JPH08310123A

JPH08310123A - 記録材料

Info

Publication number: JPH08310123A
Application number: JP7118781A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Goto; 英範後藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 1996-11-26
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: JP3040935B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐水性、走行性、耐薬品性及び製造適性に優
れた記録材料を提供すること。【構成】支持体上に少なくとも実質的に無色の発色成
分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色
の発色成分Ｂを含有する発色層を設けた記録材料におい
て、分子内にアミノ基又はアンモニウム塩基を含有する
水溶性ポリマー（１）と、エポキシ化合物、ブロックド
イソシアネート化合物又はジビニルスルホン化合物の少
なくとも１種からなる耐水化剤（２）と、を含有する記
録材料。この記録材料は、感熱記録材料として有効であ
り、水溶性ポリマー（１）には、特に一級アミノ基又は
一級アンモニウム塩基を含有する変性ポリビニルアルコ
ールが好適であり、水溶性ポリマー（１）と耐水化剤
（２）は、保護層又は発色層が含有されるのが望まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は記録材料に関し、さらに
詳しくは耐水性、走行性、耐薬品性及び製造適性に優れ
た記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と、電子受容性化合
物を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感熱
紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知ら
れている。そして、例えば、感熱記録紙を用いる感熱記
録システムは、ファクシミリ、プリンター、ラベル、検
針用端末機、医療画像出力用、プリペイトカード等の多
分野に応用され、ニーズが拡大している。

【０００３】それに伴い、感熱記録紙が家庭内や屋外で
使用される場合が増え、濡れた手で記録紙を扱うことが
多くなり、また、雨、雪によって記録紙の塗面が濡れて
接着、剥がれ等が生じる等の弊害が生じ、市場では実用
上の観点から記録紙の耐水性の要求が強くなっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来、耐水性等の観点
から感熱発色層上にアセトアセチル化ポリビニルアルコ
ール系樹脂及び／又は少なくともアクリロニトリルを共
重合成分とするポリビニルアルコール系樹脂を主成分と
する保護層を設けた感熱記録材料が特開昭５９−１０６
９９５号等に提案されている。

【０００５】しかしながら、アセトアセチル化ポリビニ
ルアルコールと架橋剤との反応性が著しいため、急激な
塗液粘度の上昇により安定な塗工ができないこと、さら
にゲル化により塗液寿命が短い等の製造上の問題があっ
た。

【０００６】また、アミノ基又はアンモニウム塩基を有
する変性ポリビニルアルコールと共にアルデヒド系化合
物等の耐水化剤を含有する感熱記録材料が特開平４−２
５７４８９号、特公平５−３３９２号等に提案されてい
る。これらの感熱記録材料においては、耐水性等が改善
されているが、市場ではより高い耐水性が要求され、ま
た同時に走行性、耐薬品性等に優れた感熱記録材料等の
記録材料が要望されている。

【０００７】本発明の目的は、耐水性、走行性、耐薬品
性及び製造適性に優れた記録材料を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記した目的は、支持体
上に少なくとも実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成
分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂを含
有する発色層を設けた記録材料において、分子内にアミ
ノ基又はアンモニウム塩基を含有する水溶性ポリマー
（１）と、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート
化合物又はビニルスルホン化合物の少なくとも１種から
なる耐水化剤（２）と、を含有することを特徴とする記
録材料によって達成される。

【０００９】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明において、分子内にアミノ基又はアンモニウム塩基
を有する水溶性ポリマーとしては、キトサン、アミノ基
又はアンモニウム塩基を有する変性ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルホルムアミドの加水分解物、アミノ基又
はアンモニウム塩基を有する変性ポリアクリルアミド、
アミノ基又はアンモニウム塩基を有する変性ポリアクリ
ル酸若しくは変性ポリメタアクリル酸又はこれらの塩若
しくは部分エステル、アミノ基又はアンモニウム塩基を
有する変性でんぷん、アミノ基又はアンモニウム塩基を
有するセルロース系誘導体、あるいはこれらのグラフト
ポリマー又はブロックポリマー等が挙げられる。

【００１０】これらの水溶性ポリマーの中で、耐水性等
の点から、特にアミノ基又はアンモニウム塩基を有する
変性ポリビニルアルコール、好ましくは一級アミノ基又
は一級アンモニウム塩基を有する変性ポリビニルアルコ
ールが好適である。アミノ基又はアンモニウム塩基を有
する変性ポリビニルアルコールとしては、官能基を有す
るモノマーとの共重合体、または共重合した後にケン化
反応、加水分解反応等によりアミノ基またはアンモニウ
ム塩基を生成しうるモノマーを共重合して得られるポリ
ビニルアルコール、またはこれらのポリビニルアルコー
ルを一成分とするグラフトポリマーまたはブロックポリ
マー等が挙げられる。

【００１１】アミノ基又はアンモニウム塩基を有する変
性ポリビニルアルコールの平均重合度は３００〜４，０
００、好ましくは５００〜２，０００である。平均重合
度が３００未満では、バインダーとしての接着力が低下
し、４，０００を超えると溶液の粘度が高くなり、作業
性が低下する。また、アミノ基又はアンモニウム塩基を
有する変性ポリビニルアルコールのケン化度は７５〜１
００モル％、好ましくは９０〜１００モル％である。ケ
ン化度が７５モル％未満では水に溶けにくくなり、好ま
しくない。アミノ基又はアンモニウム塩基を有する変性
ポリビニルアルコールの変性度は少ないと、充分な耐水
性及び耐薬品性等が得られず、多すぎると塗液の安定性
が悪化するので、変性度は１〜２５モル％が好ましく、
さらに２〜２０モル％が望ましい。

【００１２】次にポリビニルホルムアミドの加水分解物
としては、ポリＮ−ビニルホルムアミドを塩基性溶液中
で加水分解により得られたものが望ましい。この加水分
解物は化１に示すようにアミノ基を有し、常温で架橋可
能なポリマーになりうる。

【００１３】

【化１】

【００１４】本発明において、上記した水溶性ポリマー
（１）の他に必要に応じて他の水溶性又は水不溶性のバ
インダーを併用してもよい。水溶性のバインダーとし
て、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、
アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。ただし、
これらの水溶性のバインダーは、記録材料の耐水性が低
下しない程度の量で使用すべきである。

【００１５】水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラ
テックスあるいは合成樹脂エマルジョンが一般的であ
り、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル
−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン
等が挙げられる。バインダーの使用量は保護層に含有さ
れる顔料に対し、１０〜５００重量％、好ましくは５０
〜４００重量％である。

【００１６】本発明は上記した水溶性ポリマー（１）に
対して、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート化
合物又はビニルスルホン化合物の少なくとも１種からな
る耐水化剤（２）が使用される。

【００１７】ここで、耐水化剤（２）としてのエポキシ
化合物としては、２官能以上のものが使用でき、例え
ば、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシ
クレゾールノボラック樹脂のエマルジョン、変性ビスフ
ェノールＡ型エポキシエマルジョン、アジピン酸ジグリ
シジルエステル、ｏ−フタール酸ジクリシジルエステ
ル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＳグリシジルエーテル、テレフタール酸ジグリシジ
ルエーテル、グリシジルフタールイミド、プロピレンポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテ
トラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アリル
グリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（Ｅ
Ｏ）₅グリシジルエーテル、ｐ−ターシャリブチルフェ
ニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ）
₁₅グリシジルエーテル、炭素数１２〜１３のアルコール
混合物のグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、エチレンポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリ
グリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテ
ル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタ
エリトリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロー
ルポリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げら
れ、これらのエポキシ化合物の中で特にグリシジルエー
テル類が好適である。

【００１８】本発明に有効なエポキシ化合物のエポキシ
当量は７０〜１０００ＷＰＥが望ましい。エポキシ当量
が１０００ＷＰＥを超えると、耐水性を付与するのが困
難となり、好ましくない。

【００１９】本発明における耐水化剤（２）としてのブ
ロックドイソシアネートとは、イソシアネートの末端イ
ソシアネート基をブロック剤でマスキングした化合物を
いう。ブロックドイソシアネートには、例えば、（ａ）
イソシアネート化合物の末端にカルバモイル・スルホネ
ート基（−ＮＨＣＯＳＯ₃ ^-）からなる親水性基のブロ
ック体が形成され、活性イソシアネート基をブロックし
たもの、（ｂ）イソプロピリデンマロネートを用いて活
性イソシアネート基をブロックしたもの。このブロック
ドイソシアネートは、ＨＤＩイソシアヌレートとイソプ
ロピリデンマロネートとトリエチルアミンとの反応で得
られる、（ｃ）フェノール類で活性イソシアネート基を
ブロックしたもの、等が挙げられる。

【００２０】このようなブロックドイソシアネートは、
変性ポリビニルアルコールと混合、加熱すると、変性ポ
リビニルアルコールを架橋改質することによって変性ポ
リビニルアルコールの耐水化が図られる。

【００２１】さらに本発明における耐水化剤（２）とし
てのビニルスルホン化合物の例は、特開昭５３−５７２
５７号、特開昭５３−４１２２１号、特公昭４９−１３
５６３号、特公昭４７−２４２５９号に掲載されている
ものが挙げられる。これらのビニルスルホン化合物は化
２に示す化合物（化２において、ａ、ｄは１又は２を表
し、ｂ、ｃは０、１又は２を表すが、ｂとｃは両方同時
に０であることはない。また、Ｒは単なる結合を示す
か、あるいは２価の基を示す。）、化３に示す化合物
（化３において、Ｒは水素原子又はメチル、エチル、プ
ロピル等の低級アルキル基を表し、それらの基はさらに
他の基で置換基を有していてもよい。Ａは２価の基を表
わすが、なくともよい。）、化４に示す化合物、化５に
示す化合物（化５において、ｍは１〜８）、化６に示す
化合物等がある。

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】化６において、（１）の化合物中、Ｒは水
素原子又はメチル、エチル、イソプロピル等の低級アル
キル基を表し、それらの基はさらに置換基を有していて
もよい、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは第ＶＡ族若しく
は第ＶＩＡ族の非金属原子群又は（１Ａ）に示す基であ
る。（１Ａ）中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を表
し、Ｘは酸アニオンを表す。上記したビニルスルホン化
合物は、具体的には、表１に示される１〜６の化合物及
び表２に示される７〜１０の化合物が挙げられる。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】上記した水溶性ポリマー（１）及び耐水化
剤（２）の使用量は、水溶性ポリマー（１）１００重量
部に対して耐水化剤（２）を２〜１００重量部配合する
ことが望ましい。耐水化剤（２）の配合量が２重量部未
満であると、耐水化が困難となり、１００重量部を超え
ると塗液の安定性が悪化するので好ましくない。

【００３１】上記した水溶性ポリマー（１）及び耐水化
剤（２）は、発色層、この発色層上に形成される保護
層、支持体の発色層との反対面側に形成されるバッグコ
ート層のいずれかの層に含有されればよい。特に保護層
が形成されない場合、上記した水溶性ポリマー（１）及
び耐水化剤（２）は発色層に含有されることが望まし
く、保護層が形成される場合、上記した水溶性ポリマー
（１）及び耐水化剤（２）は、保護層に含有されること
が望ましい。上記した水溶性ポリマー（１）及び耐水化
剤（２）を保護層とバックコート層の両方の層に含有さ
せると、耐水性等の効果がより向上する。

【００３２】本発明の保護層塗液は、顔料の分散液、バ
インダー、水溶性ポリマー（１）及び耐水化剤（２）を
混合して得られる。さらに必要に応じて離型剤、界面活
性剤、ワックス、撥水剤等を加えても良い。得られた保
護層塗工液を感熱発色層上にバーコーター、エアナイフ
コーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の装
置を用いて塗布、乾燥して、本発明の保護層を得ること
ができる。但し保護層は発色層と同時に塗布してもよい
し、また感熱発色層塗布後、一旦感熱発色層を乾燥さ
せ、その上に塗布してもよい。保護層の乾燥塗布量は、
０．５〜５ｇ／ｍ ²が好ましく、さらに好ましくは０．
８〜２ｇ／ｍ²である。塗設量が大きいと著しく熱感度
を低下してしまうし、あまり低い塗設量であると耐水性
が維持できない。保護層塗布後、必要に応じてキャレン
ダー処理を施しても良い。

【００３３】保護層に使用できる顔料としては、一般の
有機あるいは無機の顔料がすべて使用できる。具体的に
は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオ
リン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエ
チレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げら
れる。これらは単独または２種以上混合して使用され
る。

【００３４】次に本発明における発色層は、少なくとも
実質的に無色の発色成分Ａと、この発色成分Ａと反応し
て発色する実質的に無色の発色成分Ｂを含有する。発色
成Ａ及び発色成分Ｂとの組み合わせとしては、光分解性
ジアゾ化合物及びカプラーの組み合わせ、電子供与性染
料前駆体及び電子受容性化合物の組み合わせ、有機金属
塩及び還元剤の組み合わせ等があり、以下このような発
色成分Ａと発色成分Ｂとを含有する代表的な感熱発色層
について述べる。一例として、発色成分Ａとしての電子
供与性染料前駆体（以下、発色剤という）、発色成分Ｂ
としての電子受容性化合物（以下、顕色剤という）を用
いた感熱発色層について説明する。

【００３５】発色剤、顕色剤は、それぞれ別々に、一般
的にはポリビニルアルコール等の水溶性高分子水溶液と
共に、ボールミル、サンドミル等により数ミクロン以下
にまでに分散される。これらの分散液は分散後混合さ
れ、さらに必要に応じて吸油性顔料、バインダー、ワッ
クス、金属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性
剤、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
等を加えて感熱発色層塗液とする。

【００３６】得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を
有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持
体に塗布乾燥された後、キャレンダー処理により平滑性
を付与し、目的の感熱記録材料となる。この際、ＪＩＳ
−８１１９で期待される平滑度が５００秒以上、特に、
８００秒以上の支持体を用いるのがドット再現性の点か
ら特に好ましい。平滑度が５００秒以上の支持体を得る
には、（１）合成紙やプラスチックフィルムのような平
滑の高いものを使用する、（２）支持体上に顔料を主成
分とする下塗り層を設ける、（３）スーパーキャレンダ
ー等を使用し支持体の平滑度を高くする等の手段があ
る。

【００３７】本発明に使用する発色剤の例としては、ト
リフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合
物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化
合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム
系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系
化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物な
ど各種の化合物がある。

【００３８】フタリド類の具体例は米国再発行特許明細
書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１
１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，
１１６号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン
類の具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、
同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１
号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９
０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５
７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第
３，９７１，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化
合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第
３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フ
ルオレン系化合物の具体例は特開昭６３−９４８７８号
等に記載されている。

【００３９】このうち特に黒発色２−アリールアミノ−
３−Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換
アミノフルオランが有効である。具体例としてたとえば
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロア
ニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチル
アミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノ
フルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−
３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−
トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブ
チル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキ
シプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−
プロポキシプロピルアミノフルオランなどが挙げられ
る。

【００４０】本発明に使用する顕色剤の例としては、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
（一般名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−
メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェ
ノール類、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−
α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−
メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル
酸誘導体、またはその多価金属塩（特に亜鉛、アルミニ
ウムが好ましい）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エルヘキシルエ
ステル、β−レゾルシン酸−２（−フェノキシエチル）
エステル等のオキシ安息香酸エステル類、ｐ−フェニル
フェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフ
ェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジ
フェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキ
シ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられ
る。このなかで、特にドットの再現性向上の目的にはビ
スフェノール類が好ましい。顕色剤は、発色剤の５０〜
８００重量％使用することが好ましく、さらに好ましく
は１００〜５００重量％である。また上記の電子受容性
化合物を２種以上併合してもよい。

【００４１】また本発明の記録材料は、熱応答性を向上
させるために、熱可融性物質（以下、増感剤という）を
記録材料を構成する任意の層中に含有してもよい。増感
剤の例を挙げると、ｐ−ペンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、β−ナフチル−ベンジルエーテル、ステアリン酸ア
ミド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルベフェニル、ジ
（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフ
ェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベン
ジル）エーテル、α−ナフチル−ベンジルエーテル、
１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニ
ルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ターシャリ
ーオクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−
（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２
−（４−クロルフェノキシ）エタン、１，４ブタンジオ
ールフェニルエーテル、ジエチレングリコール−ビス−
（４−メトキシフェニル）エーテル、４−エトキシフェ
ニル−ｐ−クロルベンジルエーテル、１（４−メトキシ
−フェノキシ）−２−フェノキシ−プロパン、１，３ビ
ス−（４−メトキシフェノキシ）プロパン、３−メチル
−４−クロルフェニル−ｐ−メトキシベンジルエーテ
ル、３，５−ジメチル−４−クロルフェニル−ｐ−メト
キシベンジルエーテル、４−クロルフェニル−ｐ−メト
キシベンジルエーテル、１−フェノキシ−２（４−メト
キシ−フェノキシ）−プロパン、シュウ酸ジベンジルエ
ステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル等
が挙げられる。これらの増感剤は単独あるいは混合して
用いられる。十分な熱応答性を得るためには、顕色剤に
対し、１０〜２００重量％使用することが好ましく、さ
らに好ましくは２０〜１５０重量％である。増刊剤は、
発色剤、顕色剤のいずれか、または両方に加え同時に分
散するか、予め発色剤ないし顕色剤との熱共融物を作成
した後冷却し、これを分散しても良い。

【００４２】バインダーとしては、２５℃の水に対して
５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、
ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変
性、マレイン酸変性、シリカ変性および上記アミノ基変
性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷん類（変
性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポ
リアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合
体の鹸化物等があげられる。これらのバインダーは分散
時のみならず、塗膜強度を向上させる目的で使用される
が、この目的に対してはスチレン−ブタジエン共重合
体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、
ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分子のラテックス系
のバインダーを併用することもできる。また、必要に応
じこれらバインダーの種類に応じて、適当なバインダー
の架橋剤を添加しても良い。

【００４３】顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、シ
リカ、非晶質シリカなどがある。金属石鹸としては、高
級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ミリス
チン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウムが用いられる。ワックスの例としては、モン
タンワックス、パラフィンワックス、カルナバワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワッ
クス等が挙げられる。

【００４４】さらに、必要に応じて記録材料の支持体の
発色層とは反対の面に設けられるバックコート層は記録
材料のバックコート層として公知の物であればいずれも
のでも使用することができる。

【００４５】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもの
ではない。文中で使用する濃度は重量％である。

【００４６】実施例１Ｎ−ビニルアセトアルデヒドと酢酸ビニルとの共重合体
をアルカリケン化して一級アミノ基を３モル％含有し酢
酸ビニル単位のケン化度98.5モル％、重合度1100の分子
内に一級アミノ基を有する変性ポリビニルアルコール
（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡという）を得、
水に溶解して５％水溶液を調整した。これをＡ液とす
る。

【００４７】次に発色剤として、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−ジブチル−アミノフルオラン、顕色剤と
してビスフェノールＡ、増感剤としてβ−ナフチル−ベ
ンジルエーテル、各々20ｇをＡ液と共に一昼夜ボールミ
ルで分散し、平均粒径を1.5μｍ以下にし、各々分散液
Ｂ液，Ｃ液およびＤ液を得た。また、炭酸カルシウム80
ｇをヘキサメタリン酸ソーダ0.5 ％溶液160gと共にホモ
ジナイザーで分散し、顔料分散液Ｅ液を得た。以上のよ
うにして作成した各分散液をＢ液（発色剤分散液）5g、
Ｃ液（顕色剤分散液）10g 、Ｄ液（増感剤分散液）10g
、Ｅ液（炭酸カルシウム分散液）5g、21％ステアリン
酸亜鉛エマルジョン3gの割合で混合し、さらにアミノ基
変性ＰＶＡの固形分に対し、耐水化剤として10％のエチ
レンポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ポ
リエチレングリコールの繰り返し単位がｎ＝１，エポキ
シ当量＝112 ＷＰＥ）を添加して感熱塗液を得た。得ら
れた感熱塗液を坪料50g/ｍ²の上質紙上に乾燥塗布量が
６ｇ／ｍ²になるようにワイヤーバーで塗布し、５０℃
のオーブンで乾燥して、感熱記録紙を得た。

【００４８】実施例２Ｎ−ビニルコハク酸イミドと酢酸ビニルとの共重合体を
アルカリケン化して得られる、一級アミノ基を５モル％
含有し酢酸ビニル単位のケン化度99モル％、重合度1750
の変性ＰＶＡを用いて調整したＡ液を用い、耐水化剤と
してエチレンポリエチレングリコールジグリシジルエー
テルを使う代わりにエポキシ当量＝180ＷＰＥのソリビ
トールポリグリシジルエーテルをアミノ基／エポキシ基
比を合わせて添加して塗液を調整した以外は実施例１と
同様の方法により感熱記録材料を得た。

【００４９】実施例３ビニルアミンと酢酸ビニルとの共重合体を塩酸触媒を用
いてケン化して得られる、一級アンモニウム塩基を１モ
ル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度88モル％、重合
度500 の変性ＰＶＡを水に溶解したＡ液を用い、耐水化
剤としてカルバモイル・スルホネート基を有するブロッ
クドイソシアネート化合物（３官能性）を用いて塗液を
調整した以外は実施例と同様の方法により感熱記録材料
を得た。

【００５０】実施例４ケン化度98.5モル％、重合度1100のＰＶＡを塩酸水溶液
中でアミノアセトアルデヒドによってアセタール化して
得られる、一級アンモニウム塩基を８モル％含有する変
性ＰＶＡを用い、調整したＡ液を用い、耐水化剤として
化７に示すビニルスルホン化合物を用いて塗料を調整し
た以外は実施例１と同様の方法により感熱記録材料を得
た。

【００５１】

【化７】

【００５２】実施例５〜実施例７実施例４において、化２に示すビニルスルホン化合物の
代わりに化８〜化１０に示すビニルスルホン化合物を用
いた他は実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。

【００５３】

【化８】

【００５４】

【化９】

【００５５】

【化１０】

【００５６】比較例１実施例１の耐水化剤の代わりにグリオキサール40％液を
用い、このグリオキサールを実施例１におけるエチレン
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの固型分
比に合わせて添加して保護層塗液を調整した以外は実施
例１と同様の方法により感熱記録材料を得た。

【００５７】実施例８〔保護層塗液調整〕水酸化アルミニウム（昭和電工社
製。ハイジライトＨ42）80g をヘキサメタリン酸ソーダ
0.5 ％水溶液160gと共にホモジナイザーで分散した。こ
の分散液40g、実施例１の発色層で用いたアミノ基変性
ＰＶＡの25％の水溶液240g、実施例1のエチレンポリエ
チレングリコールジグリシジエーテルを6.48g 、40％ス
テアリン酸亜鉛分散物（中京油脂社製ハイミクロンＦ93
0 平均粒径１〜0.8 μm ）183gをそれぞれ添加して保護
層塗液を得た。この保護層塗液を先に得られた実施例１
の感熱記録紙の感熱発色層上に乾燥塗布量で３ｇ／ｍ²
になるようにワイヤーバーで塗布し、50℃オーブンで乾
燥させて、本発明の感熱記録材料を得た。

【００５８】実施例９〔カプセル液の調整方法〕発色剤として、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ブチル−アミノフ
ルオラン16g 、タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業
株式会社製のカプセル壁剤の商品名）20ｇをメチレンク
ロライド5gの混合溶媒に添加して溶解した。得られた溶
液を実施例１のアミノ基変性のＰＶＡ８重量％水溶液50
ｇと水20ｇ、および２重量％のスルフォコハク酸ジオク
チルのナトリウム塩水溶液0.5gを混合し、ｐＨを6.5 〜
7.0 に調整した水相に混合した後、エースホモジナイザ
ー（日本精機株式会社製）を用いて10000rpmで５分間乳
化を行った。得られた乳化液に更に70ｇの水を添加した
後、40℃で３時間カプセル化反応を行って平均粒径0.7
μｍのカプセル液を調整した。

【００５９】実施例１の発色剤成分液Ｂを用いる代わり
に上記カプセル液を発色剤固型分量を同じにして添加
し、アミノ基変性ＰＶＡの全固型分／耐水化剤比が10／
1 になるように耐水化剤を追添して調整した以外は同様
の方法により感熱記録材料を得た。以上のようにして得
られた感熱記録材料を、キャレンダーで表面処理し、平
滑度がＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度として５０
０±５０秒になるよう調整し、感熱記録材料を得た。

【００６０】〔試験方法及び評価方法〕耐水性京セラ製印字試験機を用いて印字後、水をつけて貼り合
わせ、乾燥した後剥がして塗装の状態を観察し、（Ａ）
塗装に変化無し、（Ｂ）塗装がほとんどとれていない、
（Ｃ）塗装が若干とれてはいるが、印字した部分はなん
とか読みとれる、（Ｄ）塗装のとれかたが激しく、印字
した文字も読み取れずというように４段階に判定した。
実用性のあるのは（Ｂ）以上である。

【００６１】耐薬品性京セラ性印字試験機を用いて印字後、ハンドクリームを
指に均一にのばして印字部に押しつけて観察し、（Ａ）
印字部に変化無し、（Ｂ）印字部にごくわずか変化ある
が、印字した部分がはっきりと読み取れる、（Ｃ）にじ
み及び消色があるが、印字した部分以外はなんとか読み
取れる、（Ｄ）にじみ及び消色が激しく、印字した文字
も読み取れずというように４段階に判定した。実用性の
あるのは（Ｂ）以上である。

【００６２】走行性京セラ製印字試験機を用いて印字し、スティッキング発
生の程度を、（Ａ）全く発生しない、（Ｂ）印字ムラは
観測できるが白くとぶには至らない、（Ｃ）ごくわずか
白くとぶ、（Ｄ）白い筋が全面に発生というように４段
階に判定した。同様に実用性のあるのは（Ｂ）以上であ
る。また23℃／65％ＲＨ環境下にて試験サンプルを１時
間以上調湿後実施した。

【００６３】これらの試験結果を表３に示す。なお、各
実施例における水溶性ポリマー（１）と耐水化剤（２）
とを含有する塗液は、塗液調整後、ゲル化を起こさず、
安定した塗布できる期間は５日以上であった。したがっ
て、本発明の記録材料は製造適性に優れていた。

【００６４】

【表３】

【００６５】表３から明らかなように、本発明の記録材
料は耐水性、走行性、耐薬品性のいずれにも優れている
ことが判明した。

【００６６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、耐水性、
走行性、耐薬品性及び製造適性に優れており、実用性の
高い記録材料を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも実質的に無色の発
色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に
無色の発色成分Ｂを含有する発色層を設けた記録材料に
おいて、分子内にアミノ基又はアンモニウム塩基を含有
する水溶性ポリマー（１）と、エポキシ化合物、ブロッ
クドイソシアネート化合物又はビニルスルホン化合物の
少なくとも１種からなる耐水化剤（２）と、を含有する
ことを特徴とする記録材料。
【請求項２】前記分子内にアミノ基又はアンモニウム
塩基を含有する水溶性ポリマー（１）が、分子内にアミ
ノ基又はアンモニウム塩基を含有する変性ポリビニルア
ルコールであることを特徴とする請求項１に記載の記録
材料。
【請求項３】前記アミノ基が一級アミノ基であり、前
記アンモニウム塩基が一級アンモニウム塩基であること
を特徴とする請求項２に記載の記録材料。
【請求項４】前記水溶性ポリマー（１）及び耐水化剤
（２）が前記発色層、該発色層上に形成される保護層、
又は支持体の発色層と反対面側に形成されるバックコー
ト層の少なくとも何れかに含有されていることを特徴と
する請求項１に記載の記録材料。