JPH07104576B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
液及び処理方法に関し、更に詳しくは、カブリおよび最
大発色濃度の写真特性に優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料用発色現像液及び処理方法に関する。

［発明の背景］ 通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理して色素
画像を形成する方法では、像様露光を与えた後、酸化さ
れたｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬と色素画像
形成カプラーとを反応させて色素画像を形成させてい
る。この方法では、普通減色法による色再現法が適用さ
れ、赤、緑、および青色に対応してシアン、マゼンタお
よびイエローの各色素画像が、それぞれの感光性層に形
成される。近年、こういった色素画像の形成に当って
は、現像処理時間の短縮化を図るため、高温現像処理及
び処理工程の省略化が一般に行なわれている。とりわけ
現像時間の短縮化を図るためには、発色現像における現
像速度の増大化がきわめて重要となる。発色現像におけ
る現像速度は二方向から影響を受ける。一つはハロゲン
化銀カラー写真感光材料であり、他の一つは発色現像液
である。前者では、とりわけ、使用するハロゲン化銀乳
剤の粒子の組成が現像速度に大きく影響し、また後者で
は、発色現像液の条件や組成が現像速度に大きく影響す
る。

従来、発色現像液の保恒剤としてヒドロキシルアミン及
び亜硫酸塩が使用されている。とりわけＰ−フェニレン
ジアミン系発色現像剤の保恒剤としてヒドロキシルアミ
ンは有効である。

しかしながら、ヒドロキシルアミンは酸化されて分解
し、アンモニアNH₃を発生するという欠点を有してい
る。このアンモニアはハロゲン化銀写真感光材料に作用
し、感光材料にアンモニアかぶりを起こさせる。特に、
発色現像剤中に存在する重金属イオン（Fe³⁺，Cu²⁺等）
により、ヒドロキシルアミンは更に分解し易くなる。

重金属イオンをキレートしてその働きを防止するために
様々なキレート剤が考えられ使用されている。これらの
キレート剤としては、具体的には、アミノポリカルボン
酸、ポリリン酸、有機リン酸等があげられる。しかしな
がら、これらのキレート剤は、Fe³⁺に対しては効果はあ
るものの、Cu²⁺に関してはあまり効果がない。

また、最近の経済性、廃液の少量化のための発色現像液
の低補充化という傾向から、発色現像液中のCu²⁺及びFe
³⁺の濃度は高くなり易いため、上記の欠点を解消するこ
とは増々望まれている。

一方、感光性ハロゲン化銀乳剤が実質的に塩化銀から構
成されているハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
塩化銀カラー写真感光材料という。）は従来の塩臭化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀乳剤等の臭化銀や臭化銀を含
有するハロゲン化銀乳剤よりなるカラー写真感光材料に
くらべ、迅速に現像され、しかも現像反応を抑制する臭
化物イオンや沃化物イオンが発色現像液中に蓄積されな
いため、迅速処理用感光材料として極めて有用である。
本発明者はこの迅速処理に適した塩化銀カラー写真感光
材料を用いて種々検討を行った結果、以下の欠点を有す
ることがわかった。

即ち、第１には、従来保恒剤の一つとして用いられてい
る前記ヒドロキシルアミンが、塩化銀の現像剤として作
用してしまい銀現像が進行し、最終的に得られる色素画
像の発色濃度が低下した。

また、第２には、従来の他の保恒剤として用いられる亜
硫酸塩が塩化銀の溶解剤として作用して、発色現像主薬
による物理現像が急速に進行して、銀現像反応とカップ
リング反応のバランスが崩れる。即ち、銀現像が先行し
すぎカップリング反応が遅れることにより発色濃度が低
下した。

本発明者等の研究によれば、特に金属イオンが混入する
とかぶりが発生しやすいことが判明した。このかぶりは
全体として大きくなるが、特に、色素画像濃度の低下の
防止で用いたシアン発色のかぶりが大きかった。

この重金属イオンは多量の感光材料を連続して処理する
際に特に問題となる。

また、ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機等により
連続処理する現像処理方法においては、成分濃度の変化
による現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像
液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要であ
る。かかる手段として通常は不足成分を補い不要な増加
成分を希釈するための補充液を補充する方法がとられて
いる。この補充液の補充により必然的に多量のオーバー
フローが生じ、廃棄されるために、この方法は経済上お
よび公害上大きな問題となっている。それ故に近年では
前記オーバーフロー液を減少させるため、これらの補充
液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式が盛んに
用いられているが、かかる方式では特に重金属イオンが
蓄積しやすいため、上記重金属イオンによるカブリの発
生は問題となりその解決が強く望まれる。

［発明の目的］ 本発明の目的は、アンモニアかぶりを抑え、重金属イオ
ンのキレートを行ない、塩化銀カラー写真感光材料を使
用した際にも余分な現像を起こさない、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用発色現像液と、それを用いた、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供すること
にある。

［発明の構成］ 本発明は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、
少なくとも発色現像工程を含む処理を施すハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法において； 前記発色現像工程に用いられる発色現像液は、下記一般
式（Ｉ）で示される化合物と、下記一般式（II）および
（III）で示される化合物から選ばれる少なくとも１つ
の化合物とを含有し； ハロゲン化銀乳剤層には、80モル％以上の塩化銀からな
るハロゲン化銀粒子を含有し； かつハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）で示されるシアンカプラ
ーから選ばれる少なくとも１つのシアンカプラーを含有
する； ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法である。

一般式（Ｉ） （式中、R₁およびR₂はそれぞれ炭素原子数１〜３のアル
キル基を表わす。） 一般式（II） 一般式（III） （上記一般式（II）及び（III）中、R₁、R₂、R₃、R₄、R
₉及びR₁₀はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、スルホン
酸基、炭素原子数１〜７のアルキル基、−OR₅、−COO
R₆、 又は、フェニル基を表わす。また、R₅、R₆、R₇およびR₈
は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜18のアルキル
基を表わす。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） （上記一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）中、Ｙは−CO
R₄、 −SO₂R₄、 −CONHCOR₄又は−CONHSO₂R₄を表わし、（R₄はアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又は
ヘテロ環基を表わし、R₅は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環
基を表わすか、あるいはR₁とR₅とはそれらが結合してい
る窒素原子と一緒になって５又は６員環を形成してもよ
い。）、R₃はバラスト基を表わし、Ｚは水素原子又は芳
香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリン
グにより離脱しうる基を表わす。） また、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下
記一般式（Ｃ−III）で示されるシアンカプラーを含有
することができる。

一般式（Ｃ−III） （上記一般式（Ｃ−III）中、Ｒ及びR₁は一方が水素原
子であり、他方が炭素原子数２〜12の直鎖又は分岐鎖の
アルキル基であり、Ｘは水素原子又は前記子数２〜12の
直鎖または分岐鎖のアルキル基でり、Ｘは水素原子又は
前記Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジア
ミン誘導体発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応
により離脱しうる基を表わし、R₂はバラスト基を表わ
す。） ［発明の具体的構成］ 本発明に用いる発色現像液には、従来保恒剤として用い
られているヒドロキシルアミンに代えて、下記一般式
（Ｉ）で示される化合物（以下、本発明の保恒剤とい
う。）が用いられる。

一般式（Ｉ） （式中、R¹およびR²はそれぞれ炭素原子数１〜３のアル
キル基を表わす。） 一般式（Ｉ）において、R¹及びR²はそれぞれ炭素数１〜
３のアルキル基を表わすが、これらR¹及びR²で表わされ
る炭素数１〜３のアルキル基は同じでも異なってもよ
く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso
−プロピル基等が挙げられる。

R¹及びR²は、好ましくは双方ともエチル基である。

以下に、一般式（Ｉ）で示される本発明の化合物の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

これら本発明の化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等
の塩のかたちで用いられる。

発色現像液中の本発明の化合物（Ｉ）の濃度は、通常保
恒剤として用いられるヒドロキシルアミンと同程度の濃
度、例えば0.1g/l〜50g/lが好ましく用いられ、さらに
好ましくは0.5g/l〜30g/lである。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、例え
ばN,N−ジエチルヒドロキシルアミンは、白黒現像主薬
を添加した発色現像液に於いて、白黒現像主薬の保恒剤
として使用することが知られている。

通常白黒現像主薬であるハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸、フェニドン、パラアミノフェノール
等は、白黒現像液中で白黒現像主薬として使用される場
合には比較的安定で、亜硫酸塩を保恒剤として使用する
ことによって充分に保恒されるが、発色現像液中に添加
されると、発色現像主薬とのクロス酸化反応が起り、そ
の保存安定性は極めて悪いことが知られている。こうし
た発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒剤に
は、ヒドロキシルアミンはほとんど効果はない。

発色現像液に添加された白黒現像液主薬の保恒剤として
N,N−ジエチルヒドロキシルアミンを使用する例として
は、カプラーを含有する発色現像液を使用し反転法によ
ってカラー写真感光材料を現像する。いわゆる外式発色
法において、フェニドンと共に使用することが知られて
いる。この場合のフェニドンの役割は、現像性の悪い外
式の感光材料の現像速度を高め、色素画像の濃度を高め
ることである。

又、こうしたフェニドンを含有しない例えばマゼンタ発
色現像液では、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンは、
カプラーを破壊するという、外式発色現像液の保存性に
対し、むしろ悪影響を及ぼすことが知られている（特公
昭45−22198号公報参照）。

発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒剤として
N,N−ジエチルヒドロキシルアミン等の本発明の化合物
を使用する他の例としては、内式発色現像液において、
発色現像液中に添加されたフェニドン誘導体を保恒する
技術（特開昭53−32035号公報参照）や同様にフェニド
ン誘導体をハイドロキノン類と共に保恒する技術（特開
昭52−153437号公報参照）を挙げることができる。

上記したように、従来本発明の化合物は、発色現像液に
添加された白黒現像主薬の保恒剤として使用することが
知られているが、通常の発色現像液における発色現像主
薬の保恒剤としては知られていない。

このように、本発明の化合物は、発色現像液に添加され
た白黒現像主薬の保恒剤としてすでに知られているもの
も一部あるが、本発明においては、本発明の化合物が通
常の発色現像液の保恒剤として有効に作用するばかりで
なく、以下に詳述する特定のカプラーと組み合わせて発
色濃度の低下もなく、さらに以下に詳述する一般式（I
I）および（III）で示されるキレート剤から選ばれる少
なくとも１つと組み合わせて用いることにより、重金属
イオンの混入によるカブリの発生も良好に防止され、さ
らにpHの低下、タール発生等がなく発色現像液の安定性
にも優れたものが得られたことは予想もし得ない驚くべ
き効果であった。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、発色現像工程に用いられる発色現像液中の亜硫
酸塩濃度は発色現像液１当り２×10^-2モル以下、特に
好ましくは４×10^-3モル以下である。

本発明においては、上記亜硫酸塩の濃度を一定値以下と
することにより、色素画像の発色濃度の低下をさらに良
好に防止することができ、本発明の効果をさらに効率的
に達成するために好ましい条件である。

本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム等が挙げられる。

本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム等が挙げられる。

本発明に用いられる発色現像液には、一般式（II）で示
される化合物および一般式（III）で示される化合物か
ら選ばれる少なくとも一つの化合物（以下、本発明のキ
レート剤という）を含有する。

一般式（II） 一般式（III） 一般式（II）、（III）において、R₁、R₂、R₃、R₄、R₉
及びR₁₀はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、スルホン
酸基、炭素原子数１〜７のアルキル基、OR₅、−COOR₆、 又は、フェニル基を表わす。また、R₅、R₆、R₇およびR₈
はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜18のアルキル基
を表わす。

前記R₁、R₂、R₃、R₄、R₉及びR₁₀が表わすアルキル基と
しては、置換、非置換を含み例えばメチル基、エチル
基、iso−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基、メチルカルボン酸基、ベンジル基等が挙げら
れ、またR₅、R₆、R₇およびR₈が表わすアルキル基として
は前記と同義であり、更にオクチル基等が挙げることが
できる。

またR₁、R₂、R₃、R₄、R₉及びR₁₀が表わすフェニル基と
してはフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ア
ミノフェニル基等が挙げられる。

前記本発明のキレート剤の代表的具体例を以下に挙げる
が、これらに限定されるものではない。

（II−１）４−イソプロピル−1,2−ジヒドロキシベン
ゼン （II−２）1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホ
ン酸 （II−３）1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カル
ボン酸 （II−４）1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カル
ボキシメチルエステル （II−５）1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カル
ボキシ−ｎ−ブチルエステル （II−６）５−ｔ−ブチル−1,2,3−トリヒドロキシベ
ンゼン （II−７）1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5,6−トリス
ルホン酸 （II−８）1,2−ジヒドロキシベンゼン−６−クロロ−
3,5−ジスルホン酸 （II−９）1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,4,5,6−テト
ラスルホン酸 （III−１）2,3−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸 （III−２）2,3,8−トリヒドロキシナフタレン−６−ス
ルホン酸 （III−３）2,3−ジヒドロキシナフタレン−６−カルボ
ン酸 （III−４）2,3−ジヒドロキシ−８−イソプロピル−ナ
フタレン （III−５）2,3−ジヒドロキシ−８−クロロ−ナフタレ
ン−６−スルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられる
化合物としては、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジ
スルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム塩等の
アルカリ金属塩などとしても使用出来る。

本発明において、前記本発明の化合物（II）及び／又は
（III）は現像液１当り5mg〜20gの範囲で使用するこ
とができ、好ましくは10mg〜10g、さらに好ましくは20m
g〜3g加えることによって良好な結果が得られる。

前記本発明の化合物は単独で用いられても、また組合わ
されて用いても良い。さらにまた、アミノトリ（メチレ
ンホスホン酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸
等のアミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン
酸等のオキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−1,2,4
−トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリ
ン酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等のその
他のキレート剤を組合せて使用しても良い。

本発明に用いる発色現像液に用いられる発色現像主薬と
しては、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化
合物が好ましい。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、
N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性基
を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ、感
光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカブレに
くいという長所を有するばかりでなく、特に本発明に於
いて一般式（Ｉ）で表わされる化合物と組み合わせるこ
とにより、本発明の目的を効率的に達成することができ
る。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては −（CH₂）ｎ−CH₂OH、 −（CH₂）ｍ−NHSO₂−（CH₂）ｎ−CH₃、 −（CH₂）mO−（CH₂）ｎ−CH₃、 −（CH₂CH₂O）nCmH2m⁺1 （ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表わす。）、 −COOH基、−SO₃基等が好ましいものとして挙げられ
る。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。

例示発色現象主薬 上記例示した発色現像主薬の中でもかぶりの発生が少な
く本発明に用いて好ましいのは例示No.（Ａ−１）、
（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、
（Ａ−７）および（Ａ−15）で示した化合物であり、特
に好ましくはNo.（Ａ−１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬は、
通常発色現像液１当たり１×10^-2〜２×10^-1モルの範
囲で使用することが好ましいが、迅速処理の観点から発
色現像液１当たり1.5×10^-2〜２×10^-1モルの範囲が
より好ましい。

本発明の発色現像液には、上記成分の他に以下の現像液
成分を含有させることができる。

上記炭酸塩以外のアルカリ剤として、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリ
ウム、メタホウ酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン
酸３カリウム、ホウ砂等を単独でまたは組合せて、本発
明の上記効果、即ち沈殿の発生がなく、pH安定化効果を
維持する範囲で併用することができる。さらに調剤上の
必要性から、あるいはイオン強度を高くするため等の目
的で、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各
種の塩類を使用することができる。

また、必要に応じて、無機および有機のカブリ防止剤を
添加することができる。

また、必要に応じて現像促進剤も用いることができる。
現像促進剤としては米国特許第2,648,604号、同第3,67
1,247号、特公昭44−9503号公報で代表される各種のピ
リジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、フェ
ノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムの
如き中性塩、米国特許第2,533,990号、同第2,531,832
号、同第2,950,970号、同第2,577,127号、および特公昭
44−9504号公報記載のポリエチレングリコールやその誘
導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公
昭44−9509号公報記載の有機溶剤や有機アミン、エタノ
ールアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等が含まれる。また米国特許第2,
304,925号に記載されているベンジルアルコール、フェ
ネチルアルコール、およびこのほか、アセチレングリコ
ール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエ
ーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン
類等を挙げることができる。

上記において、特にベンジルアルコールで代表される貧
溶解性の有機溶媒については、発色現像液の長期間に亘
る使用によって、特に低補充方式におけるランニング処
理においてタールが発生し易く、かかるタールの発生
は、被処理ペーパー感材への付着によって、その商品価
値を著しく損なうという重大な故障を招くとことすらあ
る。

また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身の調整に撹拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる撹拌器具の使用によって
も、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。

更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量
（BOD）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川
等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、多
大の労力と費用を必要とする、等の問題点を有するた
め、極力その使用量を減じるかまたはなくすことが好ま
しい。

さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリ
ン、その他特公昭47−33378号、同44−9509号公報記載
の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤と
して使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート（メトー
ル）、フェニドン、N,N′−ジエチル−ｐ−アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩などが知られており、その添加量
としては通常0.01g〜1.0g/lが好ましい。この他にも、
必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプ
ラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）、または現像抑制剤放出化合物等を添加すること
もできる。

さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、撹
拌して調製することができる。この場合水に対する溶解
性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶剤
等と混合して添加することができる。またより一般的に
は、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶
液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水中
に添加、撹拌して調製し、本発明の発色現像液として得
ることができる。

本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使用
できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であること
が好ましく、より好ましくはpH9.8〜13.0で用いられ
る。

本発明においては、発色現像の処理温度としては、30℃
以上、50℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理が可
能となり好ましいが、画像保存安定性からはあまり高く
ない方が良く、33℃以上45℃以下で処理することが好ま
しい。

発色現像時間は、従来一般には３分30秒程度で行われて
いるが、本発明では２分以内とすることができ、さらに
30秒〜１分30秒の範囲で行うことも可能とするものであ
る。

本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示される化合物
並びに前記一般式（II）で示される化合物および前記一
般式（III）で示される化合物から選ばれる少なくとも
１つの化合物を含有する発色現像液を用いる系であれば
いかなる系においても適用でき、例えば一浴処理を始め
として他の各種の方法、例えば処理液を噴霧状にするス
プレー式、又は処理液を含浸させた担体との接触による
ウェップ方式、あるいは粘性処理液による現像方法等各
種の処理方式を用いることもできるが、処理工程は実質
的に発色現像、漂白定着、水洗もしくはそれに代わる安
定化処理等の工程からなる。

漂白定着工程は、漂白工程と定着工程が別々に設けられ
ても、また漂白と定着を一浴で処理する漂白定着浴であ
ってもよい。

本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白
剤は有機酸の金属錯酸である。該錯酸は、アミノポリカ
ルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバル
ト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよう
な有機酸の金属酸塩を形成するために用いられる最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸が挙げられる。
これらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であっても良い。これらの具体例としては次の如きもの
を挙げる事ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］イミノジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［16］ジエチレンジアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム
塩 ［17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ましくは20〜250g
/lで使用する。漂白定着液には前記の如き漂白剤以外に
ハロンゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤と
して亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。また、
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記ハ
ロゲン化銀定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添
加した組成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジア
ミン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニ
ウムの如きハロゲン化物との組み合せからなる組成の特
殊な漂白定着液等も用いることができる。前記ハロゲン
化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭
化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニア等
も使用することができる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5g/l以上、溶解できる範囲
の量で使用するが、一般には70g〜250g/lで使用する。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独あるい
は２種以上組み合わせて含有せしめることができる。さ
らにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46−280号、特
公昭45−8506号、同46−556号、ベルギー特許第770,910
号、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開昭54−7163
4号及び同49−42349号等に記載されている種々の漂白促
進剤を添加することができる。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般にはpH
5.0以上pH9.5以下で使用され、望ましくはpH6.0以上pH
8.5以下で使用され、更に述べれば最も好ましいpHは6.5
以上8.5以下で処理される。処理の温度は80℃以下で発
色現像槽の処理液温度よりも３℃以上、好ましくは５℃
以上低い温度で使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸
発等を抑えて使用する。

本発明においては、前記発色現像、漂白定着工程に続い
て、水洗もしくはそれに代わる水洗代替液による処理、
いわゆる水洗代替安定化処理が施される。

本発明の水洗代替液及び該水洗代替液による処理とは定
着工程または漂白定着工程の後で行なう水洗処理に替え
て行なう処理及び処理液のことをいう。

従来の水洗処理とは、感光材料の構成膜中に含まれてい
る前浴の処理液、具体的には多量のチオ硫酸塩や定着ま
たは漂白定着液中の薬品、銀錯塩あるいは現像液中の薬
品を水で洗って取り除くことであり、その処理方法は多
量の流水を感光膜面に当て水洗水がなるべく速やかに流
れ去るように水洗浴槽に浸漬する方法や、一定量の水に
感光材料を浸漬し、一定時間経過後に新鮮な水と交換す
ることを繰返す置換水洗法等があり、通常は水のみで処
理されるが処理速度を上げるために前記した水洗処理を
する前に亜硫酸ナトリウム等の塩類を含有した浴に数分
間浸漬した後に水洗処理する方法がとられることもあ
る。いずれにしても水洗処理は水にて行なわれる。従っ
てチオ硫酸塩等の薬品が感光材料中に残存することに起
因する感光材料の乾燥、保存時の画像の汚れ、変色ある
いは褐色などの故障を生じさせないためには、非常に多
量の水洗水を必要とし、更に水洗処理後の水を廃棄する
設備も必要となり、空間的、経済的に好ましくない。本
発明の水洗代替液及び水洗代替処理はこれらの欠点を改
良したものであり、使用される処理液は単なる水ではな
く防カビ、防腐、殺菌手段を有している水溶液であり、
更に必要に応じて第２鉄イオンに対するキレート安定度
数が８以上であるキレート剤、アンモニア化合物、有機
酸塩、pH調整剤、界面活性剤、亜硫酸塩、蛍光増白剤等
の化合物を含有する水溶液である。

従来の水洗処理では、処理される感光材料の単位面積１
m²当り約5l〜150lの水を補充することで感光材料に付
着、浸透しているチオ硫酸塩等の化合物を洗い流してい
たが、本発明の低補充洗浄処理では処理される感光材料
の単位面積１m²当り約0.01〜2.5lの補充量で感光材料
に付着浸透している化合物を洗い流すことができる。更
に本発明の処理方法では上述したように補充量が従来の
水洗処理と比較して非常に少ないことにより、従来の水
洗処理工程では必要不可欠であった自動現像機への水の
給排管設備が必ずしも必要ではなくなり、設備の小型化
を達成することができた。

以下、本発明に適用できる水洗代替液による処理につい
て説明する。

本発明に適用できる水洗代替液のpHは、5.5〜10.0の範
囲である。本発明に適用できる水洗代替液に含有するこ
とができるpH調整剤は、一般に知られているアルカリ剤
または酸剤のいかなるものも使用できる。

水洗代替液による処理の処理温度は、15℃〜60℃、好ま
しくは20℃〜45℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処
理の観点から短時間であるほど好ましいが、通常20秒〜
10分間、最も好ましくは１分〜３分であり、複数槽を用
いた水洗代替液による処理の場合は前段槽ほど短時間で
処理し、後段槽ほど処理時間が長いことが好ましい。特
に前槽の20％〜50％増しの処理時間で順次処理する事が
望ましい。本発明に適用できる水洗代替液による処理の
後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内で
の少量水洗によるリンス、表面洗浄などは必要に応じて
任意に行うことはできる。

本発明に適用できる水洗代替液による処理工程での水洗
代替液の供給方法は、多槽カウンターカレント方式にし
た場合、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせる
ことが好ましい。もちろん単槽で処理することもでき
る。上記化合物を添加する方法としては、水洗代替槽
（又は安定化槽）に濃厚液として添加するか、または水
洗代替槽に供給する水洗代替液に上記化合物及びその他
の添加剤を加え、これを水洗代替液に対する供給液とす
るか等各種の方法があるが、どのような添加方法によっ
て添加してもよい。

このように本発明において、水洗代替液による処理とは
漂白定着能を有する処理液による処理後直ちに安定化処
理してしまい実質的に水洗処理を行わない安定化処理の
ための処理を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗
代替液といい、処理槽を水洗代替槽又は安定浴又は安定
槽という。

本発明に適用できる水洗代替処理（安定化処理）におけ
る水洗代替槽は１〜５槽であることが好ましく、特に好
ましくは１〜３槽であり、多くても９槽以下であること
が好ましい。

本発明の好ましい実施態様によれば、本発明のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法は、前記本発明に用
いられる発色現像液、即ち、保恒剤として本発明の化合
物および本発明のキレート剤を含有した発色現像液を用
いて80％モル以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を処理するものである。

本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
用いられるハロゲン化銀粒子は、好ましくは塩化銀を少
なくとも80モル％以上含有するハロゲン化銀粒子であっ
て、更に好ましくは90モル％以上、最も好ましくは95モ
ル％以上含有するものである。

上記80モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他にハロゲン化銀組
成として臭化銀及び／又は沃化銀を含むことができ、こ
の場合、臭化銀は20モル％以下、好ましくは10モル％以
下、より好ましくは５モル％以下であり、又沃化銀が存
在するときは１モル％以下、好ましくは0.5モル％以下
である。このような本発明に係る実質的に塩化銀からな
るハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒子が含有さ
れるハロゲン化銀乳剤層における全てのハロゲン化銀粒
子のうち重量％で80％以上含有させていることが好まし
く、更には100％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、［100］面と［111］面の
比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもの
であっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェ
ル型）をしたものであってもよい。また、これらのハロ
ゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板
状ハロゲン化銀粒子（特開昭58−113934号、特願昭59−
170070号参照）を用いることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたものでも
よい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例えば
特開昭54−48521号に記載されているようなハロゲン化
銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイ
オンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリ
ウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル添加し
て光学増感させてもよい。増感色素としては種々のもの
を用いることができ、また各々増感色素を１種又は２種
以上組合せて用いることができる。本発明において有利
に使用される増感色素としては例えば次の如きものを挙
げることができる。

即ち、青感性アロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば 西独特許第929,080号、 米国特許第2,231,658号、 同第2,493,748号、 同第2,503,776号、 同第2,519,001号、 同第2,912,329号、 同第3,656,959号、 同第3,672,897号、 同第3,694,217号、 同第4,025,349号、 同第4,046,572号、 英国特許第1,242,588号、特公昭44−14030号、同第52−
24844号等に記載されたものを挙げることができる。ま
た絶縁性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素として
は、例えば米国特許第1,939,210号、同第2,072,908号、 同第2,739、149号、 同第2,945,763号、 英国特許第505,979号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。さらに、赤感
性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例
えば米国特許第2,269,234号、同第2,270,378号、同第2,
442,710号、同第2,454,629号、 同第2,776,280号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代
表的なものとして挙げることができる。更にまた 米国特許第2,213,995号、 同第2,493,748号、 同第2,519、001号、 西独特許第929,080号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感
性ハロゲン化銀乳剤または赤感性アロゲン化銀乳剤に有
利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、また、これら
を組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン色素或は
メロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法に
て所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−4936
号、同43−22884号、同45−18433号、同47−37443号、
同48−28293号、同49−6209号、同53−12375号、特開昭
52−23931号、同52−51932号、同54−80118号、同58−1
53926号、 同59−116646号、同59−116647号等に記載の方法が挙げ
られる。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭45−25831号、同47−11114号、同47
−25379号、同48−38406号、同48−38407号、同54−345
35号、同55−1569号、特開昭50−33220号、同50−38526
号、同51−107127号、同51−115820号、同51−135528
号、同52−104916号、 同52−104917号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44−32753号、同46−11627
号、特開昭57−1483号、メロシアニンに関するものとし
ては例えば特公昭48−38408号、同48−41204号、同50−
40662号、特開昭56−25728号、同58−10753号、同58−9
1445号、同59−116645号、同50−33828号等が挙げられ
る。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭43−4932号、同43
−4933号、同45−26470号、同46−18107号、同47−8741
号、特開昭59−114533号等があり、さらにゼロメチン又
はジメチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシ
アニン及びスチリール染料を用いる特公昭49−6207号に
記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或は特公昭50−40659号記載のフッ素化アルコー
ル等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（AI染
料）を添加するころができ、該AI染料としては、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用で
ある。用い得るAI染料の例としては、英国特許第584,60
9号、同第1,277,429号、 特開昭48−85130号、 同第49−99620号、 同第49−114420号、 同第49−129537号、 同第52−108115号、 同第59−25845号、 同第59−111640号、 同第59−111641号、 米国特許第2,274,782号、 同第2,533,472号、 同第2,956,079号、 同第3,125,448号、 同第3,148,187号、 同第3,177,078号、 同第3,247,127号、 同第3,260,601号、 同第3,540,887号、 同第3,575,704号、 同第3,653,905号、 同第3,718,472号、 同第4,071,312号、 同第4,070,352号に記載されているものを挙げることが
できる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２×
10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましく、より好まし
くは１×10^-2〜１×10^-1モルを用いる。

本発明の他の好ましい実施態様によれば、本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、前記本発明
に用いられる発色現像液、即ち、保恒剤として本発明の
化合物および本発明のキレート剤を含有した発色現像液
を用いてハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に一般式
（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）及び（Ｃ−III）、のうちいず
れか１つで示されるシアンカプラーを含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を処理するものである。

本発明に用いられる一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）
で示されるシアンカプラーについて説明する。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 式中、Ｙは−COR₄、 −CONHCOR₄又は−CONHSO₂R₄（R₄はアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
を表わし、R₅は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わ
し、R₄とR₅とはそれらが結合している窒素原子と一緒に
なって５又は６員環を形成してもよい。）を表わし、R₃
はバラスト基を表わし、Ｚは水素原子又は芳香族第１級
アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより離
脱しうる基を表わす。

前記一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−II）において、Ｙは
−COR₄、 −CONHCOR₄又は−CONHSO₂R₄で表される基である。ここ
で、R₄はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ドデシル
等）、アルケニル基好ましくは炭素数２〜20のアルキケ
ニル基（例えばアリル基、ヘプタデセニル基等）、シク
ロアルキル基、好ましくは５〜７員環のもの（例えばシ
クロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル基、ト
リル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基、好ましくは窒素
原子、酸素原子もしくはイオウ原子を１〜４個含む５員
〜６員環のヘテロ環基（例えばフリル基、チエニル基、
ベンゾチアゾリル基等）を表す。R₅は水素原子もしくは
R₄で表される基を表す。R₄とR₅とは互いに結合して窒素
原子を含む５員〜６員のヘテロ環を形成してもよい。な
お、R₄およびR₅には任意の置換基を導入することがで
き、例えば炭素数１〜10のアルキル基（例えばエチル、
ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル
等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、ハ
ロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、シアノ、ニト
ロ、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、
ブタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド
等）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル等）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、フ
ルオロスルホニル、カルバモイル基（例えばジメチルス
ルバモイル、フェニルカルバモイル等）、オキシカルボ
ニル基（例えばエトキシカルボニル、フェノキシカルボ
ニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル
等）、ヘテロ環基（例えばピリジル基、ピララゾリル基
等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基等を挙げることができる。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₃は一般
式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）で表わされるシアンカプ
ラーおよび該シアンカプラーから形成されるシアン色素
に耐拡散性を付与するのに必要なバラスト基を表わす。
好ましくは炭素数４〜30のアルキル基、アリール基また
はヘテロ環基である。例えば直鎖または分岐のアルキル
基（例えばｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、
ｎ−ドデシル等）、アルケニル基、シクロアルキル基、
５員もしくは６員環ヘテロ環基が挙げられる。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、Ｚは水素
原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカップリング
反応時に離脱可能な基を表す。例えば、ハロゲン原子
（例えば（塩素、臭素、フッ素等）、置換又は未置換の
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、スルホンアミド基等が挙げられ、更には具体的な
例としては米国特許第3,741,563号、特開昭57−37425
号、特公昭48−36894号、特開昭50−10135号、同50−11
7422号、同50−130441号、同51−108841号、同50−1203
43号、同52−18315号、同53−105226号、同54−14736
号、同54−48237号、同55−32071号、同55−65957号、
同56−1938号、同56−12643号、同56−27147号、同59−
146050号、同59−166956号、同60−24547号、同60−357
31号、同60−37557号各公報に記載されているものが挙
げられる。

本発明においては、（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）として
は、下記一般式（Ｃ−IV）、（Ｃ−Ｖ）又は（Ｃ−VI）
で表わされるシアンカプラーが更に好ましい。

一般式（Ｃ−IV） 一般式（Ｃ−Ｖ） 一般式（Ｃ−VI） 一般式（Ｃ−IV）において、R₃₄は置換、未置換のアリ
ール基（特に好ましくはフェニル基）である。該アリー
ル基が置換基を有する場合の置換基としては、−SO
₂R₃₇、ハロゲン原子（例えばフッ素、臭素、塩素等）、
−CF₃、−NO₂、−CN、−COR₃₇、−COOR₃₇、−SO₂OR₃₇、 から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。

ここで、R₃₇はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20の
アルキル基（例えばメチル、エチル、tert−ブチル、ド
デシル等の各基）、アルケニル基、好ましくは炭素数２
〜20のアルケニル基（例えばアリル基、ヘプタデセニル
基等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７員環基
（例えばシクロヘキシル基等）、アリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基、ナフチル基等）を表わし、R₃₈は
水素原子もしくは前記R₃₇で表わされる基である。

一般式（Ｃ−IV）で表わされるフェノール系シアンカプ
ラーの好適な化合物は、R₃₇が置換ないし未置換のフェ
ニル基であり、フェニル基への置換基としてシアノ、ニ
トロ、−SO₂R₃₉（R₃₉はアルキル基）、ハロゲン原子、
トリフルオロメチルであるような化合物である。

一般式（Ｃ−Ｖ）および（Ｃ−VI）において、R₃₅、R₃₆
はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基
（例えばメチル、エチル、tert−ブチル、ドデシル
等）、アルケニル基、好ましくは炭素数２〜20のアルケ
ニル基（例えばアリル、オレイル等）、シクロアルキル
基、好ましくは５〜７員環基（例えばシクロヘキシル
等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフ
チル基等）、ヘテロ環基（窒素原子、酸素原子、もしく
はイオウ原子を１〜４個含む５員〜６員環のヘテロ環が
好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ベンゾチアゾ
リル基が挙げられる）を表わす。

前記R₃₇、R₃₈および一般式（Ｃ−Ｖ）および（Ｃ−VI）
のR₃₅、R₃₆には、さらに任意の置換基を導入することが
でき、具体的には、一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−II）
においてR₄またはR₅に導入することのできるが如き置換
基である。そして、置換基としては特にハロゲン原子
（塩素原子、フッ素原子等）が好ましい。

一般式（Ｃ−IV）、（Ｃ−Ｖ）および（Ｃ−VI）におい
てＺ及びR₃は各々一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）と
同様の意味を有している。R₃で表わされるバラスト基の
好ましい例は、下記一般式（Ｃ−VII）で表わされる基
である。

一般式（Ｃ−VII） 式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表わ
し、Ｋは０〜４の整数を表わし、ｌは０または１を示
し、Ｋが２以上の場合２つ以上存在するR₄₁は同一でも
異なっていてもよく、R₄₀は炭素数１〜20の直鎖または
分岐、及びアリール基等の置換したアルキレン基を表わ
し、R₄₁は一価の基を表わし、好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子（例えばクロム、ブロム）、アルキル基、好
ましくは直鎖または分岐の炭素数１〜20のアルキル基
（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オク
チル、ドデシル、ペンタデシル、ベンジル、フェネチル
等の各基）、アリール基（例えばフェニル基）、複素環
基（好ましくは含チッ素複素環基）、アルコキシ基、好
ましくは直鎖または分岐の炭素数１〜20のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、オク
チルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の各
基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、ヒド
ロキシ、アシルオキシ基、好ましくはアルキルカルボニ
ルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基（例えばアセ
トキシ基、ベンゾイルオキシ基）、カルボキシ、アルキ
ルオキシカルボニル基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖
または分岐のアルキルオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、好ましくはフェノキシカルボニル、
アルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜20のアシル基、
好ましくは炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルキルカ
ルボニル基、アシルアミノ基、好ましくは炭素数１〜20
の直鎖または分岐のアルキルカルボアミド、ベンゼンカ
ルボアミド、スルホンアミド基、好ましくは炭素数１〜
20の直鎖または分岐のアルキルスルホンアミド基又はベ
ンゼンスルホンアミド基、カルバモイル基、好ましくは
炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルキルアミノカルボ
ニル基又はフェニルアミノカルボニル基、スルファモイ
ル基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖または分岐のアル
キルアミノスルホニル基又はフェニルアミノスルホニル
基等を表わす。

次に一般式（Ｃ−Ｉ）又は（Ｃ−II）で表わされるシア
ンカプラーの具体的な化合物例を示すが、これらに限定
されない。

〔化合物例〕

これら一般式（Ｃ−Ｉ）又は（Ｃ−II）で表わされるシ
アンカプラーは種々の方法によって合成することがで
き、例えば 米国特許第2,772,162号、 同第3,758,308号、 同第3,880,661号、 同第4,124,396号、 同第3,222,176号、 英国特許第975,773号、 同第8,011,693号、 同第8,011,694号、 特開昭47−21139号、 同50−112038号、 同５−163537号、 同56−29235号、同55−99341号、 同56−116030号、 同52−69329号、同56−55945号、 同56−80045号、 同50−134644号、 並びに英国特許第1,011,940号、米国特許第3,446,622
号、 同第3,996,253号、 特開昭56−65134号、 同57−204543号、同57−204544号、同57−204545号、 特願昭56−131312号、 同56−131313号、同56−131314号、同56−131309号、 同56−131311号、同57−149791号、同56−130459号、 特開昭57−146050号、 同166956号、同60−24547号、 同60−35731号、同60−37557号等に記載の合成方法によ
って合成することができる。

一般式（Ｃ−Ｉ）又は（Ｃ−II）で表わされる本発明に
係るシアンカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させ
るときは、通常ハロゲン化銀１モル当たり約0.005〜２
モル、好ましくは0.01〜１モルの範囲で用いられる。

次に下記一般式（Ｃ−III）で表わされるシアンカプラ
ーを詳細に説明する。

一般式（Ｃ−III） 一般式（（Ｃ−III）において、Ｒ及びR₁は一方が水素
原子であり、他方が少なくとも２〜12の直鎖又は分岐の
アルキル基であり、Ｘは水素原子又は前記Ｎ−ヒドロキ
シアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体発色現
像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱しうる
基を表し、R₂はバラストを表す。

本発明に好ましく併用できるシアンカプラーは前記一般
式（Ｃ−III）で表わすことができるが、該一般式（Ｃ
−III）について更に説明する。

本発明において、前記一般式（Ｃ−III）のR₁、Ｒで表
わされる炭素数２〜12の直鎖又は分岐のアルキル基は、
例えばエチル基、プロピル基、ブチル基である。

一般式（Ｃ−III）において、R₂で表されるバラスト
基、カプラーが適用される層からカプラーを実質的に他
層へ拡散できないようにするのに十分なかさばりをカプ
ラー分子に与えるところの大きさと形状を有する有機基
である。代表的なバラスト基としては、全炭素数が８〜
32のアルキル基またはアリール基が挙げられるが、好ま
しくは全炭素数13〜28である。これらのアルキル基とア
リール基は置換基を有していてもよく、このアリール基
の置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリルオキシ基、カルボキシル基、アシル
基、エステル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、
カルバモイル基、カルボンアミド基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、スルホニル基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基、ハロゲンが挙げられる。またアルキル
基の置換基としては、アルキル基を除く前記アリール基
に挙げた置換基が挙げられる。

該バラスト基として好ましいものは下記一般式で表わさ
れるものである。

R₃は炭素原子数１〜12のアルキル基を表わし、Arはフェ
ニル基等のアリール基を表わし、このアリール基は置換
基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホンアミド
基等が挙げられるが、最も好ましいものはｔ−ブチル基
等の分岐のアルキル基が挙げられる。

前記一般式（Ｃ−III）でＸにより定義されるカップリ
ングで離脱する基は、当業者によく知られているよう
に、カプラーの当量数を決定すると共に、カップリング
の反応性を左右する。代表例としては、塩素、フッ素に
代表されるハロゲン、アリールオキシ基、置換又は未置
換のアルコキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド
基、アリールチオ基、ヘテロイルチオ基、ヘテロイルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基等
が挙げられる。さらに具体的な例としては、特開昭50−
10135号、同50−120334号、同50−130441号、 同54−48237号、 同51−146828号、 同54−14736号、同47−37425号、 同50−123341号、 同58−95346号、特公昭48−36894号、米国特許第3,476,
563号、 同第3,737,316号、同第3,227,551号の各公報に記載され
ている。

次に、一般式（Ｃ−III）で示されるシアンカプラーの
例示化合物を記載する。該例示化合物としては、一般式
（Ｃ−III）において下記のように、R₁,X,R₂,Rを各々特
定したものが挙げられるが、これらに限定されない。

以下に本発明にかかる一般式（Ｃ−III）のシアンカプ
ラーの例示化合物の合成法を示すが、他の例示化合物も
同様の方法により合成することができる。

例示化合物Ｃ−101の合成例 ［（１）−ａ］２−ニトロ−4,6−ジクロロ−５−エチ
ルフェノールの合成 ２−ニトロ−５−エチルフェノール33g、沃素0.6g及び
塩化第２鉄1.5gを氷酢酸150mlに溶解する。これに40℃
でスルフリルクロライド75mlを３時間で滴下する。滴下
途中で生成した沈澱はスルフリルクロライド滴下終了
後、加熱還流することにより、反応溶解する。加熱還流
は約２時間を要する。反応液を水中に注ぎ生成した結晶
はメタノールにより再結晶精製する。（１）−ａの確認
は核磁気共鳴スペクトル及び元素分析により行った。

［（１）−ｂ］２−アミノ−4,6−ジクロロ−５−エチ
ルフェノールの合成 ［（１）−ａ］の化合物21.2gを300mlのアルコールに溶
解し、これに触媒量のラネーニッケルを加え、常圧にて
水素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応後ラネーニ
ッケルを除去し、アルコールを減圧にて留去した。残渣
の［（１）−ｂ］は精製することなく次のアシル化を行
った。

［（１）−ｃ］２［（2,4−ジ−tert−アシルフェノキ
シ）アセトアミド］−4,6−ジクロロ−５−エチルフェ
ノールの合成 ［（１）−ｂ］で得たクルードなアミノ体18.5gを500ml
の氷酢酸と16.7gの酢酸ソーダよりなる混液に溶解し、
これに2,4−ジ−tert−アミノフェノキシ酢酸クロリド2
8.0gを酢酸50mlに溶解した酢酸溶液を室温にて滴下す
る。30分で滴下し、更に30分間撹拌後、反応液を氷水中
に注入する。生成した沈澱を口取し乾燥後、アセトニト
リルにて２回再結晶すると目的物が得られる。目的物の
確認は元素分析及び核磁気共鳴スペクトルにて行った。

本発明の一般式（Ｃ−III）のシアンカプラーの添加量
は限定的ではないが、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の銀１
モル当り２×10^-3〜５×10^-1モルが好ましく、より好ま
しくは１×10^-2〜３×10^-1モルである。

本発明においては、上記本発明のシアンカプラーは他の
シアンカプラーと併用してもよく、併用できるシアンカ
プラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合
物が挙げられ、例えば米国特許2,369,929号、 同2,434,272号、 同2,474,293号、 同2,895,826号、 同3,253,924号、 同3,034,892号、 同3,311,476号、 同3,386,301号、 同3,418,390号、 同3,458,315号、 同3,591,383号等に記載のものから選ぶことができ、そ
れらの化合物の合成法も同公報に記載されている。

本発明において一般式（Ｃ−Ｉ），（Ｃ−II）又は（Ｃ
−III）で表されるシアンカプラーは、本発明の目的に
反しない範囲において、従来公知のシアンカプラーと組
み合わせて用いることができる。また、一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−II）及び（Ｃ−III）のシアンカプラーを
併用することもできる。

写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラ
ゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インダゾロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許2,600,780
号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、 同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,318号、 同3,684,514号、同3,888,680号、特開昭49−29639号、 同49,111631号、同49−129538号、同50−13041号、 特公昭53−47167号、同54−10491号、同55−30615号に
記載されている化合物；ピラゾロトリアゾール系マゼン
タカプラーとしては、米国特許1,247,493号、ベルギー
特許792,525号に記載のカプラーが挙げられ、耐拡散性
のカラードマゼンタカプラーとしては、一般的にはカラ
ーレスマゼンタカプラーのカップリング位にアリールア
ゾ置換した化合物が用いられ、例えば 米国特許2,801,171号、 同2,983,608号、 同3,005,712号、 同3,684,514号、 英国特許937,621号、 特開昭49−123625号、同49−31448号に記載されている
化合物が挙げられる。

更に米国特許第3,419,391号に記載されているような現
像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出してい
くタイプのカラーカゼンタカプラーも用いることができ
る。

写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することができる置換基と置換されて
いる２当量型イエローカプラーも有利に用いられてい
る。これらの例は米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、 同3,664,841号、 同3,408,194号、 同3,277,155号、 同3,447,928号、 同3,415,652号、 特公昭49−13576号、 特開昭48−29432号、同48−68834号、同49−10736号、 同49−122335号、 同50−28834号、同50−132926号、 などに合成法とともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当たり0.05〜
2.0モルである。

本発明において、上記耐拡散性カプラー以外にDIR化合
物が好ましく用いられる。

さらに、DIR化合物以外に現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許3,
297,445号、 同3,379,529号、西独特許出願（OLS）2,417,914号、特
開昭52−15271号、同53−9116号、同59−123838号、同5
9−127038号等に記載のものが挙げられる。

本発明において用いられるDIR化合物は、発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性点
から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形成
し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプラ
ーがあり、例えば 英国特許935,454号、 米国特許3,227,554号、 同4,095,984号、 同4,149,886号等に記載されている。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプリ
ング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は、 米国特許3,652,345号、 同3,928,041号、 同3,958,993号、 同3,961,959号、 同4,052,213号、 特開昭53−110529号、 同54−13333号、同55−161237号等に記載されているよ
うな発色現像主薬の酸化体とカプリング反応したとき
に、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化合物
も含まれる。

さらにまた、特開昭54−145135号、同56−114946号及び
同57−154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体
と反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を
形成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換
反応あるいは、脱離反応によって現像抑制剤を放出する
化合物である所謂タイミングDIR化合物も本発明に含ま
れる。

また特開昭58−160954号、 同58−162949号に記載されている発色現像主薬の酸化体
と反応したときに、完全に拡散性の色素を生成するカプ
ラー母核に、上記の如きタイミング基が結合しているタ
イミングDIR化合物をも含むものである。

感光材料に含有されるDIR化合物の量は、銀１モルに対
して１×10^-4モル〜10×10^-1モルの範囲が好ましく用い
られる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号に
記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いる
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親
水性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は、
反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート又はポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であ
ってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等、種々の
塗布方法を用いることができる。また、米国特許2,761,
791号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同
時塗布法を用いることもできる。

本発明においては、各乳剤層の塗設位置を任意に定める
ことができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の
場合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性
ハロゲン化銀乳剤層は、各々２以上の層から成っていて
もよい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には、結合剤として前記のような乳剤層
に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いるこ
とができ、また、その層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、上
記の実質的に塩化銀を用いて、本発明のカプラーを用い
て感光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で
処理される感光材料であれば、カラーペーパー、カラー
ネガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー
反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー
反転フィルム、反転カラーペーパー等任意のハロゲン化
銀カラー写真感光材料に適用することができる。

以上説明した如く、本発明によれば、アンモニアかぶり
を抑え、重金属イオンのキレートを行ない、塩化銀カラ
ー写真感光材料を使用した際にも余分な現像を起こさな
い、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液と、
それを用いた、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法を提供できる。

［発明の実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例（１） 以下の組成の発色現像液を調整した。

（発色現像液） 塩化カリウム 1.0g 亜硫酸カリウム 0.1g 保恒剤（表１に記載） 10g キレート剤（表１に記載）2.0g 発色現像主薬 ［例示化合物（Ａ−Ｉ）］ 5.5g 炭酸カリウム 30g 水を加えて１として水酸化カリウムと硫酸でpH10.15
に調整する。

上記発色現像液に第２鉄イオン4ppm、銅イオン2ppm及び
カルシウムイオン100ppm（それぞれFeCl₃、CuSO₄・6H₂O
及びCaCl₂を溶解し添加）を添加し、40℃にて開口比率3
0cm²/l（１の発色現像液に対し、空気接触面積が30cm
²）のガラス容器で２週間保存した。

２週間後の発色現像液の外観（着色度）を観察した。た
だし液の外観は以下の４段階に分けた。

＋＋＋ 多量のタール発生 ＋＋ 黒色化 ＋ かっ色化（かなり変色） − ほとんど変色せず 第１表の結果より明らかな様に保恒剤としてヒドロキシ
ルアミンの硫酸塩を添加した場合、キレート剤の有無に
よって多少液外観は変るものの、変色又黒色化してして
いる。このことは発色現像液中の発色現像主薬が酸化さ
れ、タールが起こり始めていることを意味している。一
方、本発明の保恒剤は、キレート剤との組合せによって
保恒剤が顕著に向上していることは実施例（１）より明
らかである。

実施例（２） ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、感光材料試料を作成し
た。

層１…1.0g/m²のゼラチン、0.40g/m²（銀換算、以下同
じ）の青感性ハロゲン化銀乳剤及び0.50g/m²のジオクチ
ルフタレートに溶解した1.0g×10^-3モル／m²の下記イエ
ローカプラー（Ｙ−１）を含有する層。

層２…0.65g/m²のゼラチンからなる中間層。

層３…1.20g/m²のゼラチン、0.24g/m²の緑感性ハロゲン
化銀乳剤及び0.25g/m²のジオクチルフタレートに溶解し
た 1.0×10^-3モル／m²の下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）
を含有する層。

層４…1.0g/m²のゼラチンからなる中間層。

層５…1.3g/m²のゼラチン、0.27g/m²の赤感性ハロゲン
化銀乳剤及び0.30g/m²のジブチルフタレートに溶解した
1.75×10^-3モル／m²のシアンカプラー（Ｃ−76）を含有
する層。

層６…1.2g/m²のゼラチン及び0.20g/m²のジオクチルフ
タレートに溶解した0.30g/m²のチヌビン328（チバガイ
ギー社製紫外線吸収剤）を含有する層。

層７…0.45g/m²のゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンナトリウムを層2,4及び７中に、それ
ぞれにゼラチン1g当り0.017gになるように添加した。

なお、各ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀組成は表
（２）に示した。

次に、これらの試料に対し常法によりウェッジ状露光を
した後、下記の現像処理を施した。

処理工程 処理温度 処理時間 ［１］発色現像 35℃ 表２に記載 ［２］漂白定着 35℃ 45秒 ［３］水 洗 30℃ 90秒 ［４］乾 燥 60〜80℃ 60秒 使用した処理液の組成は、以下の通りである。

［発色現像液］ 塩化カリウム 1.0g 亜硫酸カリウム0.25g（２×10^-3モル） 保恒剤 （例示化合物（Ｉ−１）） 2.0g キレート剤例示化合物（II−２） 1.0g 発色現像主薬（例示化合物Ａ−１） 5.5g 炭酸カリウム 30g 水を加えて１とし、水酸化カリウムと硫酸でpH10.15
に調整した。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸 第２鉄アンモニウム２水塩 60.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム 100ml （70％溶液） 亜硫酸アンモニウム（40％溶液）27.5ml水を加えて全量
を１とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整
する。

35℃にて10分間発色現像したときの黄色色素の最大反射
濃度を光学濃度計PDA−65（小西六写真工業（株）製）
を用いて測定し、このときの黄色色素の最大反射濃度を
100とし、黄色色素の最大反射濃度が80となるのに必要
な現像時間（現像収斂時間）を表（２）に記載した。こ
の結果は、最も現像速度の遅い青感性乳剤層の現像収斂
時間なので、使用した感光材料の現像完了時間を示して
いる。

表（２）より明らかなように、塩化銀の含有率が80％以
上の試料No.3〜10では、収斂時間は短く迅速処理が可能
であることを示している。特に、塩化銀の含有率が90％
以上の試料No.5〜10で、とりわけ塩化銀の含有率が95％
以上の試料No.6〜10で特に迅速処理が可能であることが
わかる。

実施例（３） 実施例（１）の発色現像液を開口比率10cm²/lで１週間
放置した以外は実施例（１）と同じ発色現像液を用い、
実施例（２）で使用した感光材料（試料No.8）を用い、
発色現像処理時間を45秒とした以外は実施例（２）の処
理工程に従い処理した。

処理後シアン、マゼンタ及びイエロー色素の最低濃度及
びガンマー値（濃度0.3〜0.8）における傾き）を測定し
た。その結果、各処理液におけるシアン、マゼンタ及び
イエロー色素の傾向がかわらなかった。表（３）ではイ
エロー色素の最低濃度、ガンマー値について記載する。

表（３）より明らかな様に本発明の処理液を用いた場
合、保存後（40℃１週間）でも最低濃度及びガンマー値
の変化がほとんどなく、従来より用いられてきたヒドロ
キシルアミン塩に較べ顕著な効果があり、しかもガンマ
ー値より迅速処理に適した処理液であることは明らかで
ある。

実施例（４） 実施例（２）で使用したカラーペーパー試料を使用し、
実施例（２）の処理工程に従い、実施例（２）で使用し
た処理液を用いて同様な処理を繰り返した。ただし、カ
ラーペーパー試料のハロゲン化銀組成は、青感性乳剤層
ではAgBr:AgClを1:99、緑感性乳剤層では、5:95、赤感
性乳剤層では5:95とし、シアンカプラーは表（４）に記
載されたのを用いた。また、発色現像処理時間は45秒と
し、発色現像液中の亜硫酸カリウムの濃度は、表（４）
に記載された通りとし、キレート剤は表（４）に記載さ
れたものを1.0g/l使用した。また、発色現像液は第２鉄
イオン4ppm、銅イオン2ppm及びカルシウムイオン100ppm
（それぞれFeCl₃、CuSO₄・6H₂O及びCaCl₂を溶解し添加
し、実施例（１）と同じ条件で５日間保存した後のもの
を使用した。処理後のシアン色素の最大発色濃度及び最
低発色濃度を測定し、表（４）に示した。

表（４）の結果よりも明らかな様に、本発明外のカプラ
ーを用いた場合、シアンの最大発色濃度の低下が大き
く、最低濃度も高いという欠点をもっている。一方、本
発明のシアンカプラーは、最大発色濃度の低下は、ほと
んどみられないものの、キレートー剤が入ってない場合
最低濃度が著しく高い。ところが、本発明のカプラーと
キレート剤とを組合わせることによって最大発色濃度及
び最低濃度の両方を満足する結果が得られた。

又本発明の試料は亜硫酸塩の濃度を低下させることによ
り、更に良好な最大濃度を得ることができた。

なお、試料38において、シアンカプラーとしてＣ−10
2、Ｃ−１、Ｃ−３及びＣ−58を使用しても、また試料N
o.6に於いてキレート剤として例示化合物Ｉ−１、II−
４〜II−７及びIII−２〜III−４を使用しても上記と同
様の結果が得られた。

比較シアンカプラー 実施例（５） 実施例（２）で作成したカラー感光材料を用い、（ハロ
ゲン化銀組成は表（５）に示した）、発色現像液とし
て、No.2、４及び６（発色現像主薬なし）について、銀
現像性を下記の処理を施した後評価した。

基準処理工程（処理温度と処理時間） ［１］現 像 35℃ 45秒 ［２］定 着 35℃ 45秒 ［３］水洗処理 30℃ 90秒 ［４］乾 燥 60〜80℃ 60秒 （定着液） チオ硫酸アンモニウム（70％溶液）150ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 20ml 水を加えて全量を１とし、水酸化アンモニウム又は酢
酸でpH7.00に調整した。

現像処理後の試料をPDA−65（小西六写真工業（株）
製）を用いて試料のDmaxをオレンジ光にて分光反射濃度
を測定し、Dmaxの分光反射濃度とDminの分光反射濃度と
の差を銀濃度の代表特性とした。

結果は表（５）に示す。

表（５）より明らかな様にヒドロキシアミンを用いた試
料No.52〜58は、いずれも銀濃度が高く銀現像が進んで
いることがわかる。特に、塩化銀含有率80％以上の試料
No.53〜58で銀現像が進んでいることがわかる。

しかし、本発明の例示化合物Ｉ−１を使用した発色現像
液No.6では、塩化銀の含有率に関係なく銀現像はほとん
ど起っていない。

実施例（６） 実施例（２）で用いた試料１、３及び６（ただしシアン
カプラーは表（６）に記載されたものを用いた）を使用
し、発色現像液として実施例（１）で使用した現像液N
o.6（ただし、亜硫酸カリウムは表（６）に示す）を用
いてハロゲン化銀組成と亜硫酸塩によるシアン濃度（最
大反射濃度）への影響をみた。現像処理及び評価方法は
実施例（２）に従った。

表（６）より明らかな様にハロゲン化銀組成として塩化
銀が試料No.66〜69の場合、現像時間が短いためシアン
濃度が低いが亜硫酸カリウムの濃度やシアンカプラーの
種類に対し余り大きな影響を受けない。一方、試料No.7
0〜77は塩化銀が80モル％以上である場合、現像速度が
速いため現像時間が短くてもシアン濃度は高いものの、
本発明外のカプラーを使用した場合、亜硫酸カリウムの
量に大きく依存し、亜硫酸カリウムが1.0×10^-2モル以
上ある場合特に、顕著な濃度を示すが、本発明のカプラ
ーを使用した場合には、シアン濃度の低下は少なく、更
に亜硫酸濃度が4.0×10^-3以下のとき、極めて良好な最
大濃度が得られることがわかる。

実施例（７） ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、感光材料試料を作成し
た。

層１…1.0g/m²のゼラチン、0.38g/m²（銀換算、以下同
じ）の青感性ハロゲン化銀乳剤及び0.50g/m²のジオクチ
ルフタレートに溶解した1.0×10^-3モル／m²の前記イエ
ローカプラー（Ｙ−１）を含有する層。

層２…0.6g/m²のゼラチンからなる中間層。

層３…1.15g/m²のゼラチン、0.27g/m²の緑感性ハロゲン
化銀乳剤 及び0.25g/m²のジオクチルフタレートに溶解した1.0×1
0^-3モル／m²の前記マゼンタカプラー（Ｍ−１）を含有
する層。

層４…1.1g/m²のゼラチンからなる中間層。

層５…1.3g/m²のゼラチン、0.28g/m²の赤感性ハロゲン
化銀乳剤及び0.25g/m²のジブチルフタレートに溶解した
1.7×10^-3モル／m²のシアンカプラー（Ｃ−108）を含有
する層。

層６…1.0g/m²のゼラチン及び0.20g/m²のジオクチルフ
タレートに溶解した0.31g/m²のチヌビン328（チバガイ
ギー社製紫外線吸収剤）を含有する層。

層７…0.48g/m²のゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンナトリウムを層２、４及び７中に、そ
れぞれゼラチン1g当り0.017gになるように添加した。

なお、各ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀組成は表
（７）に示した。

次にこれらの試料に対し常法によりウェッジ状露光をし
た後、下記の現像処理を施した。

処理工程 処理温度 処理時間 ［１］発色現像 35℃ 45秒 ［２］漂白定着 35℃ 45秒 ［３］水 洗 30℃ 90秒 ［４］乾 燥 60〜80℃ 60秒 使用した処理液の組成は以下の通りである。

［発色現像液］ 塩化カリウム 1.0g 亜硫酸カリウム 0.25g （２×10^-3モル） 保恒剤（例示化合物（Ｉ−１）） 10.0g キレート剤（例示化合物（II−２）） 1.0g 発色現像主薬 5.5g （例示化合物（Ａ−１）） 炭酸カリウム 30g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウムまたは硫酸
でpH10.15に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸
でpH7.1に調整する。

35℃にて10分間発色現像したときの黄色色素の最大反射
濃度を光学濃度計PDA−65（小西六写真工業（株）製）
を用いて測定し、このときの黄色色素の最大反射濃度を
100とし、黄色色素の最大反射濃度が80となるのに必要
な現像時間（現像収斂時間）を表（７）に記載した。こ
の結果は、最も現像速度の遅い青感性乳剤層の現像収斂
時間なので、使用した感光材料の現像完了時間を示して
いる。

表（７）より明らかなように、塩化銀の含有率が80％以
上の試料No.80〜87では、収斂時間は短く迅速処理が可
能であることを示している。特に、塩化銀の含有率が90
％以上の試料No.82〜87で、とりわけ塩化銀の含有率が9
5％以上の試料No.83〜87で特に迅速処理が可能であるこ
とがわかる。

（実施例８） 実施例（７）で使用したカラーペーパー試料を使用し、
実施例（７）の処理工程に従い、実施例（７）で使用し
た処理液を用いて同様な処理を繰り返した。ただし、カ
ラーペーパー試料のハロゲン化銀組成は、青感性乳剤層
ではAgBr:AgClを3:97、緑感性乳剤層では3:97、赤感性
乳剤層では1:99とし、シアンカプラーは表（８）に記載
されたものを用いた。また発色現像処理時間は45秒と
し、発色現像液中の亜硫酸カリウムの濃度は表（８）に
記載された通りとし、キレート剤は表（８）に記載され
たものを、1.0g/l使用した。また発色現像液は、第２鉄
イオン4ppm、銅イオン2ppm及びカルシウムイオン100ppm
それぞれFeCl₃、CuSO₄・6H₂O及びCaCl₂を溶解添加し、
実施例１と同じ条件で５日間保存した後のものを使用し
た。処理後のシアン色素の最大発色濃度及び最低発色濃
度を測定し、表（８）に示した。

表（８）の結果より明らかな様に本発明のカプラーを用
いた場合、シアンの最大発色濃度の低下が大きく、最低
濃度も高いという欠点をもっている。一方、本発明のシ
アンカプラーは、最大発色濃度の低下はほとんどみられ
ないものの、キレート剤が入っていない場合、最低濃度
が著しく高い。ところが、本発明のカプラーとキレート
剤を組合せることによって最大発色濃度及び最低濃度の
両方を満足させる結果が得られた。

又、本発明の試料は、亜硫酸塩の濃度を低下させること
により更に良好な最大発色濃度を得ることができた。

なお、試料No.75に於いてシアンカプラーとして例示化
合物Ｃ−109及びＣ−128を使用しても、また試料No.73
に於いてキレート剤として例示化合物II−１、II−４〜
II−６及びIII−２〜III−４を使用しても上記と同様の
効果が得らえた。

実施例（９） 実施例（７）で作成したカラー感光材料を用い（ハロゲ
ン化銀組成は表（９）に示した）、発色現像液としてN
o.2、４及び６（発色現像主薬なし）について銀現像性
を下記の処理を施して評価した。

基準処理工程（処理温度と処理時間） ［１］現 像 35℃ 45秒 ［２］定 着 35℃ 45秒 ［３］水洗処理 30℃ 90秒 ［４］乾 燥 60〜80℃ 60秒 （定着液） チオ硫酸アンモニウム（70％溶液）150ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 20ml 水を加えて全量を１とし、水酸化アンモニウム又は酢
酸でpH7.00に調整した。

現像処理後の試料をPDA−65（小西六写真工業（株）
製）を用いて試料のDmaxをオレンジ光にて分光反射濃度
を測定し、Dmaxの分光反射濃度との差を銀濃度の代表特
性とした。

結果は表（９）に示す。

表（９）より明らかな様にヒドロキシルアミンを用いた
試料No.109〜115はいずれも銀濃度が高く銀現像が進ん
でいることがわかる。特に塩化銀含有率80％以上の試料
No.110〜115で銀現像が進んでいることがわかる。しか
し本発明の例示化合物Ｉ−１を使用した発色現像液No.6
では塩化銀の含有率に関係なく銀現像はほとんど起って
いない。

実施例（10） 実施例（７）で用いた試料78,80及び83（ただしシアン
カプラーは表（10）に記載されたものを用いた）を使用
し、発色現像液として実施例１で使用した現像液No.6
（ただし、亜硫酸カリウムは表（10）に示す）を用いて
ハロゲン化銀組成と亜硫酸塩によるシアン濃度（最大反
射濃度）への影響をみた。

現像処理及び評価方法は実施例（７）に従った。

表（10）より明らかな様にハロゲン化銀組成として塩化
銀が試料No.123〜126の場合、現像時間が短いためシア
ン濃度が低いが亜硫酸カリウムの濃度やシアンカプラー
の種類に対し余り大きな影響を受けない。一方試料No.1
27〜134は塩化銀が80モル％以上である場合現像速度が
速いため現像時間が短くてもシアン濃度は高いものの、
本発明以外のカプラーを使用した場合亜硫酸カリウムの
量に大きく存在し、亜硫酸カリウムが1.0×10^-2モル以
上ある場合に特に顕著な濃度低下を示すが、本発明のカ
プラーを使用した場合にはシアン濃度の低下は少く、更
に亜硫酸塩濃度が4.0×10^-3以下のとき、極めて良好な
最大濃度が得られることがわかる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−228251（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−502222（ＪＰ，Ａ) 米国特許3746544（ＵＳ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した
   後、少なくとも発色現像工程を含む処理を施すハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法において； 前記発色現像工程に用いられる発色現像液は、下記一般
   式（Ｉ）で示される化合物と、下記一般式（II）および
   （III）で示される化合物から選ばれる少なくとも１つ
   の化合物とを含有し； ハロゲン化銀乳剤層には、80モル％以上の塩化銀からな
   るハロゲン化銀粒子を含有し； かつハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般
   式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）で示されるシアンカプラ
   ーから選ばれる少なくとも１つのシアンカプラーを含有
   する； ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。 一般式（Ｉ） （上記一般式（Ｉ）中、R₁およびR₂はそれぞれ炭素原子
   数１〜３のアルキル基を表わす。） 一般式（II） 一般式（III） （上記一般式（II）および（III）中、R₁、R₂、R₃、
   R₄、R₉およびR₁₀はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   スルホン酸基、炭素原子数１〜７のアルキル基、−O
   R₅、−COOR₆、 又はフェニル基を表わす。また、R₅、R₆、R₇およびR₈は
   それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜18のアルキル基を
   表わす。） 一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） （上記一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）中、Ｙは−CO
   R₄、 −SO₂R₄、 −CONHCOR₄又は−CONHSO₂R₄を表わし、（R₄はアルキル
   基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又は
   ヘテロ環基を表わし、R₅は水素原子、アルキル基、アル
   ケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環
   基を表わすか、あるいはR₄とR₅とはそれらが結合してい
   る窒素原子と一緒になって５又は６員環を形成してもよ
   い。）、R₃はバラスト基を表わし、Ｚは水素原子又は芳
   香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリン
   グにより離脱しうる基を表わす。）
2. 【請求項２】前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
   に、下記一般式（Ｃ−III）で示されるシアンカプラー
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の処理方法。 一般式（Ｃ−III） （上記一般式（Ｃ−III）中、ＲおよびR₁は一方が水素
   原子であり、他方が炭素原子数２〜12の直鎖又は分岐鎖
   のアルキル基であり、Ｘは水素原子又は前記Ｎ−ヒドロ
   キシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体発色
   現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱しう
   る基を表わし、R₂はバラスト基を表わす。）