JPH0830878B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の迅速現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理
方法に関し、詳しくは迅速現像処理が可能であって、該
迅速現像処理における処理安定性が改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料の現像処理方法に関する。

［発明の背景］ 近年、当業界においては、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の迅速処理が可能であって、しかも処理安定性に
優れて安定した写真特性が得られる技術が望まれてお
り、特に、迅速処理できるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の現像処理方法が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラト
リーに設けられた自動現像機にてランニング処理するこ
とが行われているが、ユーザーに対するサービス向上の
一環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユ
ーザーに返還することが要求され、近時では、受付から
数時間で返還することさえも要求されるようになり、ま
すます迅速処理可能な技術の開発が急がれている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処理について
従来技術をみると、 ［１］ハロゲン化銀カラー写真感光材料の改良による技
術、 ［２］現像処理時の物理的手段による技術、 ［３］現像処理に用いる処理液組成の改良による技術、 に大別され、 前記［１］に関しては、ハロゲン化銀組成の改良
（例えば特開昭51-77223号に記載の如きハロゲン化銀の
微粒子化技術や特開昭58-184142号、特公昭56-18939号
に記載の如きハロゲン化銀の低臭化銀化技術）、添加
剤の使用（例えば特公昭56-64339号に記載の如き特定の
構造を有する１−アリール−３−ピラゾリドンをハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に添加する技術や特開昭57-1
44547号、同58-50534号、同58-50535号、同58-50536号
に記載の如き１−アリールピラゾリドン類をハロゲン化
銀カラー写真感光材料中に添加する技術）、高速反応
性カプラーによる技術（例えば特公昭51-10783号、特開
昭50-123342号、同51-102636号に記載の高速反応性イエ
ローカプラーを用いる技術）、写真構成層の薄膜化技
術（例えば特願昭60-204992号に記載の写真構成層の薄
膜化技術）等があり、 前記［２］に関しては、処理液の攪拌技術（例えば特
願昭61-23334号に記載の処理液の攪拌技術）等があり、 そして、前記［３］に関しては、現像促進剤を用い
る技術、発色現像主薬の濃厚化技術、ハロゲンイオ
ン、特に臭化物イオンの濃度低下技術等が知られてい
る。

本発明は、これら［１］、［２］および［３］の迅速
処理技術の中、前記［３］に関するものである。

感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程
からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程から
なっている。この他に付加的な処理工程としてリンス処
理、安定処理、水洗ないし水洗代替安定処理等が加えら
れる。即ち、発色現像において、露光されたハロゲン化
銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第１
級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又別には感
光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に溶
出して蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀は
酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤によ
り可溶性銀塩として、感光材料中より除去される。な
お、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理する
一浴漂白定着処理方法も知られている。

前記［３］現像処理に用いる処理液組成の改良による
技術の中、の発色現像主薬の濃厚化技術は、かかる発
色現像工程において、発色現像液中の発色現像主薬を増
して活性を上げる方法であるが、発色現像主薬が非常に
高価のため割高の処理液になると同時に前記現像主薬は
水に溶解し難く析出しやすいという不安定性も生じ、実
用上使用できるものではない。

次に、前記［３］現像処理に用いる処理液組成の改良
による技術の中、臭化物イオンの濃度低下技術は、発
色現像液の補充量を多くすることにより、現像液中に蓄
積する臭化物イオン濃度を低下せしめ現像活性度を上げ
る技術であるが、補充量が多いために、コストが高くつ
き、また公害負荷も大きくなるという欠点がある。

次に、前記［３］現像処理に用いる処理液組成の改良
による技術の中、現像促進剤を用いる技術は、露光さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬を使って現像を行う場合に発色現像
促進剤を使用する技術であり、例えば、このような発色
現像促進剤としては、米国特許2,950,970号、同2,515,1
47号、同2,496,903号、同4,038,075号、同4,119,462
号、英国特許1,430,998号、同1,455,413号、特開昭53-1
5831号、同55-62450号、同55-62451号、同55-62452号、
同55-62453号、同51-12422号、同55-62453号、特公昭51
-12422号、同55-49728号等に記載された化合物がある。
そして、これらの中、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
におけるいわゆるペーパー感材については、発色現像主
薬と画像形成カプラーとの反応促進性に優れた効果を発
揮するベンジルアルコールが最も多用されている。しか
し、かかるベンジルアルコールを代表例とする貧溶解性
の有機溶媒（log Pが0.4以上の溶媒）については次のよ
うな欠点がみられる。

即ち、発色現像液の長期間に亘る使用によって、特に
低補充方式におけるランニング処理においてタールが発
生し易く、かかるタールの発生は、被処理ペーパー感材
への付着によって、その商品価値を著しく損なうという
重大な故障を招くことすらある。

また貧溶解性の有機溶媒は溶解水に対する溶解性が悪
いため、発色現像液自身の調製に攪拌器具を要する等の
面倒さがあるばかりでなく、かかる攪拌器具の使用によ
っても、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界
がある。

更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量
（BOD）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川
等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、多
大の労力と費用を必要とする。

本発明者等の研究によれば、上記欠点ないし不都合の
他に、貧溶解性の有機溶媒は、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の自動現像機の搬送系に用いられているＵター
ンローラーの汚染を引起す原因になっていることが判明
した。Ｕターンローラー部にシアン汚染が発生すると、
カラーペーパー等の未露光部（白地部）にシアン色素の
転写が生じシアンのスジ状汚染故障が生じる。特にシア
ンカプラーによるローラー汚染は貧溶解性の有機溶媒が
主原因であることが、本発明者等の研究によって明らか
にされた。

近時における迅速処理の要請に応じて、発色現像処理
は、ますます高温（33℃以上）化され、かつ廃液の処理
容易性から発色現像液の低補充化が要請されたことによ
って、前記欠点ないし不都合はますます顕著に現われる
ようになってきている。

そこで本発明者等は、前記諸欠点のみられるベンジル
アルコールの如き貧溶解性の有機溶媒を用いることな
く、現像促進可能な技術を種々検索した。

本発明者等は先ず、発色現像主薬と画像形成カプラー
との反応活性化のため、沃臭化銀乳剤を含むハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理において知られている高pH
処理に着目した。ところがこの高pH発色現像液の使用で
は発色効率が低下するばかりか、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の安定した写真性能が得られない、という重
大な欠点が認められた。その原因解明を続けた結果、次
の事実が判明した。

即ち、塩臭化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理に用いられる発色現像液には、発色現像主
薬の性能維持を図るため保恒剤（ヒドロキシルアミンの
如き、酸化還元電位が−300mVよりも貴なる化合物等）
が含有されているのが常であり、このような酸化還元電
位が−300mVよりも貴なる化合物等を使用すると、その
還元力のため、高pH（pH10.3以上）下では、ハロゲン化
銀の現像性が生じて、発色効率が低下してしまうし、か
つ酸化還元電位が−300mVよりも貴なる化合物等の加水
分解のスピードも極めて高くなって分解し易く不安定で
あり、現像処理されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
について、安定した写真性能が得られないことが判っ
た。

［発明の目的］ そこで、本発明は、迅速現像処理が可能であって、該
迅速現像処理においても安定した写真性能、特にシアン
最大濃度が高く、かぶりが抑制されるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の現像処理方法を提供することを第１の
目的とする。また本発明の第２の目的は、自動現像機の
搬送系に用いられているローラーに対するシアン汚染を
防止できるハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理
方法を提供することである。

［発明の構成および作用］ 上記目的を達成する本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法は、感光性乳剤層に含有されるハロ
ゲン化銀が実質的に塩臭化銀であるハロゲン化銀カラー
写真感光材料を像様露光後、少なくとも発色現像処理液
（但し、鉄イオンを封鎖する金属イオン封鎖剤及びカル
シウムイオンを封鎖する金属イオン封鎖剤の２種の金属
イオン封鎖剤を同時に含む発色現像処理液を除く。）で
処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、前記発色現像処理液は、 pHが10.3以上であり、 亜硫酸塩を前記発色現像処理液１当り少なくとも
２×10^-3モル含有し、 酸化還元電位が−300mVより卑なる組成物のみから
構成されており、 かつ、該発色現像処理液は溶媒を下記式［Ａ］の容量
比の範囲内で含有することを特徴とする。

式［Ａ］ 即ち、本発明者等は、塩臭化銀乳剤を含むハロゲン化
銀カラー写真感光材料の発色現像処理において、10.3以
上の高pH下では、亜硫酸塩を特定濃度以上含めば、酸化
還元電位が−300mVよりも貴なる化合物を除去した方
が、安定した写真性能が得られるという驚くべく事実を
見出し、本発明に至ったものである。

本発明において「発色現像処理液とは、本発明に係る
処理方法に供される状態の発色現像主薬を主成分とする
処理液（いわゆるタンク液）を言い、現像処理に供され
る前の発色現像補充液とは区別される。以下、発色現像
液とは、特に断りのない限り、この発色現像処理液を指
す。

本発明の好ましい実施態様は、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の赤感性層のハロゲン化銀の平均粒径が0.
2〜0.8μｍの範囲内にあること、前記式［Ａ］の容量
比が０〜0.001であること、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料が後記一般式［Ｉ］〜［III］で示されるシア
ンカプラーを含有すること、発色現像液のpHが10.5以
上であること、更に発色現像液のpHが10.75以上である
こと、である。

以下、本発明について詳述する。

本明細書において、「実質的に塩臭化銀乳剤」とは、
塩臭化銀の他に微量の沃化銀を含んでもよいことであ
り、例えば0.3モル％以下、より好ましくは0.1モル以下
の沃化銀を含有してもよいことを意味する。しかしなが
ら本発明では沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤が最も好ま
しい。

本発明によって処理されるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の感光性乳剤層は、少なくともその１層が実質的
に塩臭化銀乳剤から成ればよいが、感光性乳剤層の全て
が塩臭化銀乳剤から成ることが好ましい。

本発明の発色現像液のpHは10.3以上で使用するが、好
ましくは10.50以上、特に好ましくは10.75以上であり、
上限は写真乳剤のかぶり性と関係するが、pH13以下で使
用されることが好ましく、より好ましくはpH10.8〜11.5
の範囲内で使用される。

発色現像液のpH調製に用いるアルカリ剤としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ硼酸ナトリウ
ム、硼砂、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カリ
ウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。

本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸、亜硫酸リチウム、亜硫
酸アンモニウム、好ましくは、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウムである。

これら亜硫酸塩の添加量は、発色現像液１当り２×
10^-3モル以上であり、好ましくは４×10^-3〜100×10^-3
モル、特に好ましくは６×10^-3〜80×10^-3モルである。

本発明において、発色現像液が「酸化還元電位が−30
0mVより卑なる組成物のみから構成される」とは、pH10
の溶液で単体の電位が銀塩化銀電極に対して−300mVよ
り卑の電位を示す化合物のみから、発色現像液が成って
いることを意味する。

測定は下記に示す方法で行った。

被測定化合物10g/lを純水に溶かし、水酸化カリウム
と硫酸でpHを10とし、窒素をバブリングしながら、電位
を銀塩化銀電極を参照電極とし、白金電極の電位を測定
した。測定は電位の時間変化を測定し、電位が時間に対
し一定となった値を測定した。測定は約１時間程度を要
した。

本発明に用いられる酸化還元電位が−300mVより卑な
る化合物としては通常発色現像液に用いられるハロゲン
化物（塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、塩化カリウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム
等）、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の有機溶媒、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸等のアミンポリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸等の有
機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もし
くはエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のア
ミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等の
オキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリ
カルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸も
しくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロ
キシ化合物等のキレート剤、N,N′−ジメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩、N,N′−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン硫酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニ
リン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−N,N′−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエン
スルホネート等の発色現像主薬が挙げられる。

一方、本発明から除かれる−300mVより貴の電位をも
つ化合物としては、例えば下記のものが挙げられる。

ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、ヒドラジン、
水酸化ボロンハイドライド、塩化第１スズ等である。こ
れらは塩酸塩、硫酸塩、りん酸塩、ｐ−トルエン硫酸塩
等の塩の型で使用されてもよい。

本発明に係るlogPはη−オクタノール／水溶性の分配
係数Ｐより求めた値である。Ｐ値は下記の式より求ま
る。

この様にして求めたＰの値の対数がlogP値であり、この
値は脂溶性の尺度として従来より広く用いられてきた値
であり、例えばケミカル・レビュー（Chemical Revie
w）、1971年第71巻６号555頁〜613頁に記載される。さ
らに、生態化学第６巻３頁〜11頁に記載される計算方法
によって求めることもできるが、実測値を用いた方が好
ましく、本発明ではη−オクタノールを用いて測定した
値を用いた。

logP0.4以上の溶媒とはそれぞれ炭素数５〜20の脂肪
族アルコール、脂肪族グリコールエーテル、脂環式アル
コール、又は芳香族アルコールである。

具体例としては、 ベンジルアルコール logP1.10 ０−ヒドロキシンベンジルアルコール logP0.73 シクロヘキサノール logP1.23 ２−ベンジルオキシエタノール logP0.41 アニシルアルコール logP0.70 １−ペンタノール logP0.4 以上 フェニルエチルアルコール logP1.36 Ｐ−トリルカルビノール logP1.36 ｎ−ブタノール logP0.4 以上 フェノール logP0.4 以上 Ｐ−ヒドロキシベンジルアルコールlogP0.4 以上 ベンジルアミン logP0.4 以上 ジエチレングリコールモノブチルエーテル logP0.41 などが挙げられる。

また、logPが0.4未満の溶媒としては炭素数が０〜４
の脂肪族アルコール、有機酸等、又は極性の高い官能基
を有する炭素数５以上の化合物が挙げられる。具体例と
しては以下の溶媒が挙げられる。

酢酸、エタノール、アセトン、プロピオン酸、プロパ
ノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエ
タノールアミン。

カラー写真感光材料のハロゲン化銀を塗布するために
使用する親水性のバインダーは通常はゼラチンを使用す
るが高分子ポリマーを用いる場合もあり、膜膨潤速度T1
/2が20秒より小さくなければならず、バインダーの膜膨
潤速度T1/2はこの技術分野において公知な任意の手法に
従い測定することができ、例えばA.Green及びG.I.P.Lev
enson J.Photo.sci,Vol.20,P205〜210に記載のタイプの
スエロメータ（膨潤計）を使用することによって測定す
ることができ、T1/2は発色現像で30℃、３分30秒処理し
たときに到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、
この1/2の膜厚に到達する迄の時間を定義する（第１図
参照）。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用
いられる写真構成層のバインダーはその膨潤速度T1/2が
20秒以下であり、本発明の目的の効果から小さい程好ま
しいが、下限はあまり小さいと硬膜されずにスクラッチ
等の故障が生じ易くなるため２秒以上が好ましい。特に
好ましくは、15秒以下、最も好ましくは10秒以下であ
る。20秒より大の場合は色素画像の保存安定性が低くな
る傾向があり、かつ、充分迅速な現像時間も得られず短
時間に充分な色素形成が得られない。膜膨潤速度T1/2は
硬膜剤の使用量によって調製することができる。

本発明において、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
るハロゲン化銀の平均粒径は0.2〜0.8μｍが好ましく、
より好ましくは0.3〜0.6μｍである。

本発明の平均粒径とは、立方体のハロゲン化銀粒子
の場合、その一辺の長さ、または立方体以外の形状の粒
子の場合、同一体積を有する立方体に換算したときの一
辺の長さであって、このような意味における個々の粒径
がriであるとき下記式によってが定義されたものであ
る。

本発明において、赤感性層のハロゲン化銀の平均粒径
が0.2μｍより下では感度が不充分であり、0.8μｍより
上では現像速度が不充分となるためまた本発明の目的の
効果が良好である点から、0.2〜0.8μｍの範囲が好まし
く用いられとりわけ赤感性層のハロゲン化銀乳の平均粒
径が0.3〜0.6μｍの範囲の際に特に好ましい効果を奏す
る。

本発明に感光材料に用いられるハロゲン化銀乳は平均
粒子サイズが広い範囲に分布している多分散乳剤でもよ
いが、単分散乳剤の方が好ましい。

上記単分散乳剤とは、電子顕微鏡写真により乳剤を観
察したときに大部分のハロゲン化銀粒子が同一形状に見
え、粒子サイズが揃っていて、かつ粒径分布の変動係数
が15％以下のものをいう。

ここでいう粒径とは、前記平均粒径について述べた粒
径と同義である。

本発明の赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲ
ン化銀は、実質的に塩臭化銀であればよい。本発明にお
いて臭化銀含有率は５〜95モル％が好ましく、本発明の
目的の効果の点から、10〜85モル％、とりわけ20〜60モ
ル％が好ましく、とりわけ特に30〜55モル％が好まし
い。

本発明における赤感性ハロゲン化銀乳剤層は２層以上
からなっていてもよい。そして本発明において臭化銀含
有率とは、全赤感性ハロゲン化銀乳剤層の層に含まれる
全ハロゲン化銀中に占める各層の全臭化銀の含有率をい
う。臭化銀含有率が95モル％を越えると処理安定性が悪
くなり、シアンのかぶりが生じるし、画質の低下を引起
こす。一方、臭化銀含有率は５モル％を下回ると処理安
定性が著しく劣化する。

なお青感性及び緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる
ハロゲン化銀の組成は、特に限定されず、臭化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよく、それらの混合物で
あってよいが、好ましくは、臭化銀含有率が30〜95モル
％のものである。なおまた、本発明における青感性及び
緑感性ハロゲン化銀乳剤層は２層以上からなっていても
よい。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層と青感性ハロゲン化銀乳剤
層に含まれるハロゲン化銀の平均粒径は、特に限定され
ないが、0.1〜２μｍ、更に好ましくは0.2〜１μｍ、特
に好ましくは0.25〜0.8μｍである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるハ
ロゲン化銀乳剤層の銀量（銀付量）は感光性ハロゲン化
銀乳剤層の全体で0.3〜1g/m²であることが好ましい。即
ち、優れた画質を得るためには、該銀量が1g/m²以下で
あることが好ましく、一方、高い最高濃度及び高い感度
を得るためには、0.3g/m²であることが好ましい。本発
明において特に好ましくは銀量0.4〜0.8g/m²とすること
である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はシアンカ
プラーとして下記一般式［Ｉ］〜［III］で表される化
合物を含有することが好ましい。

一般式［Ｉ］ 式中、R₂₀及びR₂₁は一方が水素原子であり、他方が少
なくとも炭素数２〜12の直鎖又は分岐のアルキル基であ
り、Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体とのカプリ
ング反応により離脱しうる基を表し、R₂₂はバラスト基
を表す。

一般式［II］ 一般式［III］ 式中、Ｙは−COR₂₄、 −CONHCOR₂₄または−CONHSO₂R₂₄（但しR₂₄はアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基また
はヘテロ環基を表し、R₂₅は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表し、R₂₄とR₂₅とが互いに結合して５〜６員の
ヘテロ環を形成してもよい。）を表し、R₂₃はバラスト
基を表し、Ｚは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との
カプリング反応により離脱しうる基を表す。

本発明において、前記一般式［Ｉ］のR₂₁、R₂₀で表さ
れる炭素数２〜12の直鎖又は分岐のアルキル基は、例え
ばエチル基、プロピル基、ブチル基である。

一般式［Ｉ］において、R₂₂で表されるバラスト基
は、カプラーが適用される層からカプラーを実質的に他
層に分散できないようにするのに十分なかさばりをカプ
ラーに与えるところの大きさと形状を有する有機基であ
る。代表的なバラスト基としては、全炭素数８〜32のア
ルキル基又はアリール基が挙げられるが、好ましくは全
炭素数13〜28である。これらのアルキル基とアリール基
は置換基を有してもよく、このアリール基の置換基とし
ては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリルオキシ基、カルボキシ基、アシル基、エステル
基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル
基、カルボンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、ハロゲンが挙げられ、またアルキル基の置換基とし
ては、アルキル基を除く前記アリール基に挙げた置換基
が挙げられる。

該バラスト基として好ましいものは下記一般式で表さ
れるものである。

R₄₂は炭素数１〜12のアルキル基を表し、Arはフェニ
ル基等のアリール基を表し、このアリール基は置換基を
有していてもよい。置換基としては、アルキル基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホンアミド基等
が挙げられるが、最も好ましいものはｔ−ブチル基等の
分岐のアルキル基が挙げられる。

前記一般式［Ｉ］でＸにより定義される発色現像主薬
の酸化体とのカプリングで離脱しうる基は、当業者によ
く知られているように、カプラーの当量数を決定すると
共に、カプリングの反応性を左右する。代表例として
は、塩素、フッ素に代表されるハロゲン、アリールオキ
シ基、置換又は未置換のアルコキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基、アリールチオ基、ヘテロイルチ
オ基、ヘテロイルオキシ基、スルホニルオキシ基、カル
バモイルオキシ基等が挙げられる。さらに具体的な例と
しては、特開昭50-10135号、同50-120334号、同50-1304
14号、同54-48237号、同51-146828号、同54-14736号、
同47-37425号、同50-123341号、同58-95345号、特公昭4
8-36894号、米国特許3,476,563号、同3,737,316号、同
3,227,551号等に記載されている基が挙げられる。

次に一般式［Ｉ］表されるシアンカプラーの例示化合
物を挙げるが、これらに限定されない。該例示化合物と
しては、一般式［Ｉ］において、下記のようにR₂₁、
Ｘ、R₂₂、R₂₀を特定したものが挙げられる。

以下に本発明例示化合物の合成法を示すが、他の例示
化合物も同様の方法により合成することができる。

例示化合物Ｃ−５の合成例 ［（１）−ａ］ ２−ニトロ−4,6−ジクロロ−５−エ
チルフェノールの合成 ２−ニトロ−５−エチルフェノール33g、沃素0.6g及
び塩化第２鉄1.5gを氷酢酸150mlに溶解する。これに40
℃でスルフリルクロライド75mlを３時間で滴下する。滴
下途中で生成した沈澱はスルフリルクロライド滴下終了
後、加熱還流することにより、反応溶解する。加熱還流
は約２時間を要する。反応液を水中に注ぎ生成した結晶
はメタノールにより再結晶精製する。（１）−ａの確認
は核磁気共鳴スペクトル及び元素分析により行った。

［（１）−ｂ］ ２−ニトロ−4,6−ジクロロ−５−エ
チルフェノールの合成 ［（１）−ａ］の化合物21.2gを300mlのアルコールに
溶解し、これに触媒量のラネーニッケルを加え、常圧に
て水素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応後ラネー
ニッケルを除去し、アルコール減圧にて留去した。残渣
の［（１）−ｂ］は精製することなく次のアシル化を行
った。

［（１）−ｃ］ ２［（2,4−ジ−tert−アシルフェノ
キシ）アセトアミド］−4,6−ジクロロ−５−エチルフ
ェノールの合成 ［（１）−ｂ］で得たクルードなアミド体18.5gを500
mlの氷酢酸と16.7gの酢酸ソーダよりなる混液に溶解
し、これに2,4−ジ−tert−アシルフェノキシ酢酸クロ
リド28.0gを酢酸50mlに溶解した酢酸溶液を室温にて滴
下する。30分間で滴下し、更に30分間攪拌後、反応液を
氷水中に注入する。生成した沈澱を濾取し、乾燥後、ア
セトニトリルにて２回再結晶すると目的物が得られる。
目的物の確認は元素分析及び核磁気共鳴スペクトルにて
行った。

次に、本発明に用いられる一般式［II］または［II
I］で示されるシアンカプラーについて説明する。前記
一般式［II］及び［III］において、Ｙは、−COR₂₄、 −CONHCOR₂₄または−CONHSO₂R₂₄で表される基である。
但しR₂₄はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20のアル
キル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ドデシル
の各基等）、アルケニル基好ましくは炭素数２〜20のア
ルケニル基（アリル基、ヘプタデセニル基等）、シクロ
アルキル基、好ましくは５〜７員環のもの（例えばシク
ロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基、好ましくは窒素原
子、酸素原子もしくはイオウ原子を１〜４個含む５員〜
６員環のヘテロ環基（例えばフリル基、チエニル基、ベ
ンゾチアゾリル基等）を表す。R₂₅は水素原子もしくはR
₂₄で表される基を表す。R₂₄とR₂₅と互いに結合して５〜
６員のヘテロ環を形成してもよい。なお、R₂₂及びR₂₃に
は任意の置換基を導入することができ、例えば炭素数１
〜10のアルキル基（例えばメチル、ｉ−プロピル、ｉ−
ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル等）、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル等）、ハロゲン原子（フッ
素、塩素、臭素等）、シアノ、ニトロ、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル
基（例えばメチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イル等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ
−トルエンスルホニル等）、フルオロスルホニル基、カ
ルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル、フェニル
カルバモイル等）、オキシカルボニル基（例えばエトキ
シカルボニル、フェノキシカルボニル等）、アシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル等）、ヘテロ環基（例え
ばピリジル基、ピラゾリル基等）、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基等を挙げることができ
る。

一般式［II］及び一般式［III］において、R₂₃は一般
式［II］及び一般式［III］で表されるシアンカプラー
及び該シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡
散性を付与するのに必要なバラスト基を表す。好ましく
は炭素数４〜30のアルキル基、アリール基またはヘテロ
環基である。例えば直鎖又は分岐のアルキル基（例えば
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシ
ル等）、アルケニル基、シクロアルキル基、５員もしく
は６員環ヘテロ環基等が挙げられる。

一般式［II］及び一般式［III］において、Ｚは水素
原子又はＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレン
ジアミン誘導体現像主薬の酸化体とのカプリング反応時
に離脱可能な基を表す。例えば、ハロゲン原子（例えば
塩素、臭素、フッ素等）、置換又は未置換のアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スル
ホンアミド基等が挙げられ、更に具体的な例としては米
国特許3,741,563号、特開昭47-37425号、特公昭48-3689
4号、特開昭50-10135号、同50-117422号、同50-130441
号、同51-108841号、同50-120343号、同52-18315号、同
53-105226号、同54-14736号、同54-48237号、同55-3207
1号、同55-65957号、同56-1938号、同56-12643号、同56
-27147号、同59-146050号、同59-166956号、同60-24547
号、同60-35731号、同60-37557号等に記載されているも
のを挙げることができる。

本発明においては前記一般式［II］または［III］で
表されるシアンカプラーのうち、下記一般式［IV］、
［Ｖ］または［VI］で表されるシアンカプラーが更に好
ましい。

一般式［IV］ 一般式［Ｖ］ 一般式［VI］ 一般式［IV］において、R₄₃は置換、未置換のアリー
ル基（特に好ましくはフェニル基）である。該アリール
基が置換基を有する場合の置換基としては、SO₂R₄₆、ハ
ロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、−CF₃、−NO₂、
−CN、−COR₄₆、−COOR₄₆、−SO₂OR₄₆、 −OR₄₆、−OCOR₄₆、 から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。

ここで、R₄₆はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20
のアルキル基（例えばメチル、エチル、tert−ブチル、
ドデシルの各基等）、アルケニル基、好ましくは炭素数
２〜20のアルケニル基（アリル基、ヘプタデセニル基
等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７員環基（例
えばシクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル
基、トリル基、ナフチル基等）を表し、R₄₇は水素原子
もしくはR₄₆で表される基である。

一般式［IV］で表される本発明のシアンカプラーの好
適な化合物は、R₄₃が置換ないし未置換のフェニル基で
あり、フェニル基への置換基としてシアノ、ニトロ、−
SO₂R₄₈（R₄₈はアルキル基）、ハロゲン原子、トリフル
オロメチルであるような化合物である。

一般式［Ｖ］及び［VI］において、R₄₄、R₄₅はアルキ
ル基、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、tert−ブチル、ドデシルの各基等）、ア
ルケニル基、好ましくは炭素数２〜20のアルケニル基
（アリル基、オレイル基等）、シクロアルキル基、好ま
しくは５〜７員環基（例えばシクロヘキシル等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基
等）、ヘテロ環基（例えば窒素原子、酸素原子、もしく
はイオウ原子を１〜４個含む５員〜６員環のヘテロ環が
好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ベンゾチアゾ
リル基等が挙げられる。）を表す。

前記R₄₆、R₄₇及び一般式［Ｖ］及び［VI］のR₄₄、R₄₅
には、さらに任意の置換基を導入することができ、具体
的には、一般式［II］及び［III］においてR₂₄またはR
₂₅に導入することのできるが如き置換基である。そして
置換基としては特にハロゲン原子（塩素原子、フッ素原
子等）が好ましい。

一般式［IV］、［Ｖ］または［VI］おいてＺ及びR₂₃
は各々一般式［II］及び［III］と同様の意味を有して
いる。R₂₃で表されるバラスト基の好ましい例は、下記
一般式［VII］で表される基である。

一般式［VII］ 式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表
し、Ｋは０〜４の整数を表し、ｌは０又は１を示し、Ｋ
が２以上の場合２つ以上存在するR₅₀は同一でも異なっ
ていてもよい。R₄₉は炭素数１〜20の直鎖又は分岐、及
びアリール基等の置換したアルキレン基を表し、R₅₀は
一価の基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子
（例えばクロム、ブロム）、アルキル基、好ましくは直
鎖又は分岐の炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、ドデシ
ル、ペンタデシル、ベンジル、フェネチル等の各基）、
アリール基（例えばフェニル基）、複素環基（例えば含
有チッ素複素環基）アルコキシ基、好ましくは直鎖又は
分岐の炭素数１〜20のアルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシル
オキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基）、ヒドロキシ基、アシルオキシ
基、好ましくはアルキルカルボニルオキシ基、アリール
カルボニルオキシ基（例えばアセトオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基）、カルボキシ、アルキルオキシカルボニル
基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアルキル
カルボニル基、好ましくはフェノキシカルボニル基、ア
ルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜20のアシル基、好
ましくは炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアルキルカルボ
ニル基、アシルアミノ基、好ましくは炭素数１〜20の直
鎖又は分岐のアルキルカルボアミド基、ベンゼンカルボ
アミド基、スルホンアミド基、好ましくは炭素数１〜20
の直鎖又は分岐のアルキルスルホンアミド基又はベンゼ
ンスルホンアミド基、カルバモイル基、好ましくは炭素
数１〜20の直鎖又は分岐のアルキルアミノカルボニル基
又はフェニルアミノカルボニル基、スルファモイル基、
好ましくは炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアルキルアミ
ノスルホニル基又はフェニルアミノスルホニル基等を表
す。

次に一般式［II］又は［III］で表されるシアンカプ
ラーの具体的な化合物例を示すが、これらに限定されな
い。

〔例示化合物〕 これら本発明のシアンカプラーは公知の方法によって
合成することができ、一般式［II］で表される化合物の
場合、例えば米国特許3,222,176号、同3,446,622号、同
3,996,253号、英国特許1,011,940号等に記載の合成法に
よって合成することができる。また一般式［III］で表
される化合物の場合、例えば米国特許2,772,162号、同
3,758,308号、同3,880,661号、同4,124,396号、英国特
許975,773号、同8.011,693号、同8,011,694号、特開昭4
7-21139号、同50-112038号、同55-163537号、同56-2923
5号、同55-99341号、同56-116030号、同52-69329号、同
56-55945号、同56-80045号、同50-134644号並びに英国
特許1,011,940号、米国特許3,446,622号、同3,996,253
号、特開昭56-65134号、同57-204543号、同57-204544
号、同57-204545号、特願昭56-131309号、同56-131311
号、同56-131312号、同56-131313号、同56-131314号、
同56-130459号、同57-149791号、特開昭59-146050号、
同59-166956号、同60-24547号、同60-35731号、同60-37
557号等に記載の合成法によって合成することができ
る。

一般式［Ｉ］、［II］又は［III］で表されるシアン
カプラーは、本発明の目的に反しない範囲において本発
明外のシアンカプラーと組合せて用いることができる。
また、一般式［Ｉ］、［II］及び［III］のシアンカプ
ラーを１又は２以上併用することもできる。

一般式［Ｉ］〜［III］で表される本発明に係るシア
ンカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるとき
は、通常ハロゲン化銀１モル当り約0.005〜２モル、好
ましくは0.01〜１モルの範囲で用いられる。

本発明の発色現像液中には、ｐ−フェニレンジアミン
系発色現像主薬が用いられ、これらは遊離状態より安定
のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で
使用される。また、該ｐ−フェレンジアミン系発色現像
主薬は、一般に発色現像液１について約0.5g〜約30g
の濃度で使用する。

本発明において、特に有用なｐ−フェニレンジアミン
系発色現像主薬は少なくとも１つの水溶性を有するアミ
ノ基を有した芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特
に好ましくは下記一般式［VIII］で示される化合物であ
る。

一般式［VIII］ 式中、R₆₄は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基
を表し、このアルキル基は直鎖又は分岐の炭素数１〜５
のアルキル基を表し、置換基を有していてもよい。R₆₅
５及びR₆₆は水素原子、アルキル基又はアリール基を表
すが、これらの基は置換基を有していてもよく、アルキ
ル基の場合アリール基が置換したアルキル基が好まし
い。そしてR₆₅及びR₆₆の少なくとも１つは水酸基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミド基
等の水溶性基が置換したアルキル基又はCH_{2 t}０
_rR₆₇である。このアルキル基は更に置換基を有していて
もよい。

なお、R₆₇は水素原子又はアルキル基を表し、このア
ルキル基としては直鎖又は分岐の炭素数１〜５のアルキ
ル基を表し、ｔ及ｒは１〜５の整数を表す。

次に前記一般式［VIII］で示される化合物の代表的具
体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

〔例示化合物〕

これら一般式［VIII］で示されるｐ−フェニレンジア
ミン誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いることが
でき、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼルジスルホ
ン酸塩等を用いることができる。本発明において、これ
ら一般式［XIV］で示されるｐ−フェニレンジアミン誘
導体の中でもR₆₅及び／又はR₆₆がCH_{2 t}０_rR
₆₇（ｔ、ｒ及びR₆₇は前記と同義。）で示されるもので
ある際に、とりわけ本発明の効果を良好に奏する。

本発明の発色現像液にトリアジルスチルベン系蛍光増
白剤を用いる際には本発明の効果をより良好に奏し、さ
らに該液の保存時のタール特性も改良されるという別な
る効果も奏するため本発明においてより好ましく用いら
れる。

本発明に用いられるトリアジルスチルベン系蛍光増白
剤は下記一般式［IX］で表されるものが好ましい。

一般式［IX］ 式中、X₁,X₂,Y₁及びY₂はそれぞれ水酸基、塩素又は臭
素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェノキ
シ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、アリ
ール基（例えばフェニル、、メトキシフェニル等）、ア
ミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エチ
ルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、シクロヘ
キシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−
ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ、
Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミノ、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルアミノ等）、ア
リールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ス
ルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリノ、ｏ
−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキ
シアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニリノ、ス
ルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノアニリ
ノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等）を表す。Ｍは水素原
子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はリチウム
を表す。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

〔例示化合物〕

本発明のトリアジルスチルベン系増白剤は、例えば化
成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和51年８月発行）８
頁に記載されている通常の方法で合成することができ
る。

これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発明の発
色現像液１当り0.2〜6gの範囲で好ましく使用され、
特に好ましくは0.4〜3gの範囲である。

なお、本発明の発色現像液中に臭化物イオンが0.7×1
0^-2〜3.5×10^-2モル/l含有する際には、前記本発明の目
的の効果をより良好に奏し、かつ高活性現像時にかぶり
が生じにくいという別なる効果も奏するため、本発明に
おいてはより好ましく用いられる。

前記臭化物イオンは、通常臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、臭化リチウム等が供給源として用いられる。

本発明の写真感光材料の処理方式は、前記本発明に係
わる発色現像液を用いることが可能である。また、浴処
理を始めとして他の各種の方法、例えば処理液を噴霧状
にするスプレー方式、又は処理液を含浸させた担体との
接触によるウェップ方式、あるいは粘性処理液による現
像方法等各種の処理方式を用いることができる。

上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法について
は特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。例
えば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定
着処理を行い必要ならさらに水洗および／または安定処
理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行
い、必要に応じさらに水洗および／または安定処理を行
う方法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、
水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方
法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定
着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像によって生じ
た現像銀をハロゲネーションブリーチをしたのち、再度
発色現像をして生成色素量を増加させる現像方法等、い
ずれの方法を用いて処理してもよい。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂
白剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエ
ン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが一般に知られている。そして上記のアミノ
ポリカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げる
ことができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有して
もよい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、
前記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成
の液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化
カリウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そ
して前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばpH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性
剤、保恒剤、本発明外のキレート剤、安定剤、有機溶媒
等を添加、含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像
以外の処理、例えば漂白定着（又は漂白、定着）、更に
必要に応じて行われる水洗、安定化等の各種処理工程の
処理温度についても迅速処理の見地から30℃以上で行わ
れるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭58
-14834号、同58-105145号、同58-134634号及び同58-186
31号並びに特願昭58-2709号及び同59-89288号等に示さ
れるような水洗代替安定化処理を行う際に、logPが0.4
より大なる化合物に起因する高温高湿時の画像保存性
（特に未露光部のステイン）の悪さを改良するという別
なる効果もあるため、本発明においては、より好ましく
用いられる。

本発明において「水洗代替安定液による処理」とは定
着能を有する処理液による処理後直ちに安定化処理して
しまい実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための
処理を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安
定液といい、処理槽を水洗代替安定浴（槽）または安定
浴（槽）という。

本発明において水洗代替安定槽は１槽でもよいが、望
ましくは２〜３槽であり、多くても９槽以下であること
が好ましい。即ち、補充量が同じであれば、槽が多けれ
ば多いほど最終水洗代替安定浴中の汚染成分濃度は低く
なる。

上記の如く本発明の水洗代替安定液による処理は定着
能を有する処理液による処理後、行われるものである。

本発明において水洗代替安定液に好ましく用いられる
化合物としては鉄イオンに対するキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤が挙げられ、これらは本発明の
目的を達成する上で好ましく用いられる。

ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Ma
rtell著、"Stability Constants of Metal-ion Complex
es",The Chemical Society,London（1964）。S.Chabere
k・A.E.Martell著、"Organic Sequestering Agents",Wi
ley（1959）等により一般に知られた定数を意味する。

本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる鉄イオ
ンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート
剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キ
レート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合
物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオ
ン（Fe³⁺）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上である
キレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、
エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、
エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオ
ン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四
酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、1,1−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホ
スホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキ
シ−１−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、
カテコール−3,5−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホ
スホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。

上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１当り0.
01〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で
ある。

更に本発明の水洗代替安定液に添加する化合物とし
て、アンモニウム化合物が特に好ましい化合物として挙
げられる。

これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって
供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次
亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸
アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモ
ニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、
硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アン
モニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリン
トリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、
カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジ
エチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニ
ウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモ
ニウム、フタル酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチ
レンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四
酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸
アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アン
モニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニ
ウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サ
リチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルフ
ァニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリ
コール酸アンモニウム、2,4,6−トリニトロフェノール
アンモニウム等である。これらアンモニウム化合物の中
でも特にチオ硫酸アンモニウムが本発明の効果を達成す
る上で好ましい。

アンモニウム化合物の添加量は、1.0×10^-5以上が好
ましく、より好ましくは安定液１当り0.001〜5.0モル
の範囲であり、更に好ましくは0.002〜1.0モルの範囲で
ある。

又本発明における水洗代替安定液に本発明の目的に反
しない範囲つまりバクテリアの発生等がない範囲で亜硫
酸塩を含有することが望ましい。

本発明において水洗代替安定液に含有させる亜硫酸塩
は亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機
物等いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩であ
り、好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイト、カル
タルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、コハク酸アル
デヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

上記亜硫酸塩は水洗代替安定液中に少なくとも1.0×1
0^-5モル/lになるような量が添加されることが好まし
く、より好ましくは５×10^-5モル/l〜1.0×10^-1モル/l
になるような量が添加されることである。添加方法は水
洗代替安定液に直接添加してもよいが、水洗代替安定補
充液に添加することが好ましい。

本発明において用いられる水洗代替安定液は、望まし
くは防バイ剤を含有することであり、これによって硫化
防止及び画像保存性をより向上できる。

防バイ剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、酢
酸系、スルホンアミド系、イソチアゾリン系、ベンツイ
ミダゾール系、ベンツイソチアゾリン系、サイアベンダ
ゾール系、フェノール化合物系、有機ハロゲン置換物、
メルカプト系化合物、安息香酸系化合物等を使用できる
が、好ましくはイソチアゾリン系、ベンツイソチアゾリ
ン系、サイアベンダゾール系、フェノール系、安息香酸
系化合物等が挙げられる。特に好ましくはイソチアゾリ
ン系、ベンツイソチアゾリン系、サイアベンダゾール系
化合物が挙げられる。

以下、とりわけ特に好ましい具体的化合物例を挙げ
る。

［例示化合物］ （１）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン （２）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン （３）２−メチル−５−フェニル−４−イソチアゾリン
−３−オン （４）４−ブロモ−５−クロロ−２−メチル−４−イシ
チアゾリン−３−オン （５）２−ヒドロキシメチル−４−イソチアゾリン−３
−オン （６）２−（２−エトキシエチル）−４−イシチアゾリ
ン−３−オン （７）２−（−メチル−カルバモイル）−４−イソチア
ゾリン−３−オン （８）５−ブロモメチル−２−（Ｎ−ジクロロフェニル
−カルバモイル）−４−イソチアゾリン−３−オン （９）５−クロロ−２−（２−フェニルエチル）−４−
イソチアゾリン−３−オン （10）４−メチル−２−（3,4−ジクロロフェニル）−
４−イソチアゾリン−３−オン （11）1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オン （12）２−（２−ブロモエチル）−1,2−ベンゾイソチ
アゾリン−３−オン （12）２−メチル−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン （13）２−エチル−５−ニトロ−1,2−ベンゾイソチア
ゾリン−３−オン （15）２−ベンジル−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン （16）５−クロロ−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン （17）ヒドロキシ安息香酸 （18）サイアベンダゾール （19）安息香酸ブチル （20）ベンゾトリアゾール （21）ジヒドロ酢酸 （22）ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド これらの例示化合物については、米国特許2,767,172
号、同2,767,173号、同2,767,174号、同2,870,015号、
英国特許848,130号、フランス国特許1,555,416号各明細
書等にその合成法及び他の分野への適用例が記載されて
いる。又市販されているものもあり、トップサイド30
0、トップサイド600（以上、パーマケムアジア社製）、
ファインサイドJ-700（東京ファインケミカル社製）、P
roxel GXL（I.C.I社製）の商品名で入手することができ
る。

上記化合物の使用量は水洗代替安定液１当り0.01〜
50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20g添加すること
である。

本発明において水洗代替安定液のpHは3.0〜9.5の範囲
が好ましく、更にpH3.5〜9.0に調整することが本発明の
目的の一つである沈澱防止のために好ましい。

更に本発明において水洗代替安定液に添加できるその
他の化合物としては、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハ
ク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH緩衝剤（リン酸、ホ
ウ酸塩、塩酸、硫酸等）あるいは界面活性剤、防腐剤、
Bi、Mg、Zn、Ni、Al、Sn、Ti、Zr等の金属塩等がある
が、これらの化合物の添加量は本発明による水洗代替安
定液のpHを維持するに必要でかつカラー写真画像の保存
時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲
で、どのような化合物を、どのような組合せで使用して
もさしつかえない。

安定化処理に際しての処理温度は50℃以下、特に15℃
〜50℃が好ましく、より好ましくは20℃〜45℃の範囲が
よい。また処理時間も迅速処理の観点から短時間である
ほど好ましいが、通常20秒〜10分間、最も好ましくは１
分〜５分間であり、複数槽安定化処理の場合は前段槽ほ
ど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が長いことが好
ましい。特に前槽の20％〜50％増しの処理時間で順次処
理することが望ましい。本発明による安定化処理の後に
は水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少
量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に
行うことはできる。

本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供
給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後
浴に供給して前浴からオーバーフローさせることが好ま
しい。もちろん単槽で処理することもできる。又上記化
合物等を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液とし
て添加するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定
液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗
代替安定補充液に対する供給液とする、等各種の方法が
あるが、どのような添加方法によって添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成
層には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（AI染
料）を添加することができ、該AI染料としては、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用で
ある。用い得るAI染料の例としては、英国特許584,609
号、同1,277,429号、特開昭48-85130号、同49-99620
号、同49-114420号、同49-129537号、同52-108115号、
同59-25845号、同59-111640号、同59-111641号、米国特
許2,274,782号、同2,533,472号、同2,956,879号、同3,1
25,448号、同３、148,187号、同3,177,078号、同3,247,
127号、同3,260,601号、同3,540,887号、同3,575,704
号、同3,653,905号、同3,718,472号、同4,071,312号、
同4,070,352号に記載されているものを挙げることがで
きる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましく、より好ま
しくは１×10^-2〜１×10^-1モルを用いる。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその
他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比率は任意の
ものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の
結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、
内部と外部が異質の層状構造（コア・シエル型）をした
ものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜
像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内部に
形成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀
粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-170070号参照）を
用いることもできる。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子
は、前述したように実質的に単分散性のものであり、こ
れは、酸性法、中性法またはアンモニア法等のいずれの
調製法により得られたものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン化
銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイ
オンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のよう
にして行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含
有する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤と
いう。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増
感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤
例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３
−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例え
ばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウ
ム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロ
ロパラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナト
リウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の
大小によって増感剤あるいはカブリ制御剤等として作用
する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増
感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
併用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を
添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又
は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデ
ンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、本発明外の増感色素
をハロゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル
添加して光学増感させてもよい。本発明外の増感色素と
しては種々のものを用いることができ、また各々増感色
素を１種又は２種以上組合せて用いることができる。

本発明に係わる赤感性ハロゲン化銀乳剤層には前記本
発明のシアンカプラーが含有されることが好ましいが、
該赤感性ハロゲン化銀乳剤層には本発明外のシアンカプ
ラーが使用又は併用されてもよい。但し、本発明外のシ
アンカプラーは全シアンカプラー量に対し50モル％未満
とされるのが好ましい。また本発明に係わる青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロゲン化銀乳剤層にはそれ
ぞれカプラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して
色素を形成し得る化合物を含有させることができる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、開鎖
ケトメチレン化合物さらにいわゆる２当量型カプラーと
称される活性点−ｏ−アリール置換カプラー、活性点−
ｏ−アシル置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置
換カプラー、活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよ
び活性点コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フ
ッ素置換カプラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラ
ー、活性点−ｏ−スルホニル置換カプラー等が有効なイ
エローカプラーとして用いることができる。用い得るイ
エローカプラーの具体例としては、米国特許2,875,057
号、同3,265,506号、同3,408,194号、同3,551,155号、
同3,582,322号、同3,725,072号、同3,891,455号、西独
特許1,547,868号、西独出願公開2,219,917号、同2,261,
361号、同2,414,006号、英国特許1,425,020号、特公昭5
1-10783号、特開昭47-26133号、同48-73147号、同51-10
2636号、同50-6341号、同50-123342号、同50-130442
号、同51-21827号、同50-87650号、同52-82424号、同52
-115219号、同58-95346号等に記載されたものを挙げる
ことができる。

また本発明において使用できるマゼンタカプラーとし
ては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾ
リノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を
挙げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエ
ローカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当
量型カプラーであってもよい。併用できるマゼンタカプ
ラーの具体例としては米国特許2,600,788号、同2,983,6
08号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,476
号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,319号、
同3,582,322号、同3,615,506号、同3,834,908号、同3,8
91,445号、西独特許1,810,464号、西独特許出願（OLS）
2,408,655号、同2,417,945号、同2,418,959号、同2,42
4,467号、特公昭40-6031号、特開昭51-20826号、同52-5
8922号、同49-129538号、同49-74027号、同50-159336
号、同52-42121号、同49-74028号、同50-60233号、同51
-26541号、同53-55122号、特願昭55-110943号等に記載
されたものを挙げることができる。

さらに本発明において使用又は併用できるシアンカプ
ラーとしては、例えば前記本発明外のフェノール系、ナ
フトール系カプラー等を挙げることができる。そしてこ
れらのシアンカプラーはイエローカプラーと同様４当量
型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであってもよ
い。併用できるシアンカプラーの具体例としては米国特
許2,369,929号、同2,434,272号、同2,474,293号、同2,5
21,908号、同2,895,826号、同3,034,892号、同3,311,47
6号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,583,971号、
同3,591,383号、同3,767,411号、同3,772,002号、同3,9
33,494号、同4,004,929号、西独特許出願（OLS）2,414,
830号、同2,454,329号、特開昭48-59838号、同51-26034
号、同48-5055号、同51-146827号、同52-69624号、同52
-90932号、同58-95346号、特公昭49-11572号等に記載の
ものを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中
には非拡散性DIR化合物、カラードマゼンタ又はシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性DIR化合物等のカ
プラーを併用してもよい。非拡散性DIR化合物、カラー
ドマゼンタ又はシアンカプラーについては本出願人によ
る特願昭59-193611号の記載を、またポリマーカプラー
については本出願人による特願昭59-172151号の記載を
各々参照できる。

本発明に使用できる上記カプラーの添加量は限定的で
はないが、銀１モル当り１×10^-3〜５モルが好ましく、
より好ましくは１×10^-2〜５×10^-1モルである。

本発明のシアンカプラー等を本発明に係わるハロゲン
化銀乳剤中に含有せしめるには、該本発明のシアンカプ
ラーがアルカリ可溶性である場合には、アルカリ性溶液
として添加してもよく、油溶性である場合には、例えば
米国特許第2,322,027号、同第2,801,170号、同第2,801,
171号、同第2,272,191号および同第2,304,940号各明細
書に記載の方法に従って本発明のシアンカプラーを高沸
点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、
微粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好
ましい。このとき必要に応じて他のハイドロキノン誘導
体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつか
えない。また２種以上の本発明のシアンカプラーを混合
して用いてもさしつかえない。さらに本発明において好
ましい本発明のシアンカプラーの添加方法を詳述するな
らば、１種または２種以上の該本発明のシアンカプラー
を必要に応じて他のカプラー、ハイドロキノン誘導体、
褪色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有機酸アミド類、カ
ルバメート類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エ
ーテル類、炭化水素類等、特にジ−ｎ−ブチルフタレー
ト、トリ−クレジルホスフェート、トルフェニルホスフ
ェート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブチル
セバケート、トリ−ｎ−ヘキシルホスフェート、N,N−
ジ−エチル−カプリルアミドブチル、N,N−ジエチルラ
ウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフェニルエーテル、ジ
−オクチルフタレート、ｎ−ノニルフェノール、３−ペ
ンタデシルフェニルエチルエーテル、2,5−ジ−sec−ア
ミルフェニルブチルエーテル、モノフェニル−ジ−ｏ−
クロロフェニルホスフェートあるいはフッ素パラフィン
等の高沸点溶媒、および／または酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、
シクロヘキサノール、ジエチレングリコールモノアセテ
ート、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、シク
ロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メ
チルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベ
ンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸
の如きアニオン系界面活性剤および／またはソルビタン
セスキオレイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリ
ル酸エステルの如きノニオン系界面活性剤および／また
はゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液と混合
し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散
装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加される。

この他、上記カプラー等はラテックス分散法を用いて
分散してもよい。ラテックス分散法およびその効果は、
特開昭49-74538号、同51-59943号、同54-32552号各公報
やリサーチ・デイスクロージャー1976年８月、No.1485
0、77〜79頁に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−
（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム
メトサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロ
パン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピル
アクリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソ
ペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモ
ポリマー、コポリマーおよびターポリマーである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各
種の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えば
リサーチ・デイスクロージャー誌17643号に記載されて
いるかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
乳剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、
ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、
ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチル
セルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリ
ルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子
等の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体と
しては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリ
プロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併
用する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテ
ート、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が挙げられ、その他通常の透明支持体であってもよ
い。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びそ
の他の写真構成層の塗設には、デイッピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許2,761,79
1号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定める
ことができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の
場合には、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよ
い。そして、これら全ての感光性乳剤層が実質的に塩臭
化銀乳剤から成るときに本発明の効果が大である。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、迅速現像処理が可能であって、該迅
速現像処理においても安定した写真性能、特にシアン最
大濃度が高くかぶりが抑制されるハロゲンカ銀写真感光
材料の現像処理方法を提供することができ、また自動現
像機の搬送系に用いられているローラーに対するシアン
汚染を防止できる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の
各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料試料を作成した。

層１・・・1.1g/m²のゼラチン、0.30g/m²（銀換算、以
下同じ）の青感性塩臭化銀ゼラチン乳剤（90モル％の臭
化銀含有、平均粒径0.6μｍ）、0.45g/m²のジオクチル
フタレートに溶解した0.80g/m²のイエローカプラー（Ｙ
−１）を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層。

層２・・・0.68g/m²のゼラチン、10mg/m²のイラジエー
ション防止染料（AI-1）、5mg/m²の（AI-2）からなる中
間層。

層３・・・1.26g/m²のゼラチン、0.29g/m²の緑感性塩臭
化銀ゼラチン乳剤（80モル％の臭化銀含有、平均粒径は
0.5μｍ）、0.30g/m²のジオクチルフタレートに溶解し
た0.60g/m²のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を含有する緑
感性ハロゲン化銀乳剤層。

層４・・・1.1g/m²のゼラチンからなる中間層。

層５・・・1.35g/m²のゼラチン、0.26g/m²の赤感性塩臭
化銀ゼラチン乳剤（80モル％の臭化銀含有、平均粒径は
0.4μｍ）、0.20g/m²のジオクチルフタレートに溶解し
た0.44g/m²のシアンカプラー（Ｃ−１）を含有する赤感
性ハロゲン化銀乳剤層。

層６・・・0.40g/m²のゼラチンを含有する保護層。

尚、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀
乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層それぞれのハロゲン
化銀は一般的増感色素により色増感したものを使用し
た。

なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンナトリウムを層２、４及び６中に、
それぞれゼラチン1g当り0.02gになるように添加した。
なお乾燥後下記発色現像液を用いて30℃にてゼラチン膜
膨潤速度T1/2を測定した結果約７秒であった。測定はレ
ベンソン型膨潤度計を用いた。

上記感光材料試料を光学ウエッジを通して露光後、次
の工程で処理した。

処理工程（38℃） 発色現像 60秒 漂白定着 60秒 安定化処理 60秒 乾燥 60〜80℃ 120秒 各処理液の組成は下記の通りである。

［発色現像タンク液］ 純水 800ml ベンジルアルコール（logP 1.1） 表１に記載 硫酸ヒドロキシルアミン 表１に記載 臭化カリウム 0.6g 亜硫酸カリウム 表１に記載 トリエタノールアミン（logP 0.27） 2.0g 発色現像主薬（CD-3） 0.023モル １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス ホン酸（60％水溶液） 1.5ml 塩化マグネシウム 0.3g 炭酸カリウム 40g 純水を加えて１とし、20％水酸化カリウム又は10％
希硫酸で表１に示す各pHに調整する。

［漂白定着タンク液］ 純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 65g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム 5g 純水を加えて１とし、アンモニア水又は酢酸にてpH
7.0に調整する。

［発色現像補充液］ 純水 800ml ベンジルアルコール（logP 1.1） 下記 硫酸ヒドロキシルアミン 下記 亜硫酸カリウム 下記 トリエタノールアミン（logP 0.27） 2.0g 発色現像主薬（CD-3） 0.029モル １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス ホン酸（60％水溶液） 2.0ml 塩化マグネシウム 0.4g 炭酸カリウム 40g 純水を加えて１とし、水酸化カリウム又は10％希硫
酸を用いてpHを適宜調整した。

［漂白定着補充液］ 純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 76g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液）100g 亜硫酸水素ナトリウム 12g メタ重亜硫酸ナトリウム 2.3g エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム 5g 純水を加えて１とし、アンモニア水は又は酢酸にて
pH6.5に調整する。

［安定化処理タンク液及び補充液］ 純水 800ml ５−クロロ−２−メチル−４−イソチア ゾリン−３−オン 0.1g エチレングリコール 2.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス ホン酸（60％水溶液） 3.g アンモニア水（28％水溶液） 2.0g 純水を加えて１とし、アンモニア水と希硫酸にてpH
8.2とした。

表１には発色現像タンク液の組成が示してあり、発色
現像補充液中のベンジルアルコール、硫酸ヒドロキシア
ミン及び亜硫酸カリウムは、該発色現像タンク液の1.25
倍を使用した。なお、補充液のpHは、それぞれ表１記載
のタンク液のpHを維持するように適宜水酸化カリウム及
び希硫酸を使用した。

上記の中で、CD-3とは、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニ
リン硫酸塩を表す。

なお、前記記載の方法で発色現像液中の各組成物を銀
塩化銀電極を参照電極とし、白金電極の電位を測定した
ところ、硫酸ヒドロキシルアミンを除き、他は全て−30
0mVより卑であった。

自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タン
ク液および（水洗代替）安定化処理タンク液を満たし、
絵焼き露光した前記カラーペーパーを処理しながら３分
間隔毎に上記の発色現像補充液と漂白定着補充液と安定
化補充液をベローズポンプを通じて補充しながら連続処
理を行った。補充量はカラーペーパー１m²当りそれぞれ
発色現像タンクへの補充量として170ml、漂白定着タン
クへの補充量として漂白定着補充液を150ml、安定化槽
への補充量は200mlで行った。

自動現像機の安定化槽は感光材料の流れの方向に第１
槽〜第３槽となる安定化槽とし、第３槽から補充を行
い、第３槽からオーバーフローを第２槽に流入させ、さ
らに第２槽のオーバーフローを第１槽に流入させる多段
向流方式とした。

連続処理は発色現像液総補充量が発色現像槽容量の３
倍となる時点まで行った。

前記、発色現像液中のベンジルアルコール（logPが0.
4以上の溶媒の例、即ち該ベンジルアルコールはlogPが
1.1）、硫酸ヒドロキシルアミン（酸化還元電位が−300
mVより貴なる組成物の例、即ち該硫酸ヒドロキシルアミ
ンは−360mV）、亜硫酸塩（ここでは亜硫酸カリウムを
使用）及びpHを表１に示す如く変化させ、それぞれ前記
連続処理を行い、連続処理前液の最高濃度部のイエロー
濃度、連続処理後の未露光部のシアンかぶり濃度及び連
続処理液の最高濃度部のイエロー濃度をサクラ光電濃度
計PDA-65（小西六写真工業社製）を用いて測定した。ま
た連続処理後の発色現像槽のタールの発生状況を観察し
た。

表中、Ｕターンローラーのシアン汚染度の○はシアン
汚染がないこと、×はシアン汚染があり、ペーパーの未
露光部（白地部）にＵターンローラーに付着したシアン
カプラーが転写したことを表し、×の数が多い程、この
程度が悪いことを表す。

さらに、タールについては、○はタールの発生がなく
良好であること、×はタールが発生していることを表
し、×の数が多い程、この程度が悪いことを表す。

前記表１から明らかなように、ベンジルアルコール
（logPが1.1）が3ml/lより少ない範囲でローラーのシア
ン汚染が少なく、特に1ml/lより少ない範囲でとりわけ
良好であり、さらに硫酸ヒドロキシルアミン（酸化還元
電位−360mV）が1g/l以下の範囲で連続処理前後の最高
濃度部のイエロー濃度の低下が少なく、また未露光部の
シアンかぶり濃度も良好である。さらに、亜硫酸塩が２
×10^-3モル/l以上でタールの発生もなく、最高濃度部の
イエロー濃度の低下もない。とりわけ４×10^-3〜100×1
0^-3モル/lが良好で、とりわけ特に６×10^-3〜80×10^-3
モル/lが極めて良好なることが判る。また発色現像液の
pHが10.3より低い範囲では充分なイエロー濃度が得られ
ず、しかるに10.3以上では良好なイエロー濃度が得ら
れ、10.5以上が特に好ましく、10.75以上がとりわけ特
に好ましい結果を奏することが判る。

logPが0.4より大なる溶媒（本実施例ではベンジルア
ルコール）、酸化還元電位が−300mVより貴なる化合物
（本実施例では硫酸ヒドロキシルアミン）、亜硫酸塩
（本実施例では亜硫酸カリウム）及びpHがそれぞれ全て
本発明の範囲内にある際にのみ、ローラーへのシアン汚
染もなく、充分なイエロー濃度が得られ、かつ安定した
処理特性（一定のイエロー濃度が連続処理時に得られ、
かつシアンのかぶりもなく、タールの発生もない。）が
達成される。しかるにその一つが欠けても、前記効果の
いずれか一つが少なくとも欠けて、トータルとして満足
のいく写真を得ることができないことが判った。

実施例２ 実施例１で作成したカラーペーパーの赤感性ハロゲン
化銀乳剤層（層５）中の、赤感性塩臭化銀ゼラチン乳剤
のハロゲン化銀の平均粒径を下記表２に示すように変化
させ、他は実施例１と同様にしてカラーペーパー試料を
作成した。

発色現像液は実施例１（実験No.6）のものを使用し
た。処理後の試料の最高濃度部（シアン濃度）を測定
し、さらに連続処理後のＵターンローラー部のシアン色
素汚染度を観察した。

上記表２より、平均粒径が0.2μｍ以下ではシアン濃
度が充分なものの、ローラーのシアン汚染が若干悪化す
る傾向にあり、さらに0.8μｍより大きい平均粒径の際
にはシアン濃度が不足してくる傾向にあることが判る。
しかるに平均粒径が0.2〜0.8μｍ、特に0.3〜0.6μｍの
際には充分なシアン濃度が得られ、またローラーのシア
ン汚染も特に良好であることが判った。

実施例３ 実施例１で用いたカラーペーパーのシアンカプラー
（Ｃ−１）を下記表３に示すシアンカプラーに変更し
て、実験No.6の現像液を用い、他は実施例１と同様の条
件で現像処理を行った。

ただし、発色現像処理温度は、40℃とし、発色現像補
充液の補充量は150ml/m²に減少させ、ローラーのシアン
汚染に対しては、より厳しい条件で連続処理を行い、連
続処理後のＵターンローラー部のシアン色素汚染度を観
察した。また連続処理後の未露光部のシアンかぶり濃度
を測定した。

その結果を表３に示した。

上記表３より、一般式［Ｉ］〜［III］で示されるシ
アンカプラーを使用する際には、より厳しい条件下でも
Ｕターンローラーのシアン色素汚染が改良され、またシ
アンかぶり濃度も少なく良好であることが判った。

実施例４ 実施例１で用いた発色現像液中の硫酸ヒドロキシルア
ミンの代りに、他の酸化還元電位が−300mVより貴なる
化合物として、アスコルビン酸及びヒドラジンをそれぞ
れ用いて、実験No.6〜９と同じ実験を行ったところ、ほ
ぼ同じ結果を得た。

これにより、酸化還元電位が−300mVより貴なる化合
物を用いる際に、イエローの最高濃度の低下が認められ
るし、また連続処理時のイエロー濃度の低下もあること
から、安定した処理性能が得られないことが判る。

実施例５ 実施例１で用いた発色現像液中のベンジルアルコール
の代りに、他のlogPが0.4より大なる溶媒としてジエチ
レングリコールモノブチルエーテル（logP 0.41）及び
シクロヘキサノール（logP 1.23）を用いて実験No.1〜
６と同じ実験を行ったところ、ほぼ同じ結果を得た。

これによりlogPが0.4より大なる溶媒を一定比率以上
用いる際には、タールの発生も悪く、さらにローラーの
シアン汚染度も悪いことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図はバインダーの膜膨潤速度T1/2を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榑松 雅行 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 高林 直樹 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−100454（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−502222（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感光性乳剤層に含有されるハロゲン化銀が
   実質的に塩臭化銀であるハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を像様露光後、少なくとも発色現像処理液（但し、鉄
   イオンを封鎖する金属イオン封鎖剤及びカルシウムイオ
   ンを封鎖する金属イオン封鎖剤の２種の金属イオン封鎖
   剤を同時に含む発色現像処理液を除く。）で処理するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前
   記発色現像処理液は、 pHが10.3以上であり、 亜硫酸塩を前記発色現像処理液１当り少なくとも
   ２×10^-3モル含有し、 酸化還元電位が−300mVより卑なる組成物のみから
   構成されており、 かつ、該発色現像処理液は溶媒を下記式［Ａ］の容量比
   の範囲内で含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の現像処理方法。 式［Ａ］
2. 【請求項２】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の赤感性
   層のハロゲン化銀の平均粒径が0.2〜0.8μｍの範囲内に
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法。
3. 【請求項３】前記式［Ａ］の容量比が０〜0.001である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法。
4. 【請求項４】ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一
   般式［Ｉ］〜［III］で示されるシアンカプラーを含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又
   は第３項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。 一般式［Ｉ］ 式中、R₂₀及びR₂₁は一方が水素原子であり、他方が少な
   くとも炭素数２〜12の直鎖又は分岐のアルキル基であ
   り、Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体とのカプリ
   ング反応により離脱しうる基を表し、R₂₂はバラスト基
   を表す。 一般式［II］ 一般式［III］ 式中、Ｙは−COR₂₄、 −CONHCOR₂₄または−CONHSO₂R₂₄（但しR₂₄はアルキル
   基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基また
   はヘテロ環基を表し、R₂₅は水素原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテ
   ロ環基を表し、R₂₄とR₂₅とが互いに結合して５〜６員の
   ヘテロ環を形成してもよい。）を表し、R₂₃はバラスト
   基を表し、Ｚは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との
   カプリング反応により離脱しうる基を表す。
5. 【請求項５】発色現像処理液のpHが10.5以上であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】発色現像処理液のpHが10.75以上であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれ
   かに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。