14面体などであり、高感度感光材料
には平板状（好ましくはアスペクト比５〜20）が好まし
い。これらの粒子は均一な相からなる粒子であっても多
層構造からなる粒子であってもよい。さらに、表面潜像
型粒子でも内部潜像型粒子であってもよい。粒子サイズ
分布としては多分散でも単分散（好ましくは標準偏差／
平均粒子サイズ≦15％）でもよいが後者の方が好まし
い。これらのハロゲン化銀粒子は単独で用いてもよいが
目的に応じて混合して用いることができる。

上記写真乳剤は、リサーチ・デイスクロージャー（R
D）vol.176 Item No.17643（Ｉ、II、III）項（1978年1
2月）に記載された方法により調製することができる。

また、乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用できる。このような工程で使用
される添加剤はリサート・ディスクロージャー第176
巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、No.1871
6（1979年11月）に記載されており、その該当個所を後
掲の表にまとめて示す。

さらに、使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

カラー感光材料には、種々のカラーカプラーを含有さ
せることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディス
クロージャー（RD）No.17643、VII-C〜Ｇに記載された
特許に開示されている。色素形成カプラーとしては、減
色法の三原色（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシ
アン）を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡
散性の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述RD
17643、VII-CおよびＤ項記載の特許に記載されたイエロ
ー、マゼンタカプラーの外、下記のものを好ましく使用
できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原
子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

使用できるマゼンタカプラーとしては、バランス基を
有し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾー
ル系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラ
ーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基
で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の
観点で好ましい。

本発明は、該スリット現像処理において、上記の感光
材料に復色不良の少ないシアンカプラーと、現像液に対
する溶解度が0.005重量％以上である界面活性剤を組み
合わせて用いることを特徴とする。

本発明に用いられる界面活性剤は、上記現像液に対す
る溶解度が35℃において0.05重量％以上、好ましくは0.
01重量％以上であり、好ましくは50重量％以下である。

該界面活性剤は、疎水基として炭素数４以上の置換、
無置換のアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール
基を有し、親水基としてはアニオン、カチオン、ベタイ
ン、ノニオン基を有する。

好ましい疎水基としては、炭素数６〜40の置換、無置
換のアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール基で
あり、例えば、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、
ドデシル、セチル、ステアリル、オレイル、ノニルフェ
ニル、オクチルフェニル、ジｔ−アミルフェニル、ジノ
ニルフェニル、ドデシルフェニル、ドデシルビフェニ
ル、ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン、ビス
（ジ−ｔ−ブチルフェニル）フェニルメチレン、パーフ
ルオロオクチル、パーフルオロデシル、パーフルオロヘ
キシル、パーフルオロノニレイル、パーフルオロドデシ
ルなどが挙げられる。

又親水基として好ましいのは、アニオン基としてはカ
ルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硫酸エステル
塩、ホウ酸塩が、カチオン基としては３級アミン、４級
アミン、ホスホニウム、スルホニウムであり、ベタイン
基としてはアミノ酸、カルボキシベタイン、スルホキシ
ベタイン、ホスホベタインであり、又、ノニオン基とし
てはポリオキシアルキレン、ヒドロキシ、ソルビタン、
糖、多価アルコールが挙げられる。親水基として特に好
ましいのはカルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硫
酸エステル塩、３級もしくは４級アミン、カルボキシベ
タイン、スルホベタイン、ポリオキシアルキレン（アル
キレン基は炭素数１〜６が好ましく、例えばエチレン、
プロピレン、ヒドロキシプロピレンなど）、ヒドロキ
シ、ソルビタン、多価アルコールである。なおアニオン
の塩としては水素、アルカリ金属、アルカリ土類、アン
モニウム、低級アミンが好ましい。又親水基がアニオ
ン、カチオン、ベタインの場合は更にポリオキシアルキ
レン（アルキレンは炭素数１〜６）を同時に含有してい
るのが好ましい。

以下に例としてこれらの具体的な化合物を列挙する。

化合物例 Ｗ−7 C₁₂H₂₅OCH₂CH₂O₅CH₂COOK 本発明の界面活性剤の添加量は写真感光材料１m²当り
１〜2000mgが好ましく、更には３〜500mgが好ましく、
５〜300mgが特に好ましい。

又、これらの界面活性剤は単独でもよいし２種以上を
混合して用いてもよい。

本発明に用いられる界面活性剤の添加場所は写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤側の少なくとも１層である。

添加する構成層としては例えば表面保護層、乳剤層、
中間層、下塗層などを挙げることができるが乳剤層、そ
のうちでも特にシアンカプラー含有層が最も望ましい。
表面保護層が２層以上からなる場合はそのいずれの層で
もよく、又表面保護層の上にさらにオーバーコートとし
て用いることもできる。

この場合、溶解度が0.005％未満の界面活性剤を本発
明の効果を失なわない限り塗布適性のために併用するこ
ともできる。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが、時
としてその他の目的、例えば乳化分散、増感その他の写
真特性の改良、等のためにも適用される。

これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類（例え
ばセチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ピリジ
ンその他の複素環類（例えばドデシルピリジウムブロマ
イド）、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオ
ン界面活性剤；カルボン酸（例えばラウリン酸カリウ
ム、オレイン酸アンモニウム）、スルホン酸（例えばド
デシルベンゼンスルホン酸Na塩、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸Na塩、ジオクチルα−スルホコハク酸
Na塩など）、リン酸、硫酸エステル、（例えばドデシル
フルフェートNa塩、オレイルサルフェートＫ塩など）、
リン酸エステル（例えばノニルフェニルリン酸Na塩、ポ
リオキシエチレンオレイルリン酸Ｋ塩など）等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類（例えばドデシ
ルジメチルアンモニオメチレンカルボキシレート）、ア
ミノスルホン酸類（例えばヘキシルジメチルアンモニオ
ブタンスルホナートなど）、アミノアルコールの硫酸ま
たはリン酸エステル類等の両性界面活性剤にわけられ
る。

又、本発明に於ては、滑活性化組成物、例えば米国特
許第3,079,837号、同第3,080,317号、同第3,545,970
号、同第3,294,537号及び日本公開特許昭52-129520号に
示されるような変性シリコーン等を写真構成層中に含む
ことができる。

本発明で、上記界面活性剤と組み合わせて用いること
ができるシアンカプラーとしては、 一般式（Ｉ） 一般式（II） で示されるカプラーを挙げることができる。

式中、R¹、R⁴及びR²はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、
複素環基、芳香族アミノ基または複素環アミノ基を表わ
し、R⁵は脂肪族基（但しメチル基を除く）を表わし、R³
及びR⁶はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、
脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基を表わし、Y¹、Y²
はハロゲン原子または現像主薬の酸化体とのカップリン
グ反応時に離脱可能な基（以下離脱基と略称する）を表
わし、一般式（Ｉ）及び一般式（II）においてR²とR³及
びR⁵とR⁶とがそれぞれ５、６または７員環を形成してい
てもよい。

さらに、R¹、R²、R³またはY¹；R⁴、R⁵、R⁶またはY²；
で２量体以上の多量体を形成していてもよい。

本明細書中脂肪族基とは、脂肪族炭化水素基を示し直
鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル、アルケニルま
たはアルキニル基を含み、置換若しくは無置換のいずれ
であってもよい。

以下、一般式（Ｉ）、（II）におけるR¹〜R⁶、Y¹〜Y²
について詳述する。

一般式（Ｉ）、（II）において、Y¹、Y²がカップリン
グ離脱基（以下、離脱基と呼ぶ）を表わすとき、該離脱
基は、酸素、窒素、イオウもしくは炭素原子を介してカ
ップリング活性炭素と、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基、脂肪
族・芳香族もしくは複素環カルボニル基とを結合するよ
うな基、カップリング位に窒素原子で連結する含窒素ヘ
テロ環基、ハロゲン原子、芳香族アゾ基などであり、こ
れらの離脱基に含まれる脂肪族、芳香族もしくは複素環
基は、R¹（後述）で許容される置換基で置換されていて
もよく、これらの置換基が２つ以上のときは同一でも異
なっていてもよく、これらの置換基がされにR¹に許容さ
れる置換基を有していてもよい。

カップリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、脂肪族もしくは芳香族スルホニルオキシ基、アシル
アミノ基、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基、脂肪族・芳香族もしくは複素環チオ基（例
えばエチルチオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ
基など）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカ
ルバモイルアミノ基、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ
基など）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例え
ばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テ
トラゾリル基、1,2−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリ
ジル基など）、イミド基、芳香族アゾ基などがあり、こ
れらの基はさらにR¹の置換基として許容された基で置換
されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した離
脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプラ
ーを縮合して得られるビス型カプラーがある。本発明の
離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を
含んでいてもよい。各一般式における好ましい離脱基の
組み合わせについては後述する。

一般式（Ｉ）および一般式（II）において、R¹、R²お
よびR⁴は、それぞれ好ましくは炭素数１〜36の脂肪族
基、好ましくは炭素数６〜36の芳香族基、複素環基（例
えば３−ピリジル基、２−フリル基など）または、芳香
族もしくは複素環アミノ基（例えば、アニリノ基、ナフ
チルアミノ基、２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピ
リジルアミノ基など）を表わし、これらの基は、さら
に、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アシル
基、エステル基、アミド基、スルファミド基、イミド
基、ウレイド基、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル
基、２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルスルホ
ニル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、
エチルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒドロキシ基、
シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲ
ン原子などから選ばれた基で置換していてもよい。

脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、
ドデシル基、オクタデシル基、アイコセニル基、iso−
プロピル基、tert−ブチル基、tert−オクチル基、tert
−ドデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、
アリル基、ビニル基、２−ヘキサデセニル基、プロパギ
ル基などがある。

一般式（Ｉ）においてR⁵は好ましくは炭素数２〜20の
脂肪族基を表わし、R¹に許容れた置換基で置換されてい
てもよい。

一般式（Ｉ）および一般式（II）においてR³およびR⁶
は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、好ましくは炭素
数１〜20の脂肪族基、好ましくは炭素数１〜20の脂肪族
オキシ基、又は炭素数１〜20のアシルアミノ基で、これ
らの脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基にはR¹
に許容された置換基で置換していてもよい。

一般式（Ｉ）においてR²とR³が共同して５ないし７員
環を形成していてもよい。

一般式（II）においてR⁵とR⁶が共同して５ないし７員
環を形成していてもよい。

一般式（Ｉ）においてR¹、R²、R³又はY¹のいずれか、
又、一般式（II）おいてR⁴、R⁵、R⁶又はY²のいずれか１
つの基によって独立して、又は共同して二量体以上の多
量体カプラーを形成していてもよい。二量体のとき、そ
れらの基は単なる結合手として、あるいは二価の連結基
（例えば、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、
エステル基、アミド基などの二価の基およびこれらを組
み合せた二価の基など）であり、オリゴマーまたはポリ
マーを形成するときは、それらの基はポリマー主鎖であ
るか、二量体で述べたような二価の基を通してポリマー
主鎖に結合するのが好ましい。ポリマーを形成するとき
はカプラー誘導体のホモポリマーであっても他の非発色
性エチレン様単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチルｎ−ブチルアクリルアミド、β−
ヒドロキシメタクリレート、ビニルアセテート、アクリ
ロニトリル、スチレン、クロトン酸、無水マレイン酸、
Ｎ−ビニルピロリドンなど）、一種以上と共重合ポリマ
ーを形成していてもよい。

一般式（Ｉ）において好ましいR²および一般式（II）
において好ましいR⁴としては置換もしくは無置換の、ア
ルキル基、アリール基であり、アルキル基の置換基とし
ては置換していてもよいフェノキシ基、ハロゲン原子が
特に好ましく（フェノキシ基の置換基としてはアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、
スルファモイル基、カルボキシル基が更に好ましい）、
アリール基は少なくとも１個のハロゲン原子、アルキル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ
ル基又はアシルアミノ基で置換されたフェニル基が特に
好ましい。

一般式（Ｉ）において好ましいR¹は、置換アルキル基
又は置換もしくは無置換のアリール基であり、アルキル
基の置換基としてはハロゲン原子が特に好ましくアリー
ル基はフェニル基又はハロゲン原子、スルホンアミド
基、スルファモイル基で少なくとも１個置換したフェニ
ル基が特に好ましい。

一般式（II）において好ましいR⁵は置換していてもよ
い炭素数２〜20のアルキル基である。R⁵の置換基として
は、アルキルもしくはアリールオキシ基、アシルアミノ
基、アルキルもしくはアリールチオ基、イミド基、ウレ
イド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好ま
しい。

一般式（II）において、R⁶は水素原子、ハロゲン原子
（特にフッ素原子、塩素原子が好ましい）、アシルアミ
ノ基が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。

一般式（Ｉ）においてR³は水素原子、炭素数１〜20の
アルキル基、アルケニル基が好ましく、特に水素原子が
好ましい。

一般式（Ｉ）においてR²とR³が５ないし６員環の含窒
素複素環を形成していることが好ましい。

一般式（II）においてR⁵は炭素数２〜４のアルキル基
であることが更に好ましい。

一般式（Ｉ）および（II）においてY¹およびY²はそれ
ぞれハロゲン原子が好ましく、塩素原子が更に好まし
い。

一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされるカプラ
ーは、それぞれ単独で用いることも複数のカプラーを混
合して用いることもできる。

一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされるシアン
カプラーは公知の方法で合成できる。例えば一般式（I
I）で表わされるシアンカプラーは米国特許第2,423,730
号、同第3,772,002号などに記載の方法で合成される。
一般式（Ｉ）で表わされるシアンカプラーは米国特許第
2,895,826号、同第4,333,999号、同第4,327,173号など
に記載の方法で合成される。

以下に、本発明で使用される一般式（Ｉ）及び（II
I）のカプラーを例として具体的に示す。

一般式（Ｉ）及び（II）中、R²とR³、及びR⁵とR⁶で縮
合環を形成したカプラーとしては、以下の例を挙げるこ
とができる。

本発明で用いることができる他のシアンカプラーとし
ては、次の一般式〔III〕で表わされる。フェノール系
カプラーを挙げることができる。

（式中、R⁷は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、Arは置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロ
環基を、Ｚは水素原子または芳香族第１級アミン現像主
薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を示
す。） 芳香族基とは置換もしくは無置換のアリール基を示
し、縮合環であってもよい。複素環とは、置換もしくは
無置換の、単環または縮合環複素環基を示す。

以下に一般式〔III〕における置換基の具体例につい
て詳しく述べる。

R⁷は炭素数１〜36の脂肪族基、炭素数６〜36の芳香族
基または炭素数２〜36の複素環基を表わし、好ましくは
炭素数４〜36の置換されていてもよい３級アルキル基、
炭素数３〜36の置換されていてもよいシクロアルキル基
もしくはシクロアルケニル基または下記一般式〔Ｖ〕で
表わされる基である。

（式中、R⁸は炭素数１〜30の脂肪族基、炭素数６〜30
の芳香族基または炭素数２〜30の複素環基を表わし、R⁹
及びR¹⁰は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭
素数１〜30の脂肪族基または炭素数６〜30の芳香族基を
表わし、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−または-SO₂−を表
わす。） 一般式〔II〕において、R⁸はさらに好ましくは、下記
一般式〔VI〕で表わされる基である。

（式中、R¹¹は一価の基を表わし、ｋは０〜５の整数を
表わし、ｋが複数のとき複数個のR¹¹は同じでも異なっ
ていてもよい。） 好ましいR⁹およびR¹⁰としては、炭素数１〜18の直鎖
または分岐アルキル基を、好ましいR¹¹としてはハロゲ
ン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、スルホ基、シ
アノ基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、脂肪族オキシカルボニル基及び芳香族スルホニ
ル基を、好ましいＬとしては、−Ｏ−及び−SO₂−を、
それぞれ挙げることができる。ここでR¹¹の炭素数は０
〜30であり、ｋは１〜３が好ましい。

Arは置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロ環
基（４−ピリジル、４−キノリル、２−ピリミジル、４
−ピペリジル、モルホリノなど）を表わし、縮合環であ
ってもよい。Arの典型的な置換基としてはハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、−CO
OR¹²−、−COR¹²−、−SO₂OR¹²、−NHCOR¹²、 −OR⁵、 −SO₂R⁷、−SOR¹⁴、−OCOR¹⁴及び を挙げることができる。R¹²及びR¹³は同じでも異なって
いてもよく水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環
基を、R¹⁴は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
す。Arの炭素数はアリール基の場合は６〜30であり、ヘ
テロ環基の場合は２〜30である。Arとしては、前記置換
基を有するフェニル基が好ましい。

Ｚは水素原子またはカップリング離脱基（離脱原子を
含む。以下同じ）を示す。カップリング離脱基の代表例
としては、ハロゲン原子、−OR¹⁵、−SR¹⁵ −NHCOR¹⁵、−NHSR¹⁵、 炭素数６〜30の芳香族アゾ基、炭素数１〜30でかつ窒素
原子でカプラーのカップリング活性位に連結する複素環
基（コハク酸イミド基、フタルイミド基、ヒダントイニ
ル基、ピラゾリル基、２−ベンゾトリアゾリル基など）
などをあげることができる。ここでR¹⁵は炭素数１〜30
の脂肪族基、炭素数６〜30の芳香族基または炭素数２〜
30の複素環基を示す。

脂肪族基は前述の如く、飽和・不飽和、置換・無置
換、直鎖状・分枝状・環状のいずれであってもよく、典
型例を挙げると、メチル、エチル、ブチル、シクロヘキ
シル、アリル、プロパルギル、メトキシエチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、トリフルオロ
メチル、ヘプタフルオロプロピル、ドジシルオキシプロ
ピル、2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシプロピル、
2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシペンチル基などが
含まれる。

また芳香族基も置換・無置換のいずれであってもよ
く、典型例を挙げると、フェニル、トリル、２−テトラ
デシルオキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、２−
クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル、４−
クロロフェニル、４−シアノフェニル、４−ヒドロキシ
フェニル基などが含まれる。

また複素環基も置換・無置換のいずれであってもよ
く、典型例を挙げると、２−ピリジル、４−ピリジル、
２−フリル、４−チエニル、キノリニルなどが含まれ
る。

好ましいＺとしては、水素原子、ハロヘン原子、炭素
数１〜30の脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チ
オ基、複素環チオ基及び芳香族基アゾ基であり、特に水
素原子と芳香族オキシ基が好ましい。

好ましいR⁷としては１−（2,4−ジ−tert−ペンチル
フェノキシ）ペンチル、１−（2,4−ジ−tert−ペンチ
ルフェノキシ）ヘプチル、ｔ−ブチル、１−（２−クロ
ロ−４−tert−ペンチルフェノキシ）ヘプチル、１−ヘ
キサデシルスルホニルプロピル、２−ヘキサデシルオキ
シカルボニル−１−シクロヘキシル基などである。

特に好ましいArとしてはシアノ置換フェニル基（４−
シアノフェニル、3,4−ジシアノフェニル、３−シアノ
フェニル、３−クロロ−４−シアノフェニル、４−クロ
ロ−３−シアノフェニル基など）、ハロゲン置換フェニ
ル基（４−クロロフェニル、3,4−ジクロロフェニル、
2,4,5−トリクロロフェニル基など）、アルキルスルホ
ニル置換フェニル基（４−メチルスルホニルフェニル、
４−プロピルスルホニルフェニル、４−ブチルスルホニ
ルフェニル、３−クロロ−４−エチルスルホニルフェニ
ル基など）、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−
メタンスルホンアミドフェニル基などがあり、より好ま
しくは４−シアノフェニル基、４−クロロ−３−シアノ
フェニル基、3,4−ジシアノフェニル基、４−ブチルス
ルホニルフェニル基である。

また一般式〔III〕で表わされるカプラーは、R⁷また
はＺにおいて、それぞれ２価もしくは２価以上の基を介
して互いに結合する二量体、オリゴマーまたはそれ以上
の多量体、ポリマーを形成してもよい。この場合、前記
の各置換基において示した炭素数範囲は範囲外となって
もよい。

次に一般式〔III〕で表わされるカプラーの具体例を
以下に示す。

本発明の一般式〔III〕で表わされるカプラーは特開
昭56-65134号、同57-204543号、同57-204544号、同57-2
04545号、同58-33249号、同58-33250号、同60-35731
号、同60-49336号、欧州特許機構（EP）第0254151A2
号、同第0271323A2号、同第0271324A2号、同第0271325A
2号などに記載の方法に従って合成することができる。

これらカプラーの添加量は、0.05〜1.0g/m²、好まし
くは0.1〜0.7g/m²、より好ましくは0.2〜0.5g/m²であ
る。

これらカプラーと共に、他のシアンカプラーを併用い
ることもできる。

本発明のカプラーは、赤感性ハロゲン化銀乳剤層群に
添加することが好ましく、これらが二層以上に分かれて
いる場合には、低感度層、中感度層中間層（高感度層と
低感度層の間にある非感光性層）には主に４当量カプラ
ーを用い、高感度層には主に２当量カプラーを用いるこ
とが好ましい。４当量カプラーは本発明内のカプラーを
２種以上用いることが好ましい。

さらに本発明で用いることができる他のカプラーとし
ては、 一般〔IV〕 （式中、R²¹はハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アミジノ基、グアニジノ基または−COR²⁴、
−SO₂R²⁴、−SOR²⁴、 −NHCOR²⁴、−NHSO₂R²⁴、−NHSOR²⁴、 で表わされる基を表わし、R²²はハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、シア
ノ基、ニトロ基、脂肪族基、芳香族基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族
オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族スルホニル基、芳香
族スルホニル基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフ
ィニル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカ
ルボニル基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族
オキシカルボニルアミノ基、スファモイルアミノ基、複
素環基またはイミド基を表わし、ｌ′は０ないし３の整
数を表わし、R²³は水素原子またはR²⁶Uを表わし、Ｔは
水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカ
ップリング反応によって離脱可能な基を表わす。ただ
し、R²⁴及びR²⁵はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アミノ基、脂肪族オキシ基、または芳香族オ
キシ基を表わし、R²⁶は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、−OR²⁷、−SR²⁷、−COR²⁸、 −PO(R²⁷)₂、−PO(-OR²⁷)₂、 −CO₂R²⁷、−SO₂R²⁷、−SO₂OR²⁷またはイミド基を表わ
し、ＵはN-R²⁹、−CO−、SO₂−、−SO−または単結合
を表わす。ここでR²⁷は脂肪族基、芳香族基または複素
環基を表わし、R²⁸は水素原子、脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を表わし、R²⁹及びR³⁰はそれぞれ独立に水
素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、脂
肪族スルホニル基または芳香族スルホニル基を表わす。

ｌ′は複数のときはR²²は同じでも異なっていてもよ
く、また互いに結合して環を形成していてもよい。R²²
とR²³またはR²³とＴとが互いに結合してそれぞれ環を形
成していてもよい。また、R²¹、R²²、R²³またはＴのい
ずれかにおいて２価もしくは２価以上の基を介して互い
に結合する２量体または多量体（オリゴマーもしくはポ
リマー）を形成していてもよい。） を挙げることができる。

以下に式〔IV〕で示されるカプラーについて説明す
る。

脂肪族基とは前述した様に直鎖状、分枝状もしくは環
状の、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を
示し、置換もしくは無置換のいずれであってもよい。芳
香族基とは置換もしくは無置換のアリール基を示し、縮
合環であってもよい。複素環とは、置換もしくは無置換
の、単環または縮合環複素環基を示す。

次に一般式〔IV〕で表わされる化合物における好まし
い置換基の例を以下に述べる。

一般式〔IV〕においてR²¹はハロゲン原子、−COR²⁴ま
たは−SO₂R²⁴が好ましく、R²⁴がアミノ基である場合が
さらに好ましい。−COR²⁴の例として、カルバモイル
基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ブチルカルバ
モイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−
（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、Ｎ−ドデシル
カルバモイル基、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル基、Ｎ
−（３−デシルオキシプロピル）カルバモイル基、Ｎ−
（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル基、Ｎ−
〔３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピ
ル〕カルバモイル基、Ｎ−〔４−（2,4−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）ブチル〕カルバモイル基、N,N−ジメ
チルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、
Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、モルホリノ
カルバボニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイ
ル基、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）カルバ
モイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−（４−テ
トラデシルオキシフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（２
−プロポキシフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（２−ク
ロロ−５−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル基、
Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル基等があり、
−SO₂R²⁴の例として、スルファモイル基、Ｎ−メチルス
ルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N
−ジイソプロピルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシ
ルオキシプロピル）カルバモイル基、Ｎ−〔３−（2,4
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル〕カルバモイ
ル基、Ｎ−〔４−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）ブチル〕カルバモイル基、ピロリジノスルホニル
基、Ｎ−フェニルスルホニル基、Ｎ−（２−ブトキシフ
ェニル）カルバモイル基、Ｎ−（２−テトラデシルオキ
シフェニル）カルバモイル基等がある。R²¹として特に
−COR²⁴（R²⁴はアミノ基）が好ましい。

一般式〔IV〕において（R²²）ｌ′は、好ましくは
ｌ′＝０であり、ついでｌ′＝１である。ｌ′＝１のと
きR²²としてはハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、シアノ基等
が好ましく、中でもフッ素原子、塩素原子、トリフルオ
ロメチル基、メトキシ基またはシアノ基が特に好まし
い。R²²の置換位置はR²³NH−に対して２位または４位が
好ましい。

一般式〔IV〕のR²³において、R²⁶は好ましくは脂肪族
基、芳香族基、−OR²⁷または−SR²⁷であり、Ｕは好まし
くは−CO−または−SO₂−である。脂肪族基の例として
メチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル
基、エチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ｔ−ブチル
基、１−エチルベンチル基、シクロヘキシル基、ペンジ
ル基、ウンデシル基、トリデシル基、１−（2,4−ジ−
ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル基等があり、芳香族
基の例としてフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチ
ル基、２−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル
基、４−ニトロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基
等があり、−OR²⁷の例としてメトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシル
オキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシル
オキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ
基、２−メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリ
クロロエトキシ基、トリフルオロエトキシ基、フェノキ
シ基、ｐ−メチルフェノキシ基等があり、−SR²⁷の例と
して、メチルチオ基、エチルチオ基、アリルチオ基、ｎ
−ブチルチオ基、ベンジルチオ基、ｎ−ドデシルチオ
基、フェニルチオ基、ｐ−ｔ−オクチルフェニルチオ
基、ｐ−ドデシルフェニルチオ基、ｐ−オクチルオキシ
フェニルチオ基等がある。R²³はさらに好ましくは脂肪
族オキシカルボニル基（R²⁶がR²⁷O−でＵが−CO−）及
び脂肪族または芳香族スルホニル基（R²⁶が脂肪族基ま
たは芳香族基でＵが−SO₂−）であり、特に好ましくは
脂肪族オキシカルボニル基である。

一般式〔IV〕においてＴは好ましくは水素原子、ハロ
ゲン原子、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チ
オ基または複素環チオ基である。脂肪族オキシ基の例と
しては、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエト
キシ基、２−クロロエトキシ基、カルボキシメトキシ
基、１−カルボキシエトキシ基、メトキシエトキシ基、
２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ基、２−メチ
ルスルホニルエトキシ基、２−メチルスルホニルオキシ
エトキシ基、２−メチルスルホンアミドエチル基、２−
カルボキシエトキシ基、３−カルボキシプロポキシ基、
２−（カルボキシメチルチオ）エトキシ基、２−（１−
カルボキシトリデシルチオ）エトキシ基、１−カルボキ
シトリデシル基、Ｎ−（２−メトキシエチル）カルバモ
イルメトキシ基、１−イミダゾリルメトキシ基、５−フ
ェノキシカルボニルベンゾトリアゾール−１−イルメト
キシ基等があり、芳香族オキシ基の例として、４−ニト
ロフェノキシ基、４−アセトアミドフェノキシ基、２−
アセトアミドフェノキシ基、４−メチルスルホニルフェ
ノキシ基、４−（３−カルボキシプロパンアミド）フェ
ノキシ基等があり、脂肪族チオ基の例としては、メチル
チオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基、カルボキシメチ
ルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、１−カルボキ
シエチルチオ基、３−カルボキシプロピルチオ基、２−
ジメチルアミノエチルチオ基、ベンジルチオ基、ｎ−ド
デシルチオ基、１−カルボキシトリデシルチオ基等があ
り、複素環チオ基の例としては１−フェニル−1,2,3,4
−テトラゾール−５−イルチオ基、１−エチル−1,2,3,
4−テトラゾール−５−イルチオ基、１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−1,2,3,4−テトラゾール−５−イルチ
オ基、４−フェニル−1,2,4−トリアゾール−３−イル
チオ基、５−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−２−
イルチオ基、１−（２−カルボキシエチル）−1,2,3,4
−テトラゾール−５−イルチオ基、５−メチルチオ−1,
3,4−チアジアゾール−２−イルチオ基、５−メチル−
1,3,4−チアジアゾール−２−イルチオ基、５−フェニ
ル−1,3,4−オキサジアゾール−２−イルチオ基、５−
アミノ−1,3,4−チアジアゾール−２−イルチオ基、ベ
ンゾオキサゾール−２−イルチオ基、１−メチルベンズ
イミダゾール−２−イルチオ基、１−（２−ジメチルア
ミノフェニル）−1,2,3,4−テトラゾール−５−イルチ
オ基、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、５−（エト
キシカルボニルメチルチオ）−1,3,4−チアジアゾール
−２−イルチオ基、1,2,4−トリアゾール−３−イルチ
オ基、４−ピリジルチオ基、２−ピリミジルチオ基等が
ある。Ｔはさらに好ましくは水素原子、塩素原子、脂肪
族オキシ基または脂肪族チオ基であり、特に好ましくは
水素原子または脂肪族オキシ基である。

一般式〔IV〕で表わされるカプラーは置換基R²¹、
R²²、R²³またはＴにおいてそれぞれ２価もしくは２価以
上の基を介して互いに結合する２量体またはそれ以上の
多量体を形成してもよい。この場合、前記の各置換基に
おいて示した炭素数範囲の規定外となってもよい。

一般式〔IV〕で示されるカプラーが多量体を形成する
場合、シアン色素形成カプラー残基を有する付加重合性
エチレン様不飽和化合物（シアン発色モノマー）の単独
もしくは共重合体が典型例である。この場合、多量体は
一般式〔VII〕のくり返し単位を含有し、一般式〔VII〕
で示されるシアン発色くり返し単位は多量体中に１種類
以上含有されていてもよく、共重合成分として非発色性
のエチレン様モノマーの１種または２種以上を含む共重
合体であってもよい。

一般式〔VII〕 （式中R³¹は水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基ま
たは塩素原子を示し、Ｇは−CONH−、−COO−または置
換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｊは置換もし
くは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラル
キレン基を示し、Ｌは−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO
−、−NHCO−、−OCONH−、−NH−、−COO−、−OCO
−、−CO−、−Ｏ−、−SO₂−、−NHSO₂−または−SO₂N
H−を表わす。ａ′、ｂ′、ｃ′は０または１を示
す。）Ｑは一般式〔IV〕で表わされる化合物より１位の
水酸基の水素原子以外の水素原子を除去したシアンカプ
ラー残基を示す。

多量体としては一般式〔VII〕のカプラーユニットを
与えるシアン発色モノマーと下記非発色性エチレン様モ
ノマーの共重合体が好ましい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体としては、アクリル
酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸こ
れらのアクリル酸類から誘導されるエステルもしくはア
ミド、ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよび
その誘導体、イタコン酸、シトラコンン酸、クロトン
酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル、
マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニルピリジンおよび２−および−４−ビニルピリジ
ン等がある。

特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色
性エチレン様モノマーは２種以上を一緒に使用すること
もできる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレ
ート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリ
レートとメタクリル酸、等を使用できる。

ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式〔VI
I〕に相当するビニル系単量体と共重合させるためのエ
チレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物質的性
質および／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロ
イド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可
撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択すること
ができる。

有機溶媒に可溶の親油性ポリマーカプラーを得るため
には共重合成分として主として親油性非発色性エチレン
様モノマー（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、マレイン酸エステルビニルベンゼン類等）を
選ぶことが好ましい。

前記一般式〔VII〕で表わされるカプラーユニットを
与えるビニル系単量体の重合で得られる親油性ポリマー
カプラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中
にラテックスの形で乳化分散して作ってもよく、あるい
は直接乳化重合法で作ってもよい。

親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテッ
クスの形で乳化分散する方法については米国特許第3,45
1,820号に、乳化重合については米国特許第4,080,211
号、同3,370,952号に記載されている方法を用いること
が出来る。

また中性またはアルカリ性の水に可溶の親水性のポリ
マーカプラーを得るためには、Ｎ−（1,1−ジメチル−
２−２スルホナートエチル）アクリルアミド、３−スル
ホナートプロピルアクリレート、スチレンスルホン酸ナ
トリウム、２−スチレンスルフィン酸カリウム、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル
酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン等の親
水性の非発色性エチレン様モノマーを共重合成分として
用いるのが好ましい。

親水性ポリマーカプラーは水溶液として塗布液に添加
することが可能であり、また低級アルコール、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、酢酸エチル、レクロヘキサン、
乳酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等の水を混和する有機溶媒と水との混合溶媒に溶解
し添加することもできる。さらにアルカリ水溶液、アル
カリ含有有機溶媒に溶解させて添加してもよい。また界
面活性剤を少量添加してもよい。

以下に例として、本発明において用いられる一般式
〔IV〕で表わされるカプラーの具体例を示す。

本発明に用いられる上記以外の一般式〔IV〕で表され
るカプラーの例は特開昭60-237448号、同61-153640号、
同61-145557号、特願昭62-42090号明細書に記載されて
いる。また、これらのカプラーの合成は上記特許明細書
の他、特願昭60-259752号、同60-259753号及び同61-205
344号明細書に記載の方法により行なうことができる。

本発明の一般式〔IV〕で表わされるカプラーは乳剤層
および非感光性中間層に添加することができる。好まし
くは乳剤層に含有させるのがよい。多量に添加する場合
は非感光性中間層に添加すると感度低下等の副作用が少
なくて済む。

添加量としては全塗布銀量の0.01モル％〜100モル
％、好ましくは0.1モル％〜50モル％、特に好ましくは
１モル％〜20モル％である。

上記カプラーでは、発色色素が適度に拡散性を有する
カプラーを併用して粒状性を改良することができる。こ
のようなカプラーは、米国特許第4,366,237号などにマ
ゼンタカプラーの具体例が、欧州特許第96,570号などに
はイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例
が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号な
どに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具
体例は、米国特許第4,367,282号などに記載されてい
る。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明で処理される感光材料には、現像時に画像状に
造核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出
するカプラーを使用することができる。このような化合
物の具体例は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188
号に記載されている。その他、特開昭60-185950などに
記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、欧州特許第1
73,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプ
ラーなどを使用することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、スリット処理方法において復色不良
を生じること無く、かつ簡易処理を可能にするハロゲン
化銀カラー感光材料の処理方法を提供することができ
た。

次に実施例により本発明を説明する。

〔実施例〕

実施例１ 第１図（断面図を示す）に示すスリット型自動現像機
１を用いて露光ずみのハロゲン化銀感光材料の処理を行
った。第１図において、処理槽２には処理ハウジング４
の中にくし型上蓋６を吊下げた蓋８を入れて細巾（スリ
ット状）の処理通路15を形成させた。蓋８には把手10が
設けられている。上蓋６は断面が矩形の複数の塩化ビニ
ル製の上蓋材12をほぼ垂直に配置し、これらの上下端部
の結合部にハロゲン化銀感光材料（Ｓ）の送りリール16
が配置されている。

処理ハウジング４の内部には、上蓋材12と組合って処
理路15（幅3mm）を形成する槽壁材14が配置されてい
る。従って、上蓋材12と槽壁材14とは、波型に連続する
処理路15を形成し、その上方及び下方の折曲がり部に感
光材料送りリール16がそれぞれ配置されることになる。
なお、第１図においては、感光材料送りリール16が上方
に２個、下方に３個設けられている。

処理路15には、補充口３、９、13とオーバーフロー口
５、７、11が設けられ、補充口から補充された処理液は
オーバーフロー口から排出される。補充口３からオーバ
ーフロー口５に到るまでの部分（Ｄ）には発色現像液、
補充口９からオーバーフロー口７に到るまでの部分（B
F）には漂白定着液、補充口13からオーバーフロー口11
に到るまでの部分（Ｗ）には水洗水が充填され、処理に
必要な発色現像液は補充口３から、漂白定着液は補充口
９から、水洗水は補充口13からそれぞれ補充される。各
補充口は各オーバーフロー口よりやや高い位置に設けら
れている。処理路15の左上方と右上方には感光材料供給
リール17と取り出しリール18が配置され、取り出しリー
ルの先は乾燥部19に接続される。乾燥部19の右上方には
更に感光材料取り出しリール21が配置される。また現像
液を一定温度に保つために現像ハウジング４内に温水を
入れた。そして、感光材料Ｓが感光材料供給リール17を
介して処理路15に供給され、複数の感光材料送りリール
16により搬送されながら現像処理され、感光材料取出し
リール18を経て乾燥後取出される。

次に、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の
上に以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。
塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d-1）4.4gおよび色像安定剤（Cpd-7）0.7gに酢酸エチル
27.2ccおよび溶媒（Solv-3）8.2gを加え溶解し、この溶
液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（EXW-
1）8ccを含む10％ゼラチン水溶液18.5ccに乳化分散させ
た。一方塩臭化銀乳剤（立方体で平均粒子サイズ0.88
μ、粒子サイズ分布の変動係数0.08、粒子全体の割合と
して臭化銀0.2モル％を粒子表面に含有）に下記に示す
青感性増感色素を銀１モル当たりそれぞれ2.0×10^-4モ
ル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の
乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成
となるように第一層塗布液を調製した。第二層から第七
層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり各2.0×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル）および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd-1） 0.19 溶媒（Solv-3） 0.35 色像安定剤（Cpd-7） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd-5） 0.08 溶媒（Solv-1） 0.16 溶媒（Solv-4） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μのものと
0.39μのものが1:3で混合（Agモル比）、粒子サイズ分
布の変動係数がそれぞれ0.10と0.08、粒子全体の割合と
して各々、AgBr0.8モル％を粒子表面に局在して含有）
0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 色像安定剤（Cpd-3） 0.15 色像安定剤（Cpd-8） 0.02 色像安定剤（Cpd-9） 0.03 溶媒（Solv-2） 0.54 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV-1） 0.47 混色防止剤（Cpd-5） 0.05 溶媒（Solv-5） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μのものと
0.45μのものが1:4で混合（Agモル比）、粒子サイズ分
布の変動係数がそれぞれ0.09と0.11、粒子全体の割合と
して各々AgBr0.6モル％を粒子表面に一部に局在して含
有） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd-6） 0.17 色像安定剤（Cpd-10） 0.04 色像安定剤（Cpd-7） 0.40 溶媒（Solv-6） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV-1） 0.16 混色防止剤（Cpd-5） 0.02 溶媒（Solv-5） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 界面活性剤EXW-2 0.01 の2:4:4の混合物（重量比） の2:4:4混合物（重量比） 平均分子量60,000 の4:2:4混合物（重量比） の2:1混合物（重量比） （Solv-3）溶媒 Ｏ＝ＰO-C₉H₁₉(iso))₃ 以上のようにして作製した試料を比較例101とした。

（試料102〜105の作製） 試料102〜105は、試料101において、第５層に添加し
たカプラーExCのかわりに、表Ｉに示したカプラーにそ
れぞれ等モルおきかえた以外、試料101と同様にして作
製した。

（試料106〜120の作製） 本発明品又は比較例として、試料101〜105の塗布液
（第１層〜第６層）を調製する際、乳化分散剤及び塗布
助剤として添加した界面活性剤EXW-1を第１表に示した
界面活性剤に等重量変更した本発明品又は比較例106-12
0を、試料101〜105と同様にして作製した。

なお、第７層に用いた界面活性剤は、すべて同じもの
を同量使用した。

このようにして得られた試料101〜120を8.25cm巾に裁
断した後、色温度2854Kにて10CMSの均一な露光を与え
て、さらに第１図のスリット現像処理方法により以下の
処理液を用いて２ラウンド連続処理した。

上記発色現像液に、水酸化カリウム（10％水溶液）を
加えてpHを調節した発色現像液を使用した。その際、補
充液はpHが0.6高くなる様に調製した。

（水洗水） 脱イオン水（導電率３μs/cm） 尚、補充量は8.25cm巾1m当り、 発色現像液 2.2ml 漂白定着液 5ml 水 洗 水 10ml とした。

本実施例における各タンクの形状は巾12cm、厚み0.3c
m、液面下のパス長（Ｌ）200cm、液容量（Ｖ）720cm³、
開口面積（Ｓ）7.2cm²であり、V/L＝3.6、S/V＝0.01と
なっており、また搬送速度は340cm/分を用いた。この速
度により、処理時間を各工程とも45秒とした。

処理温度は各工程とも38℃とした。

白光で1000CMSの露光を与えた試料101〜120を、得ら
れたランニング液で処理した。又、ランニング後の漂白
定着浴のpHも測定した。

これら試料のシアン色像濃度をエックスライト301型
フォトグラフィックデンシトメーターで測定した。

次に、上記測定後の試料を、下記処方の赤血塩溶液に
浸漬し、水洗乾燥後、同様に濃度を測定した。これらの
シアン色像濃度差を復色不良として評価した。

以上のような実験を漂白定着浴のpHを5.0、4.5、4.0
と変化させ、同様にランニング処理後の復色不良の評価
をおこなった。

赤血塩 40gNaBR 25g 水で（pH6.5） 1 結果を第１表に示した。

第１表で明らかなように、比較例においては特にpHを
下げ、脱銀速度を向上させた時に復色不良が大きくなる
のに対し、本発明の処理方法では復色不良の程度が小さ
い。

特に、本発明の処理方法で親水性の高い界面活性剤を
用いると復色不良が大きく改善されることがわかる。

実施例−２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料201を比較例として作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素につていは同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ・・・0.2 ゼラチン ・・・1.3 ExM-9 ・・・0.06 UV-1 ・・・0.03 UV-2 ・・・0.06 UV-3 ・・・0.06 Solv-1 ・・・0.15 Solv-2 ・・・0.15 Solv-3 ・・・0.05 第２層（中間層） ゼラチン ・・・1.0 UV-1 ・・・0.03 ExC-4 ・・・0.02 ExF-1 ・・・0.004 Solv-1 ・・・0.1 Solv-2 ・・・0.1 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、均一AgI型、球相当径0.5
μ、球相当径の変動係数20％、板状粒子、直径／厚み比
3.0） 塗布銀量・・・・・1.2 沃臭化銀乳剤（AgI 3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚み比
1.0） 塗布銀量・・・・・0.6 ゼラチン ・・・1.0 ExS-1 ・・・４×10^-4 ExS-2 ・・・５×10^-5 ExC-1 ・・・0.05 ExC-2 ・・・0.50 ExC-3 ・・・0.03 ExC-4 ・・・0.12 ExC-5 ・・・0.01 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 6モル％、コアシエル比1:1の内部高
AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比5.0） 塗布銀量・・・・・0.7 ゼラチン ・・・1.0 ExS-1 ・・・３×10^-4 ExS-2 ・・・2.3×10^-5 ExC-7 ・・・0.13 ExC-4 ・・・0.05 Solv-1 ・・・0.05 Solv-3 ・・・0.05 第５層（中間層） ゼラチン ・・・0.5 Cpd-1 ・・・0.1 Solv-1 ・・・0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、コアシエル比1:1の表面高
AgI型、球相当径0.5μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比4.0） 塗布銀量・・・・・0.35 沃臭化銀乳剤（AgI 3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み比
1.0） 塗布銀量・・・・・0.20 ゼラチン ・・・1.0 ExS-3 ・・・５×10^-4 ExS-4 ・・・３×10^-4 ExS-5 ・・・１×10^-4 ExM-8 ・・・0.4 ExM-9 ・・・0.07 ExM-10 ・・・0.02 ExY-11 ・・・0.03 Solv-1 ・・・0.3 Solv-4 ・・・0.05 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、コアシエル比1:3の内部高
AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数20％、板状
粒子、直径／厚み比5.0） 塗布銀量・・・・・0.8 ゼラチン ・・・0.5 ExS-3 ・・・５×10^-4 ExS-4 ・・・３×10^-4 ExS-5 ・・・１×10^-4 ExM-8 ・・・0.1 ExM-9 ・・・0.02 ExY-11 ・・・0.03 ExC-2 ・・・0.03 ExM-14 ・・・0.01 Solv-1 ・・・0.2 Solv-4 ・・・0.01 第８層（中間層） ゼラチン ・・・0.5 Cpd-1 ・・・0.05 Solv-1 ・・・0.02 第９層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、コアシエル比2:1の内部高
AgI型、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比6.0） 塗布銀量・・・・・0.35 沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、コアシエル比1:1の内部高
AgI型、球相当径0.4μ、球相当径の変動係数20％、板状
粒子、直径／厚み比6.0） 塗布銀量・・・・・0.20 ゼラチン ・・・0.5 ExS-3 ・・・８×10^-4 ExY-13 ・・・0.11 ExM-12 ・・・0.03 ExM-14 ・・・0.10 Solv-1 ・・・0.20 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ・・・0.05 ゼラチン ・・・0.5 Cpd-2 ・・・0.13 Solv-1 ・・・0.13 Cpd-1 ・・・0.10 第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.5モル％、均一AgI型、球相当径0.
7μ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚み
比7.0） 塗布銀量・・・・・0.3 沃臭化銀乳剤（AgI 3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み比
7.0） 塗布銀量・・・・・0.15 ゼラチン ・・・1.6 ExS-6 ・・・２×10^-4 ExC-16 ・・・0.05 ExC-2 ・・・0.10 ExC-3 ・・・0.02 ExY-13 ・・・0.07 ExY-15 ・・・1.0 Solv-1 ・・・0.20 第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状粒子、
直径／厚み比2.0） 塗布銀量・・・・・0.5 ゼラチン ・・・0.5 ExS-6 ・・・１×10^-4 ExY-15 ・・・0.20 ExY-13 ・・・0.01 Solv-1 ・・・0.10 第13層（第１保護層） ゼラチン ・・・0.8 UV-4 ・・・0.1 UV-5 ・・・0.15 Solv-1 ・・・0.01 Solv-2 ・・・0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤 （AgI 2モル％、均一AgI型、球相当径0.07μ）・・・0.
5 ゼラチン ・・・0.45 ポリメチルメタクリレート粒子 直径1.5μ・・・0.2 Ｈ−１ ・・・0.4 Cpd-5 ・・・0.5 Cpd-6 ・・・0.5 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd-3（0.0
4g/m²）を添加した。

各層のカプラー等油溶性物質の乳化分散剤としてはEX
W-1を使用した。使用量は油溶性物質に対し重量当り３
〜５％であった。

塗布助剤として第14層にCpd-4を0.03g/m²添加した。

Solv-1 リン酸トリクレジル Solv-2 フタル酸ジブチル （試料202〜205の作製） 試料202〜205は、試料201において第３層のEXC-2、第
４層のEXC-7を第２表に示したカプラーに等モルおきか
えた以外、試料201と同様にして作製した。

（試料206〜220の作製） 本発明品又は比較例として、試料201〜205の第１〜第
13層に添加した油溶性物質を乳化分散する際、用いた界
面活性剤EXW-1を第２表に示した界面活性剤に等重量変
更した本発明品又は比較例206〜220を、試料201〜205と
同様にして作製した。第14層に添加した塗布助剤は、同
じものを同量使用した。

以上のカラー写真感光材料201〜220を35m/m巾に裁断
し、色温度4800°Ｋにて1CMSの均一な露光を与え第１図
スリット現像機を用い以下に記載の方法で２ラウンド連
続処理した。

工程 処理時間 処理温度 補充量¹⁾ 発色現像 ３分00秒 40℃ 10ml 漂白定着 ３分00秒 40℃ 20ml 安 定 60秒 40℃ 20ml 乾 燥 50秒 65℃ ¹⁾ 補充量は35mm巾1m長さ当たり 次に、処理液の組成を示す。

水を加えて 1.0l 1.0l pH（酢酸で調製） 6.3 6.0 （安定液）母液、補充液共通 ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ− 0.1g モノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） エチレンジアミン四酢酸 0.05g 二ナトリウム塩 水を加えて 1.0l pH 5.0-8.0 このようにして得られたランニング液で、試料201〜2
20を処理した。実施例１と同様にして乾燥直後に得られ
たシアン色像濃度と、赤血塩溶液処理後の色像濃度の差
を求め、復色不良として評価した。

以上の実験を漂白定着浴のpHを5.0、4.5、4.0と変化
させ同様におこなった。結果を表２に示した。

表２で明らかなように、比較例では漂白定着浴のpHが
低くなった時に復色不良が極めて大きくなるのに対し、
本発明の処理方法では復色不良は極めて軽度である。

特に、親水性の高い界面活性剤を用いた場合には更に
顕著に改善されることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する場合に使用する自動現像装
置である。 図中、15……処理路 Ｓ……感光材料 Ｄ……発色現像槽 BF……漂白定着槽 Ｗ……水洗及び／又は安定化槽 を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を自動現
   像装置を用いて処理する方法において、漂白及び／又は
   漂白定着処理を該自動現像装置のスリット状処理路内で
   行うにあたり、該感光材料が、（ａ）一般式〔Ｉ〕ない
   し〔IV〕から選ばれるカプラーと、（ｂ）下記組成の現
   像液に対する溶解度が35℃において0.005重量％以上の
   界面活性剤とを含むことを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。 現像液 塩化ナトリウム3g、トリエタノールアミン8g、エチレン
   ジアミンテトラメチレンホスホン酸3g、炭酸カリウム26
   g、N,N−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン5g、亜硫
   酸ナトリウム0.1g、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル
   ホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン
   硫酸塩5g及び臭化カリウム0.02gに水を加えて１とし
   た現像液 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 （式〔Ｉ〕及び式〔II〕中、R¹、R⁴及びR²はそれぞれ脂
   肪族基、芳香族基、複素環基、芳香族アミノ基または複
   素環アミノ基を表し、R⁵は脂肪族基（但しメチル基を除
   く）を表し、R³及びR⁶はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基を
   表し、Y¹、Y²はハロゲン原子または現像主薬の酸化体と
   のカプリング反応時に離脱可能な基を表し、一般式
   〔Ｉ〕及び一般式〔II〕においてR²とR³及びR⁵とR⁶とが
   それぞれ５、６または７員環を形成していてもよく、 さらに、R¹、R²、R³またはY¹；R⁴、R⁵、R⁶またはY²；で
   ２量体以上の多量体を形成していてもよい。） 一般式〔III〕 （式〔III〕中、R⁷は脂肪族基、芳香族基または複素環
   を表し、Arは置換もしくは無置換のアリール基またはヘ
   テロ環基を、Ｚは水素原子または芳香族第１級アミン現
   像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基
   を示す。） 及び、一般式〔IV〕 （式〔IV〕中、R²¹はハロゲン原子、脂肪族基、芳香族
   基、複素環基、アミジノ基、グアニジノ基又は −COR²⁴、−SO₂R²⁴、 −NHCOR²⁴、−NHSO₂R²⁴、−NHSOR²⁴、 で表される基を表し、R²²は芳香環に置換可能な基を表
   し、ｌ′は０ないし３の整数を表し、R²³は水素原子ま
   たはR²⁶Uを表し、Ｔは水素原子または芳香族第１級アミ
   ン現像薬酸化体とのカップリング反応によって離脱可能
   な基を表す。ただし、R²⁴及びR²⁵はそれぞれ独立に脂肪
   族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、脂肪族オキシ
   基、または芳香族オキシ基を表し、R²⁶は水素原子、脂
   肪族基、芳香族基、複素環基、 −OR²⁷、−SR²⁷、−COR²⁸、 −PO(R²⁷)₂、−PO（−OR²⁷)₂、 −CO₂R²⁷、−SO₂R²⁷、−SO₂OR²⁷またはイミド基を表
   し、ＵはN-R²⁹、−CO−、−SO₂−、−SO−または単結
   合を表す。ここでR²⁷は脂肪族基、芳香族基または複素
   環基を表し、R²⁸は水素原子、脂肪族基、芳香族基また
   は複素環基を表し、R²⁹及びR³⁰はそれぞれ独立に水素原
   子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、脂肪族
   スルホニル基または芳香族スルホニル基を表す。 ｌ′は複数のときはR²²は同じでも異なっていてもよ
   く、また、互いに結合して環を形成していてもよい。R
   ²²とR²³またはR²³とＴとが互いに結合してそれぞれ環を
   形成していてもよい。また、R²¹、R²²、R²³またはＴの
   いずれかにおいて２価もしくは２価以上の基を介して互
   いに結合する２量体または多量体（オリゴマーもしくは
   ポリマー）を形成していてもよい。）