JPH083116A - ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸メチルエステルの製造法 - Google Patents
ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸メチルエステルの製造法Info
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- JPH083116A JPH083116A JP6137221A JP13722194A JPH083116A JP H083116 A JPH083116 A JP H083116A JP 6137221 A JP6137221 A JP 6137221A JP 13722194 A JP13722194 A JP 13722194A JP H083116 A JPH083116 A JP H083116A
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- acid methyl
- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ｐ−ホルミル安息香酸メチルエステルを穏和な
条件下で還元してｐ−ヒドロキシメチル安息香酸を製造
する技術の開発。 【構成】ｐ−ホルミル安息香酸メチルエステルをルテニ
ウムを含む触媒存在下にアルキルアルコール、シクロヘ
キサン及び低級脂肪酸エステルからなる群から選ばれる
少くとも１種の溶媒を用いて、室温〜２００℃、常圧〜
３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力下で水素を作用させ、ｐ−ヒ
ドロキシメチル安息香酸メチルエステルを製造するも
の。
条件下で還元してｐ−ヒドロキシメチル安息香酸を製造
する技術の開発。 【構成】ｐ−ホルミル安息香酸メチルエステルをルテニ
ウムを含む触媒存在下にアルキルアルコール、シクロヘ
キサン及び低級脂肪酸エステルからなる群から選ばれる
少くとも１種の溶媒を用いて、室温〜２００℃、常圧〜
３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力下で水素を作用させ、ｐ−ヒ
ドロキシメチル安息香酸メチルエステルを製造するも
の。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はｐ−ホルミル安息香酸メ
チルエステル（以後ＭＦＢと略する）を水素化し、ｐ−
ヒドロキシメチル安息香酸メチルエステル（以後ＭＨＭ
Ｂと略する）を穏和な条件で収率良く合成する方法に関
するものである。
チルエステル（以後ＭＦＢと略する）を水素化し、ｐ−
ヒドロキシメチル安息香酸メチルエステル（以後ＭＨＭ
Ｂと略する）を穏和な条件で収率良く合成する方法に関
するものである。
【０００２】ＭＨＭＢは重縮合生成物への出発原料とな
り得るため、合成繊維及び合成樹脂の原料として使用さ
れると共に、医薬品等の原料としても利用され得る。
り得るため、合成繊維及び合成樹脂の原料として使用さ
れると共に、医薬品等の原料としても利用され得る。
【０００３】
【従来の技術】従来からｐ−ヒドロキシメチル安息香酸
エステルはｐ−トルイル酸をハロゲン化、加水分解し、
引き続きエステル化する方法、テレフタル酸ジメチルエ
ステルを電気化学的還元する方法（西ドイツ国特許公開
公報第２４２８８７８号明細書）によって製造されうる
が、これらの方法は、前者の場合には収率が低いため
に、また、後者の場合には製造コストが高くなるために
効率的ではない。
エステルはｐ−トルイル酸をハロゲン化、加水分解し、
引き続きエステル化する方法、テレフタル酸ジメチルエ
ステルを電気化学的還元する方法（西ドイツ国特許公開
公報第２４２８８７８号明細書）によって製造されうる
が、これらの方法は、前者の場合には収率が低いため
に、また、後者の場合には製造コストが高くなるために
効率的ではない。
【０００４】接触水素化による合成法としては、テレフ
タル酸を、水溶媒中で酸化レニウムを触媒に用いて１６
０℃で反応させる方法（米国特許４４４８９８７号明細
書）が報告されているが、これは反応圧力が１００Ｋｇ
／ｃｍ2Ｇと高い上に、転化率が２０％であり、選択率
も８５％と低いことから、工業的には用いられない。
タル酸を、水溶媒中で酸化レニウムを触媒に用いて１６
０℃で反応させる方法（米国特許４４４８９８７号明細
書）が報告されているが、これは反応圧力が１００Ｋｇ
／ｃｍ2Ｇと高い上に、転化率が２０％であり、選択率
も８５％と低いことから、工業的には用いられない。
【０００５】一方、ｐ−ホルミル安息香酸エステルの選
択的水素化による方法では、アルデヒド基のメチル基へ
の還元が問題となっていた。この問題点に対し、低温低
圧にて、触媒にパラジウムを、あるいは、銅クロマイト
触媒を用いることによって解決しようとする方法（特公
昭５５ー３９５号公報）が報告されているが、パラジウ
ムを用いた場合には実際上、十分な低温低圧下でもアル
デヒドからヒドロキシル基で止まらずにメチル基にまで
還元される反応が、かなりの割合で進行する。（比較例
１、２を参照） また、銅クロマイト触媒を用いた場合
には、逆にかなりの高温高圧を要し、さらに、高温によ
る副生成物の増加も見られる。
択的水素化による方法では、アルデヒド基のメチル基へ
の還元が問題となっていた。この問題点に対し、低温低
圧にて、触媒にパラジウムを、あるいは、銅クロマイト
触媒を用いることによって解決しようとする方法（特公
昭５５ー３９５号公報）が報告されているが、パラジウ
ムを用いた場合には実際上、十分な低温低圧下でもアル
デヒドからヒドロキシル基で止まらずにメチル基にまで
還元される反応が、かなりの割合で進行する。（比較例
１、２を参照） また、銅クロマイト触媒を用いた場合
には、逆にかなりの高温高圧を要し、さらに、高温によ
る副生成物の増加も見られる。
【０００６】その他、いろいろと研究されているが、一
般に芳香族アルデヒドの水素還元においては副反応を抑
制するために銅やクロムを含む触媒、酸化ジルコニウム
を含む触媒を用いて高温、高圧で反応させる例が多い。
般に芳香族アルデヒドの水素還元においては副反応を抑
制するために銅やクロムを含む触媒、酸化ジルコニウム
を含む触媒を用いて高温、高圧で反応させる例が多い。
【０００７】しかし、高温高圧での反応は、耐圧反応容
器、並びに高圧用水素ブースターが必要となるなど運転
費用、設備費用が大きくなり効率的な製造方法とは言え
ない。
器、並びに高圧用水素ブースターが必要となるなど運転
費用、設備費用が大きくなり効率的な製造方法とは言え
ない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】接触水素化反応を用い
る場合、パラジウム触媒を用いた場合には反応温度、反
応圧力ともにかなり低い条件で反応を行うことが可能で
あるが、上記のようにアルデヒドのメチル基への還元も
併発してしまう。パラジウムの代わりにロジウムや、レ
ニウムを持ちいても、パラジウムを用いたときと同じよ
うにメチル基を持つ副生成物が存在すると同時に、反応
収率の低下が起こる。
る場合、パラジウム触媒を用いた場合には反応温度、反
応圧力ともにかなり低い条件で反応を行うことが可能で
あるが、上記のようにアルデヒドのメチル基への還元も
併発してしまう。パラジウムの代わりにロジウムや、レ
ニウムを持ちいても、パラジウムを用いたときと同じよ
うにメチル基を持つ副生成物が存在すると同時に、反応
収率の低下が起こる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討を行い、ルテニウムを触
媒に用いることにより、副反応を抑制しながら接触水素
化反応によってアルデヒドのアルコールへの還元を行う
方法を見いだし、本発明を完成した。
課題を解決するために鋭意検討を行い、ルテニウムを触
媒に用いることにより、副反応を抑制しながら接触水素
化反応によってアルデヒドのアルコールへの還元を行う
方法を見いだし、本発明を完成した。
【００１０】本発明に於ける水素添加反応は、他の芳香
族アルデヒドの水素還元反応に関しても有効である。
族アルデヒドの水素還元反応に関しても有効である。
【００１１】即ち、本発明は、ルテニウムを含む触媒の
存在下に、ｐ−ホルミル安息香酸メチルエステルに、Ｃ
１〜Ｃ４のアルコール、低級脂肪酸及びシクロヘキサン
のいずれかを溶媒に用いて、室温〜２００℃、常圧〜３
０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力下で水素を作用させることを特
徴とするｐ−ヒドロキシメチル安息香酸メチルエステル
の製造法である。
存在下に、ｐ−ホルミル安息香酸メチルエステルに、Ｃ
１〜Ｃ４のアルコール、低級脂肪酸及びシクロヘキサン
のいずれかを溶媒に用いて、室温〜２００℃、常圧〜３
０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力下で水素を作用させることを特
徴とするｐ−ヒドロキシメチル安息香酸メチルエステル
の製造法である。
【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】本発明に於いて用いる触媒ルテニウムを支
持する担体は一般的に用いられる活性炭、珪藻土、アル
ミナ、シリカ、チタニア、マグネシア及びゼオライト等
であり、担体としてはなんら限定されていないが、比較
的表面積の大きい活性炭が好ましい。
持する担体は一般的に用いられる活性炭、珪藻土、アル
ミナ、シリカ、チタニア、マグネシア及びゼオライト等
であり、担体としてはなんら限定されていないが、比較
的表面積の大きい活性炭が好ましい。
【００１４】本発明に於いて、ＭＦＢを水素化させる際
の反応温度は、ＭＦＢ自身が分解する温度を超えなけれ
ば特に制限はないが、通常は室温〜２００℃が好まし
く、３０〜１５０℃が特に好ましい。
の反応温度は、ＭＦＢ自身が分解する温度を超えなけれ
ば特に制限はないが、通常は室温〜２００℃が好まし
く、３０〜１５０℃が特に好ましい。
【００１５】本発明で用いる溶媒は重要であり、水素化
反応に不活性なものでなければならず、また、使用した
溶媒によって発生する副生成物が異なってくるため、注
意しなければならない。特に、溶媒にメタノールを用い
ると、アルデヒド基とメタノールが反応したジメチルア
セタールが生成し、温度によってその生成割合が著しく
異なってくる。第３ブタノールが、反応速度、転化率、
選択率が比較的高く好ましい。
反応に不活性なものでなければならず、また、使用した
溶媒によって発生する副生成物が異なってくるため、注
意しなければならない。特に、溶媒にメタノールを用い
ると、アルデヒド基とメタノールが反応したジメチルア
セタールが生成し、温度によってその生成割合が著しく
異なってくる。第３ブタノールが、反応速度、転化率、
選択率が比較的高く好ましい。
【００１６】本発明に於いてＭＦＢを水素化させる際の
水素圧力はあまり重要ではなく、およそ６０Ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ以下であれば特に副生成物の増加や、不純物の増加
が起こることはないが、通常は常圧〜３０Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇで水素を作用させるのが好ましい。反応回収物の組成
は圧力によって左右されず、また反応速度は圧力が高い
ほど大きいため、工業的には１０〜３０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
が最適である。
水素圧力はあまり重要ではなく、およそ６０Ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ以下であれば特に副生成物の増加や、不純物の増加
が起こることはないが、通常は常圧〜３０Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇで水素を作用させるのが好ましい。反応回収物の組成
は圧力によって左右されず、また反応速度は圧力が高い
ほど大きいため、工業的には１０〜３０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
が最適である。
【００１７】本発明に於けるＭＦＢと溶媒との重量比は
ＭＦＢが少なくとも部分的に可溶である状態がよく、 原料合計重量／溶媒合計重量比＝０．０１〜１．０ の範囲で実施するのが好ましい。
ＭＦＢが少なくとも部分的に可溶である状態がよく、 原料合計重量／溶媒合計重量比＝０．０１〜１．０ の範囲で実施するのが好ましい。
【００１８】本発明で触媒とＭＦＢとの重量比は特に制
限されないが、例えば活性炭にルテニウムを５重量％含
む触媒を用いる場合には、 担体を含めた触媒合計重量（ドライ）／原料合計重量比
＝０．００５〜０．１ の範囲で実施するのが好ましい。
限されないが、例えば活性炭にルテニウムを５重量％含
む触媒を用いる場合には、 担体を含めた触媒合計重量（ドライ）／原料合計重量比
＝０．００５〜０．１ の範囲で実施するのが好ましい。
【００１９】本発明の水素化方法としては、水素化触媒
を溶液中に懸濁させて行う所謂懸濁床による方法、ある
いは、水素化触媒を固定してこれに溶液を流す所謂固定
床による通常の方法が採用できる。さらに例えば懸濁床
に於いては、耐圧容器に水素化触媒、原料及び溶媒を仕
込み、空間を水素で置換した後、所定の温度で所定の時
間撹拌する方法、又は水素ガスを反応溶液中に吹き込む
方法がある。また、例えば、固定床に於いては水素化触
媒を充填した層（例えば充填塔）に、原料のＭＦＢを完
全に溶解した溶液と水素ガスとを並流で通じる方法など
があり、本発明方法に於いてはこれらの如何なる方法を
用いても結果に差異は殆ど生じない。
を溶液中に懸濁させて行う所謂懸濁床による方法、ある
いは、水素化触媒を固定してこれに溶液を流す所謂固定
床による通常の方法が採用できる。さらに例えば懸濁床
に於いては、耐圧容器に水素化触媒、原料及び溶媒を仕
込み、空間を水素で置換した後、所定の温度で所定の時
間撹拌する方法、又は水素ガスを反応溶液中に吹き込む
方法がある。また、例えば、固定床に於いては水素化触
媒を充填した層（例えば充填塔）に、原料のＭＦＢを完
全に溶解した溶液と水素ガスとを並流で通じる方法など
があり、本発明方法に於いてはこれらの如何なる方法を
用いても結果に差異は殆ど生じない。
【００２０】本発明方法で水素化して得られたＭＨＭＢ
の組成物は、触媒を濾過により除去した後、蒸留を経て
完全に触媒、溶媒を除去し、さらに蒸留、再結晶によっ
て精製することができる。
の組成物は、触媒を濾過により除去した後、蒸留を経て
完全に触媒、溶媒を除去し、さらに蒸留、再結晶によっ
て精製することができる。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を実施例を用いてさらに詳しく
説明する。尚、以下の実施例の転化率、選択率は下記の
式に基づいて算出したものである。
説明する。尚、以下の実施例の転化率、選択率は下記の
式に基づいて算出したものである。
【００２２】
【数１】
【００２３】［実施例１］１５ｇの原料ＭＦＢを内容積
５００ｃｃの撹拌機つきハステロイ製オートクレーブの
中に、市販のルテニウムを活性炭に担持せしめた触媒
（５％Ｒｕ−Ｃ）１ｇ、１４０ｇの第３ブタノールと共
に入れた。次にオートクレーブ内の空気を窒素と置換
し、さらに窒素を水素に置き換えた後に撹拌機を起動
し、回転速度を１０００ｒｐｍに調節し約４０分かけて
８０℃まで温度を上げた後、オートクレーブ内圧を２０
Ｋｇ／ｃｍ2Ｇにまで上げ水素の吸収に伴い水素圧を補
充しながらその状態を０．５時間保った。そこで水素の
吸収がなくなったが、さらに０．５時間その状態を保っ
た後、オートクレーブを冷却し水素を放出した。オート
クレーブから取り出した生成物をＮｏ．５Ｃの濾紙を用
いて濾過し、約３０ｇの第３ブタノールで濾紙上の触媒
を洗浄した。この生成物の分離濾液と洗浄濾液を合わせ
た後、溶媒の第３ブタノールをエバポレーターを用いて
除去し、約１５．１ｇの組成生物を得た。その組成を分
析した結果、残存原料及び、テレフタル酸モノメチルエ
ステルなどを含む不純物を全て合わせた量で約６．０重
量％含まれている以外は目的物ＭＨＭＢのみであった。
このＭＨＭＢ選択率は９４．４％であった。
５００ｃｃの撹拌機つきハステロイ製オートクレーブの
中に、市販のルテニウムを活性炭に担持せしめた触媒
（５％Ｒｕ−Ｃ）１ｇ、１４０ｇの第３ブタノールと共
に入れた。次にオートクレーブ内の空気を窒素と置換
し、さらに窒素を水素に置き換えた後に撹拌機を起動
し、回転速度を１０００ｒｐｍに調節し約４０分かけて
８０℃まで温度を上げた後、オートクレーブ内圧を２０
Ｋｇ／ｃｍ2Ｇにまで上げ水素の吸収に伴い水素圧を補
充しながらその状態を０．５時間保った。そこで水素の
吸収がなくなったが、さらに０．５時間その状態を保っ
た後、オートクレーブを冷却し水素を放出した。オート
クレーブから取り出した生成物をＮｏ．５Ｃの濾紙を用
いて濾過し、約３０ｇの第３ブタノールで濾紙上の触媒
を洗浄した。この生成物の分離濾液と洗浄濾液を合わせ
た後、溶媒の第３ブタノールをエバポレーターを用いて
除去し、約１５．１ｇの組成生物を得た。その組成を分
析した結果、残存原料及び、テレフタル酸モノメチルエ
ステルなどを含む不純物を全て合わせた量で約６．０重
量％含まれている以外は目的物ＭＨＭＢのみであった。
このＭＨＭＢ選択率は９４．４％であった。
【００２４】［実施例２］反応温度が１１０℃であるこ
と以外は実施例１の方法を繰り返した。その結果を表１
に示した。
と以外は実施例１の方法を繰り返した。その結果を表１
に示した。
【００２５】［実施例３］反応圧力が４０Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇであること以外は実施例１の方法を繰り返した。その
結果を表１に記載した。
Ｇであること以外は実施例１の方法を繰り返した。その
結果を表１に記載した。
【００２６】［実施例４］反応溶媒が酢酸エチルである
こと以外は実施例１の方法を繰り返した。その結果を表
１に記載した。
こと以外は実施例１の方法を繰り返した。その結果を表
１に記載した。
【００２７】
【表１】
【００２８】［実施例５〜８］反応溶媒がメタノールで
あること及び反応温度以外は実施例１の方法を繰り返し
た。その結果を表２に記載した。
あること及び反応温度以外は実施例１の方法を繰り返し
た。その結果を表２に記載した。
【００２９】
【表２】
【００３０】［比較例１］触媒がパラジウムを活性炭に
担持せしめた触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）であること以外は実
施例１の方法を繰り返した。その結果を表３に記載し
た。
担持せしめた触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）であること以外は実
施例１の方法を繰り返した。その結果を表３に記載し
た。
【００３１】［比較例２］触媒がパラジウムを活性炭に
担持せしめた触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）であること及び反応
温度が４５℃であること以外は実施例１の方法を繰り返
した。その結果を表３に記載した。
担持せしめた触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）であること及び反応
温度が４５℃であること以外は実施例１の方法を繰り返
した。その結果を表３に記載した。
【００３２】
【表３】
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、従来の方法に対して、
目的とするＭＨＭＢをより選択的に製造することを可能
とすると共に、水素化反応圧力を低下させることがで
き、製造する際の効率、安全性が格段に向上する。ま
た、反応条件がかなり広いことから製造する際の運転の
非常に容易となると共に、不純物量が少ないために容易
に精製ができる。
目的とするＭＨＭＢをより選択的に製造することを可能
とすると共に、水素化反応圧力を低下させることがで
き、製造する際の効率、安全性が格段に向上する。ま
た、反応条件がかなり広いことから製造する際の運転の
非常に容易となると共に、不純物量が少ないために容易
に精製ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青柳 三仁 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内
Claims (2)
- 【請求項１】 ｐ−ホルミル安息香酸メチルエステルを
ルテニウムを含む触媒の存在下にアルキルアルコール、
シクロヘキサン及び低級脂肪酸エステルからなる群から
選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いて室温〜２００
℃、常圧〜３０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力下で水素を作用さ
せることによるｐ−ヒドロキシメチル安息香酸メチルエ
ステルの製造法。 - 【請求項２】 アルキルアルコールの炭素数が１〜４で
ある請求項１に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6137221A JPH083116A (ja) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸メチルエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6137221A JPH083116A (ja) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸メチルエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083116A true JPH083116A (ja) | 1996-01-09 |
Family
ID=15193620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6137221A Pending JPH083116A (ja) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸メチルエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH083116A (ja) |
-
1994
- 1994-06-20 JP JP6137221A patent/JPH083116A/ja active Pending
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