JPH08314057A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】保存性に優れ、かつ改良された写真特性を示す
直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】支持体の少なくとも一方の側に感光性の予めカ
ブラセ型直接ポジ乳剤を含む層を少なくとも一層含むハ
ロゲン化銀写真感光材料において該乳剤がハロゲン化銀
溶剤の存在下にて粒子形成され、該ハロゲン化銀乳剤中
にＲｈ塩、Ｒｕ塩または、ポリブロモイリジウム塩のい
づれかを含有し、一般式Ｉ〜III で表される化合物から
選ばれる少なくとも１つの化合物を製造工程中に添加さ
れることを特徴とする乳剤であることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。 〔Ｉ〕 Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ₁ 〔II〕 Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ 〔III 〕Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌ_m −ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なっていてもよく、脂
肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオ
ンを表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は室内光で取扱い可能な予
め被らされた直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料に関
するものであり、更に詳しくは保存性に優れ、かつ改良
された写真特性を示す直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来グラフィックアーツ分野で用いられ
る予め被らされた直接ポジ用ハロゲン化銀写真材料はそ
の足階調が硬調でかつ最低濃度（Ｄmin ）が低いことが
要求される。特に印刷工程における「返し」工程では足
階調が軟調でＤmin が高い場合、網点画像を１：１に返
した時、網点のヌケ部（実技Ｄmin ）が高くなり、良好
な網点画像が得られなくなってしまう。また、予め被ら
された直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料は粒子形成後に
還元剤を用いて表面に光漂白可能な程度に還元Ａｇ核の
形成をするように被らせを行う。しかしながらこのＡｇ
核は不安定なものであり、感光材料を保存しておくと感
度階調が大きく変化することは予め被らされた直接ポジ
用ハロゲン化銀写真感光材料の欠点であった。また、予
め被らされた直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤の商品価値を
乳剤粒子形成中にハロゲン化銀溶剤を用いただけでは実
技Ｄmin が良化することはなく、上げることはできなか
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は保存性
が良好で、かつ低い実技Ｄmin を示す、直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上の少なくとも一方の側に予めカブラせた直接ポジ
乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該乳剤がハロゲン化銀溶剤の存在下にて粒
子形成され、該乳剤中にＲｈ塩、Ｒｕ塩またはポリブロ
モイリジウム塩の少なくとも１種を含有し、かつ下記一
般式（Ｉ）〜(III) で表される化合物から選ばれる少な
くとも１つの化合物を製造工程中に添加して製造された
ものであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達成される。 （Ｉ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （II） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （III) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌ_m −ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
る。

【０００５】一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III 〕の化
合物を更に詳しく説明すると、Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² が脂肪
族基の場合、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル
基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基
であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキ
ル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられ
る。アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルが
あげられる。アルキニル基としては、例えばプロパルギ
ル、ブチニルがあげられる。Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² の芳香族
基としては、好ましくは炭素数が６から２０のもので、
例えばフェニル、ナフチルがあげられる。これらは、置
換されていてもよい。Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² のヘテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれ
る元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもの
で、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラ
ヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾー
ル、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾ
ール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレ
ナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリア
ゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チアヂアゾ
ールがあげられる。Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² の置換基として
は、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、オク
チル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、トリ
ル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素、沃素等）、アリーロキシ基（例えばフェノキ
シ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチ
オ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシル
基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリ
ル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フェニ
ルスルホニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ基（メタンスル
ホニルアミノ、ベンズスルホニルアミノ）、アシロキシ
基（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル
基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげられる。

【０００６】Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二
価の芳香族基である。Ｌの二価の脂肪族基としては例え
ば−（ＣＨ₂) _n−（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ₂ −ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＣＣＨ₂ −（ＣＣ間は三重
結合）、−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃)−Ｃ₂ Ｈ₅ −ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃)−ＣＨ₂ − キシリレン基、などがあげられる。Ｌ
の二価の芳香族基としては、例えばフェニレン、ナフチ
レンがあげられる。これらの置換基は、更にこれまで述
べた置換基で置換されていてもよい。

【０００７】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。
有機カチオンとしては、アンモニウムイオン（例えばア
ンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニル
ホスホニウム）、グアニジン基等があげられる。

【０００８】一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III 〕で表さ
れる化合物の具体例をあげるが、これらに限定されるわ
けではない。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】一般式〔Ｉ〕の化合物は、特開昭５４−１
０１９及び英国特許９７２，２１１に記載されている方
法で容易に合成できる。一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔II
I 〕であらわされる化合物はハロゲン化銀１モル当り１
０^-8から１０^-3モル添加するのが好ましい。さらに１０
^-8から１０^-4、特には１０^-7から１０^-5モル／モルＡｇ
の添加量が好ましい。一般式〔Ｉ〕〜〔III 〕で表わさ
れる化合物を製造工程中に添加せしめるには、写真乳剤
に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用でき
る。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液と
し、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適
当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特
性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添
加することができる。化合物〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III
〕で表わされる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成前および中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段
階で添加してもよい。好ましいのはかぶらせ過程が施こ
される前、あるいは施こされている時に、化合物が添加
される方法である。特に好ましいのは粒子成長前および
中に添加する方法である。あらかじめ反応容器に添加す
るのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好
ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハラ
イドの水溶液にあらかじめ化合物〔Ｉ〕〜〔III 〕を添
加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよ
い。また粒子形成に伴って化合物〔Ｉ〕〜〔III 〕の溶
液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加する
のも好ましい方法である。

【００１８】本発明に対して最も好ましい化合物の一般
式は、一般式〔Ｉ〕であらわされる化合物である。

【００１９】本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては米国特許第３２７１１５７号、同第３５３１２８９
号、同第３５７４６２８号、各明細書、特開昭５４−１
０１９号及び、同５４−１５８９１７号各公報等に記載
された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号及び同５５−２９８２号
各公報等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５
３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素又は硫
黄原子と窒素原子としてはさまれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号
公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸
塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられるが具体的化合
物を以下に列挙する。

【００２０】

【化９】

【００２１】本発明の乳剤に用いられる上記ハロゲン化
銀溶剤の添加量は、例えばチオシアネートの場合で、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０〜１０００mg、好ましくは５
０〜２００mgである。

【００２２】本発明に用いられるハロゲン化銀はどの組
成でもかまわないが、臭化銀あるいは塩臭化銀が好まし
い。塩臭化銀乳剤を用いる場合は、塩化銀含量は５０モ
ル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上で
ある。粒子サイズは０．１０μ〜１．０μ、好ましくは
０．１５μ〜０．４０μである。写真乳剤中のハロゲン
化銀粒子は立方体、八面体のような規則的(regular) な
結晶形を有するものが好ましい。また粒子サイズ分布は
狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズ±４０％の粒子
サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入
るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００２３】本発明に用いられる直接ポジ乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子中にロジウム塩ルテニウム塩またはポリブ
ロモイリジウム塩化合物（錯体をふくむ）をハロゲン化
銀１モルあたり１０^-6〜１０^-4モル、好ましくは１０^-5
〜１０^-4モル量を含有する。

【００２４】本発明で用いられるロジウム及びルテニウ
ム錯体の好ましいものとしては、下記の一般式で表わさ
れる六配位錯体が好ましい。 〔Ｍ（ＮＹ)_nＬ_(6-n)〕^m （式中、Ｍはロジウムまたはルテニウムであり、Ｌは架
橋配位子である。Ｙは酸素または硫黄を表わす。ｍ＝
０、−１、−２、−３であり、ｎ＝０、１、２であ
る。）

【００２５】Ｌの好ましい具体例としては、ハロゲン化
物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、
ニトロシル配位子、チオニトロシル架橋配位子、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アジド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。また特に、ポリブロモイリジウム塩
を添加することも好ましく、Ｋ塩、Ｎａ塩として添加さ
れることがさらに好ましい。上記金属錯体をハロゲン化
銀に含有せしめるには、ハロゲン化銀粒子調製時に添加
することができる。添加時期としてはハロゲン化銀粒子
全体に均一に分布するよう添加してもよいが、ハロゲン
化銀粒子の内殻部に存在するよう添加することが好まし
い。

【００２６】具体的には添加されるロジウム塩、ルテニ
ウム塩、ポリブロモイリジウム塩の９０％が粒子形成時
に使用される総銀量の５％が添加されるまでに粒子形成
反応容器中へ添加されることである。さらに好ましくは
添加されるロジウム、ルテニウム、イリジウムの全てが
粒子形成時に使用される総銀量の４％が添加されるまで
に粒子形成反応容器中へ添加されることである。

【００２７】本発明の直接ポジハロゲン化銀乳剤のかぶ
らせ方法は公知の方法によればよく、光あるいは化学的
に処理することによって達成される。かかるカブリ化は
カブリを生じる迄化学増感する等多くの方法で達成され
例えば、サイエンス エトインダストリー、フォトグラ
フィク２８、１月、１９５７年、５７〜６５頁に記載の
方法により特に良好な結果が得られる。ハロゲン化銀粒
子は強度の光によりカブラせられ、チオ尿素ジオキサイ
ド又は塩化第一錫の如き還元カブリによりカブラせられ
或は金又は貴金属化合物でカブラせられる。ハロゲン化
銀粒子のカブリ化に還元剤と、金化合物又は他の銀より
も電気的によりポジチブな金属例えばロジウム、白金又
はイリジウムの化合物との組合せを用いることも出来
る。ハロゲン化銀粒子をカブラせるのに、ハロゲン化銀
１モル当り１．０×１０^-6〜１．０×１０^-1モルの範囲
で用いられる。還元剤の濃度を大にすると写真スピード
の非常な損失をもたらす。本発明の実施に用いうる還元
カブリ剤の例としてはヒドラジン、フォスフォニウム塩
例えばテトラ（ヒドロキシメチル）フォスフォニウムク
ロライド、チオ尿素ジオキサイド（これらは米国特許第
３０６２６５４号；同２９８３６０９号に記載あり）；
塩化第一錫の如き第一錫塩（米国特許第２４８７８５０
号参照）；ポリアミン類例えばジエチレントリアミン
（米国特許第２５１９６９８号参照）；同じくポリアミ
ン類例えばスペルミン（米国特許第２５２１９２５号参
照）；ビス（β−アミノエチル）サルファイド及びその
水溶性塩（米国特許第２５２１９２６号参照）等があ
る。本発明の実施に当りハロゲン化銀粒子は塗布前にカ
ブラせることも出来或は塗布してからカブラせることも
出来る。ハロゲン化銀粒子をカブラせる場合の反応条件
は広範囲に変更可能であるが一般にｐＨは約５〜７、ｐ
Ａｇは約７〜９．温度は約４０〜１００℃最も一般的な
のは約５０〜７０℃の範囲である。

【００２８】本発明においては使用するハロゲン化銀乳
剤の固有感光波長域のうちの可視波長域に主たる吸収を
有する水溶性染料または固体分散可能な染料を用いるこ
とが好ましい。なかでもλmax が３５０nm〜６００nmの
範囲にある染料が好ましい。染料の化学構造には特別な
制限はなく、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、メロシアニン染料、シアニン染料、アゾ染料などを
使用しうる。具体的には、水溶性染料としては例えば特
公昭５８−１２５７６号に記載のピラゾロン染料、米国
特許第２，２７４，７８２号に記載のピラゾロンオキソ
ノール染料、米国特許第２，９５６，８７９号に記載の
ジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２３，２０７
号、同第３，３８４，４８７号に記載のスチリル染料や
ブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，５８３号に
記載のメロシアニン染料、米国特許第３，４８６，８９
７号、同第３，６５２，２８４号、同第３，７１８，４
７２号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、
米国特許第３，９７６，６６１号に記載のエナミノヘミ
オキソノール染料及び英国特許第５８４，６０９号、同
第１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５１３０号、
同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、米国
特許第２，５３３，４７２号、同第３，１４８，１８７
号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２４７，１２
７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，５７５，７
０４号、同第３，６５３，９０５号、に記載の染料が用
いられる。微結晶状に固体分散することが可能な染料と
しては、実技Ｄmin を改良する目的で、該乳剤層の上層
に添加する。この染料の塗布量としては１平方メートル
当り１０mg〜５００mgが好ましく、特に３０mg〜３００
mgが好ましい。

【００２９】本発明において微結晶状に固体分散可能な
染料としては国際特許ＷＯ８８／０４７９４号の表Ｉ〜
表Ｘ、以下に示す（IV）〜（Ｘ）、及びその他が用いら
れる。

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なってい
てもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ
及びＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸性基
を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁ 及び
Ｒ₂ は各々アルキル基、アリール基、アシル基又はスル
ホニル基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ が連結して５又は６員環を
形成してもよい。Ｒ₃ 及びＲ₆ は各々水素原子、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基又
はハロゲン原子を表し、Ｒ₄ 及びＲ₅ は各々水素原子又
はＲ₁ とＲ₄ もしくはＲ₂ とＲ₅ が連結して５又は６員
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ
₂ 及びＬ₃ は各々メチン基を表す。ｍは０又は１を表
し、ｎ及びｑは各々０、１又は２を表し、ｐは０又は１
を表し、ｐが０のとき、Ｒ₃ はヒドロキシ基又はカルボ
キシル基を表し且つＲ₄ 及びＲ₅ は水素原子を表す。
Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル基、又はスルホ
ンアミド基を有するヘテロ環基を表す。Ｑはヘテロ環基
を表す。但し、一般式（IV）ないし（Ｘ）で表される化
合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対１の
混合溶液中に於けるｐＫａが４〜１１の範囲にある解離
性基を少なくとも１個有する。） 固体分散に用いられる染料は具体的には国際特許ＷＯ８
８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３
Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特
開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同
５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４
８−６８６２３号、米国特許第２５２７５８３号、同３
５８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９
８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特願
平１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、同１−３
０７３６３号、同３−３０１２５９号、同６−３１１２
６５号などに記載のものが使用できる。分散方法につい
ても、上記特許に記載されているが、染料を適当な分散
剤とともに水中にボールミルあるいはサンドミル、コロ
イドミルなどにより機械的に分散固体とする方法、解離
状態の染料を塩の形で塗布したのち、酸性のゼラチンを
上塗りすることにより分散固定を塗布時に得る方法、染
料が溶解するｐＨに調節することによりアルカリ性水溶
液とし、ゼラチンなど保護コロイド存在下でその後ｐＨ
を下げることによって微小固体析出物として得る方法、
さらにまた染料を適当な溶媒中で溶解させたのち、染料
の貧溶媒を添加して析出させることによって分散固体を
得ることも可能である。本発明において、好ましい染料
は３００〜５００ｎｍの範囲に吸収極大を有する染料で
ある。染料の具体例を以下に示す。但し本発明は以下の
化合物に限定されるものではない。

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】また、本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写
真感光材料中には、本発明の効果を損なわない範囲にお
いて、セーフライト安全性その他の改良のため、上記以
外の層にも固体分散された染料および／または水溶性染
料を添加することができる。好ましい添加量は、乳剤層
に添加する場合、それによる感度低下が logＥで０．２
を超えない範囲であり、たとえば５〜１００mg／m²であ
る。

【００３９】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料中には一般的に用いる他の種々の写真用添加剤を含
有せしめることが出来る。安定剤として例えばトリアゾ
ール類、アザインデン類、第４ベンゾチアゾリウム化合
物、メルカプト化合物、あるいはカドミウム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水溶
性無機塩を含有せしめても良い。また硬膜剤として例え
ばホルマリン、グリオキザール、ムコクロル酸等のアル
デヒド類、Ｓ−トリアジン類、エポキシ類、アジリジン
類、ビニルスルホン酸等または塗布助剤とし例えばサポ
ニン、ポリアルキレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチ
レングリコールのラウリル又はオレイルモノエーテル、
アミル化したアルキルタウリン、含弗素化合物等、を含
有せしめてもよい。更にカラーカプラーを含有させるこ
とも可能である。その他必要に応じて増白剤、紫外線吸
収剤、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等も含有せしめる
ことが出来る。本発明を用いて作られる感光材料の写真
乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性
改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グシリドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。

【００４０】本発明に用いるポリアルキレンオキサイド
化合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、たと
えばエチレンオキサイド、プロピレン−１，２−オキサ
イド、ブチレン−１，２−オキサイドなど、好ましくは
エチレンオキサイドの少くとも１０単位から成るポリア
ルキレンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族
アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体
などの活性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮
合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブ
ロックコポリマーなどを包含する。すなわち、ポリアル
キレンオキサイド化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 ポリアルキレングリコール（アルキルアリール）エーテ
ル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は６００以上である
ことが必要である。ポリアルキレンオキサイド類は分子
中に一つとは限らず、二つ以上含まれてもよい。その場
合個々のポリアルキレンオキサイド類が１０より少いア
ルキレンオキサイド単位から成っていてもよいが、分子
中のアルキレンオキサイド単位の合計は少くとも１０で
なければならない。分子中に二つ以上のポリアルキレン
オキサイド類を有する場合、それらの各々は異るアルキ
レンオキサイド単位、たとえばエチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドから成っていてもよい。本発明で用
いるポリアルキレンオキサイド化合物は、好ましくは１
４以上１００までのアルキレンオキサイド単位を含むも
のである。

【００４１】これらのポリアルキレンオキサイド化合物
をハロゲン化銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の
水溶液としてあるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒
に溶解して、塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟
成の後に乳剤に添加することができる。乳剤に加えずに
非感光性の親水性コロイド層、たとえば中間層、保護
層、フィルター層などに添加してもよい。

【００４２】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸
化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット
剤を含むことができる。本発明の写真乳剤には寸度安定
性の改良などを目的として水不溶または難溶性合成ポリ
マーの分散物を含むことができる。例えば、アルキル
（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル等、単独あ
るいは組合せで、用いることができる。

【００４３】本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチ
ンを保護コロイドとして用い、特にイナートゼラチンを
用いるのが、有利である。ゼラチンの代りに写真的にイ
ナートなゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチンな
ど）、水溶性合成ポリマー例えば、ポリビニルアクリレ
ート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンな
どが用いられる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、任意の
適当な写真用支持体、例えば、ガラス、フィルムベース
例えばセルローズアセテート、セルローズアセテートブ
チレート、ポリエステル〔例えばポリ（エチレンテレフ
タレート）〕等が用いられる。特にポリエステル支持体
に塩化ビニリデン共重合体を被覆させ、その上に親水性
コロイド層を塗布することが望ましい。

【００４４】ここで塩化ビニリデン共重合体とは、５０
〜９９．５重量％、好ましくは７０〜９９重量％の塩化
ビニリデンを含有する共重合体で、例えば、特開昭５１
−１３５５２６号記載の塩化ビニリデン／アクリル酸エ
ステル／側鎖にアルコールを有するビニル単量体よりな
る共重合体、米国特許第２，８５２，３７８号記載の塩
化ビニリデン／アルキルアクリレート／アクリル酸より
なる共重合体、米国特許第２，６９８，２３５号記載の
塩化ビニリデン／アクリロニトリル／イタコン酸よりな
る共重合体、米国特許第３，７８８，８５６号記載の塩
化ビニリデン／アルキルアクリレート／イタコン酸より
なる共重合体、特開平２−２４６４８号、同２−２４６
４９号、同３−１４１３４６号記載のコア／シェル型の
塩化ビニリデン共重合体等があげられる。

【００４５】塩化ビニリデン共重合体をポリエステル支
持体に被覆させる方法としては、これらのポリマーを適
当な有機溶剤に溶解した溶液を、又は水性分散液を一般
によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、
エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコ
ート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或
いは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを
使用するエクストルージョンコート法等により、塗布す
ることが出来る。また、溶融したポリマーをフィルム状
にして移動しつつあるポリエステル上に流下させ、冷却
と同時に圧力により貼合わせる、いわゆる押出しコーテ
ィング法がある。ポリエステル支持体と上記ポリマー層
との接着力を更に向上させるために、ポリエステル支持
体の表面を薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火
焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活
性プラズマ処理、高圧水蒸気処理、脱着処理、レーザー
処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの処理をしても差
し支えない。又、上記ポリマー層に米国特許第３，２４
５，９３７号、同第３，１４３，４２１号、同第３，５
０１，３０１号、同第３，２７１，１７８号に記載され
ているような、フェノール、レゾルシンをはじめ、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、トリクロル酢酸、ジクロ
ル酢酸、モノクロル酢酸、抱水クロラール、ベンジルア
ルコール等のポリエステルの膨潤剤を加える方法、特開
平３−１０９４５号、同３−１４１３４７号に記載のト
リアジン系架橋剤を加える方法等によって、接着力を向
上させることが出来る。本発明における塩化ビニリデン
共重合体からなるポリマー層の厚味は、０．３μ以上、
好ましくは０．５〜３．０μｍの範囲のものがよい。

【００４６】ポリエステルとは芳香族二塩基酸とグライ
コールを主要な構成成分とするポリエステルで、代表的
な二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−
β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、ジフェニレンジカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸等があり、グライコールとしては
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ネオペンチレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノ
ールＡ、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル等がある。これらの成分からなるポリエステルの中で
も入手のし易さの点からはポリエチレンテレフタレート
が最も好都合である。ポリエステルの厚さとしては特に
制限はないが約１２μ〜５００μ程度、好ましくは４０
μ〜２００μ程度のものが取り扱い易さ、汎用性の点か
ら有利である。特に、２軸延伸結晶化されたものが安定
性、強さなどの点から好都合である。

【００４７】上記ポリマー層と乳剤層との接着力を向上
させるために、そのどちらに対しても接着性を持つ層を
下塗り層として設けることができる。また、接着性を更
に良化させるため、ポリマー層の表面をコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等の慣用的に行なわれている予備処
理をしてもよい。

【００４８】具体的な化合物例として次のものがあげら
れる。〔（ ）内数字は全て重量比を表わす。〕 Ｖ−１ 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒドロキシエチルアクリレ ート（８３：１２：５）の共重合体 Ｖ−２ 塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：ヒドロキシプロピルアク リレート（８２：１０：８）の共重合体 Ｖ−３ 塩化ビニリデン：ヒドロキシジエチルメタクリレート（９２：８） の共重合体 Ｖ−４ 塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：アクリル酸（９４：４：２ ）の共重合体 Ｖ−５ 塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：イタコン酸（７５：２０： ５）の共重合体 Ｖ−６ 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イタコン酸（９０：８：２ ）の共重合体 Ｖ−７ 塩化ビニリデン：イタコン酸モノエチルエステル（９６：４）の共 重合体 Ｖ−８ 塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アクリル酸（９６：３．５： １．５）の共重合体 Ｖ−９ 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９０：５：５ ）の共重合体 Ｖ−10 塩化ビニリデン：エチルアクリレート：アクリル酸（９２：５：３ ）の共重合体 Ｖ−11 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：３−クロロ−２−ヒドロキ シプロピルアクリレート（８４：９：７）の共重合体 Ｖ−12 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：Ｎ−エタノールアクリルア ミド（８５：１０：５）の共重合体 Ｖ−13 塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：メチルアクリレート：ア クリロニトリル：アクリル酸（９０：４：４：１：０．５）の共 重合体 Ｖ−14 （コア／シェル型のラテックス水分散物、コア部８０重量％、シェ ル部２０重量％） コア部：塩化ビニリデン：メチルメタアクリレート：メチルア クリレート＝９０：５：５ シェル部：塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アクリル酸＝ ９０：５：２．５

【００４９】次に、本発明に用いられる現像液について
説明する。本発明に用いるハイドロキノン系現像主薬と
してはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロム
ハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。ハイドロキノン誘導体の現像
液中での濃度は０．２〜０．７５モル／リットル、好ま
しくは０．２〜０．５モル／リットルである。特に好ま
しくは０．２〜０．４モル／リットルである。

【００５０】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどがある。１−フェニル−３−ピラゾリド
ン誘導体の濃度は０．００１〜０．０６モル／リット
ル、好ましくは０．００１〜０．０２モル／リットル
で、特に好ましくは０．００３〜０．０１モル／リット
ルである。

【００５１】また、下記一般式（IV）で示される化合物
および／または下記一般式（Ｖ）で示される化合物を含
むことが好ましい。 一般式（IV）

【００５２】

【化１７】

【００５３】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表わす。ま
た、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が連結して環構造を形成しても良い。 一般式（Ｖ）

【００５４】

【化１８】

【００５５】式中、Ｘは水素原子またはスルホン酸基を
表す。Ｍ₁ は水素原子またはアルカリ金属原子を表し、
Ｍ₂ は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム
基を表す。次に一般式（IV）について詳細に説明する。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ の好ましい例としてＲ₁ 、Ｒ₂ のどちらか一
方が、炭素数１〜１０の置換基を有してもよいアルキル
基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよいアリール
基、炭素数７〜１２の置換基を有してもよいアラルキル
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を挙げることが
できる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の炭素数の和が２〜２０が好ましい
例として挙げることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ が連結して飽
和の５〜６員環を形成する場合も好ましい例として挙げ
ることができる。

【００５６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ のさらに好ましい例としてＲ₁
として水素原子、あるいはアミノ基やヘテロ環を置換基
として有するアルキル基、Ｒ₂ として炭素数１〜１０の
置換基を有してもよいアルキル基、炭素数６〜１２の置
換基を有してもよいアリール基とＲ₁ 、Ｒ₂ が連結して
飽和の５〜６員環を形成する場合を挙げることができ
る。具体例に、Ｒ₁ としてジメチルアミノメチル基、モ
ルホリノメチル基、Ｎ−メチルピペラジニルメチル基、
ピロリジニルメチル基などを挙げることができる。Ｒ₂
としてメチル基、エチル基、フェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基などを挙げることができる。

【００５７】一般式（IV）で示される化合物の具体例と
しては特開平５−２３２６４１号のＩ−１〜Ｉ−１４が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５８】一般式（IV）の化合物の好ましい添加量
は、現像液１リットル当り０．０１〜１００ミリモル、
より好ましくは０．１〜１０ミリモルである。

【００５９】本発明の一般式（Ｖ）で表される化合物
は、Ｍ₁ が水素原子であるときその互変異性体であって
も良い。上記の一般式（Ｖ）においてＸで表される低級
アルキル基、及び低級アルコキシ基はそれぞれ炭素原子
を１〜５個有する基を意味するが、好ましくは炭素原子
を１〜３個有する基である。一般式（Ｖ）で表される好
ましい化合物を以下に挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００６０】

【化１９】

【００６１】一般式（Ｖ）の化合物の好ましい添加量
は、現像液１リットル当り０．０１〜１００ミリモル、
より好ましくは０．１〜１０ミリモルである。

【００６２】また、下記一般式（VI）で示される化合物
を、（下記一般式（VI）で示される化合物／ハイドロキ
ノン系現像主薬）の濃度比が０．０３〜０．１２の範囲
で含み、ｐＨが９．５〜１２．０である現像液を用いる
ことが好ましい。 一般式（VI）

【００６３】

【化２０】

【００６４】以下、一般式（VI）について詳しく説明す
る。式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ
基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチ
ル基などを置換基として有するものを含む。）、アシル
アミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基な
ど）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニル
アミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼ
ンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ
基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカ
ルボニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ
基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基を挙げることができる。Ｘは炭素原子あるいは
酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が
置換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同
でＸは５〜６員環を構成する。Ｘの具体例として、−Ｏ
−、−Ｃ（Ｒ₃ ）（Ｒ₄ ）−、−Ｃ（Ｒ₅ ）＝、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆ ）−、−Ｎ＝、を組み合わせて
構成される。ただしＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原
子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換
基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げ
ることができる）、炭素数６〜１５の置換してもよいア
リール基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることがで
きる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの
５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成して
もよい。この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン
環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン
環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン
環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環
などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒ
ドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノ
ン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラ
シル環を挙げることができる。一般式（VI）の化合物の
具体例は特願平４−２８８７４７号にＡ−１〜Ａ−２２
として記載の化合物を挙げることができる。この中で、
好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソルビン酸
（光学異性体）（Ａ−１）である。一般式(III）の化合
物の添加量は、（一般式(III）で示される化合物／ハイ
ドロキノン系現像主薬）の濃度比が０．０３〜０．１２
の範囲である。好ましい濃度比は、０．０３〜０．１０
であり、特に好ましい濃度比は０．０５〜０．０９であ
る。

【００６５】本発明の現像処理の現像液に用いる保恒剤
は、遊離の亜硫酸イオンであり、現像液への添加の形と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウムなどがある。遊離の亜
硫酸イオン濃度は、０．３〜１．２モル／リットル、好
ましくは０．４〜１．０モル／リットル、特に好ましく
は０．５〜０．８モル／リットルである。本発明の現像
処理に用いる現像液のｐＨは９．５から１２までの範囲
で、好ましくは、９．７〜１１．０である。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸カリウム等のｐＨ調製剤を含む。通常、緩衝剤とし
て使われるホウ酸塩は、一般式(III）の化合物のアスコ
ルビン酸誘導体化合物と錯形成してしまうので、現像液
中に存在しないことが好ましい。

【００６６】また、本発明の方法で使用する現像液に
は、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が用いられることがある。その具体例としては、グルタ
ルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サク
シンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メ
チルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキ
シグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアル
デヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチ
ルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸運付加
物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその
重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデ
ヒド化合物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾
燥時間も著しく長くならない程度の量で用いられる。具
体的には、現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましく
は、３〜１０ｇである。

【００６７】本発明の方法に用いられる現像液にはカブ
リ防止剤が使用され、例えば、インダゾール系、ベンズ
イミダゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具
体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベ
ンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロ
インダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−
５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チ
オ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは、０．１〜２mmolである。なお、これら有機のカブ
リ防止剤以外に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ムの如きハロゲン化物も使用することができる。

【００６８】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００６９】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ酸酢酸、ニトリロ酸、プロピオン酸、エ
チレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレン
ジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−
ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−
６７７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５
３−４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げること
ができる。

【００７０】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure)第１８１巻、Item １８７１０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００７１】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００７２】本発明の方法に使用する現像液には上記の
組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４
号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７
号に記載の各種のピリジニウム化合物やその他のカチオ
ニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
４４−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５
３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９
５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶
剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオエーテル系化
合物など、特にチオエーテル系化合物が好ましい）、界
面活性剤などを含有させることができる。

【００７３】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に処理温
度は約２０℃〜約５０℃で処理時間は１０秒〜２分であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は３００ミリリットル以
下、好ましくは１７０ミリリットル以下である。

【００７４】現像工程後に、続けて定着工程を行なう。
本発明の定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエ
ン酸、グルコン酸、ホウ酸、これらの塩を含む水溶液で
ある。通常、ｐＨ約３．８〜約７．０であるが、好まし
くは、ｐＨ５．０〜７．０であり、特に好ましくは、ｐ
Ｈ５．２〜６．０である。これら成分のうち、定着主剤
は、チオ硫酸ナトリウムあるいはチオ硫酸アンモニウム
である。チオ硫酸塩の使用量は、０．５〜２．０モル／
リットルであり、好ましくは、０．７〜１．６モル／リ
ットル、特に好ましくは、１．０〜１．５モル／リット
ルである。定着液には、所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、ほう
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレ
ート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことが
できる。界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフ
ォン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界
面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面
活性剤などが挙げられる。また、公知の消泡剤を添加し
てもよい。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキルグリコールなどが挙げられる。定着促進剤
としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−
１２２５３５号、同５８−１２２５３６号各公報記載の
チオ尿素誘導体、分子内に３重結合を持つアルコール、
米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル化合
物、特開平４−２２９８６０号記載のメソイオン化合物
などが挙げられる。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば
酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸などの有
機酸、ほう酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が
使用できる。臭気、機器材料のサビ発生の抑制の点から
無機緩衝剤を用いるのが好ましい。ここで、ｐＨ緩衝剤
は現像液の持込みによる定着液のｐＨ上昇を防ぐ目的で
使用され、０．１〜１．０モル／リットル、より好まし
くは０．２〜０．６モル／リットル程度用いる。

【００７５】本発明における定着液の水溶性アルミニウ
ム塩の安定化剤としてはグルコン酸、イミノジ酢酸、グ
ルコヘプタン酸、５−スルホサリチル酸、それらの誘導
体、またはそれらの塩が好ましい。ここでグルコン酸は
ラクトン環をまいた無水物でもよい。これらの化合物の
中でもグルコン酸、イミノジ酢酸およびそれらのアルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩が特に好ましく、これら
の化合物は実質的にホウ素化合物を含まない一剤型定着
濃厚液において、０．０１〜０．４５モル／リットル、
好ましくは０．０３〜０．３モル／リットルの濃度で用
いられる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、
２種以上を併用しても良い。さらに、リンゴ酸、酒石
酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、グリ
コール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコル
ビン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸、アスパ
ラギン酸、グリシン、システインなどのアミノ酸、エチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸など
のアミノポリカルボン酸や、糖類などと併用することも
本発明の態様として好ましい。

【００７６】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。定着温
度及び時間は、約２０℃〜約５０℃で５秒〜１分が好ま
しい。定着液の補充量は、３００ml／m²以下であり、特
に１７０ml／m²以下が好ましい。

【００７７】本発明における現像処理方法では、現像、
定着工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次い
で乾燥される。ハロゲン化銀感光材料１m²当たり、３リ
ットル以下の補充量（ゼロ、すなわちため水水洗も含
む）の水洗水または安定化液で処理することもできる。
すなわち節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合には、特開昭６３−１
８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスク
イズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設け
ることが好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害
負荷の軽減のために種々の酸化剤添加おフィルター濾過
を組み合わせてもよい。上記の節水処理または無配管処
理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施すこと
が好ましい。

【００７８】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West，“Water Quality Criteria"Phot
o.Sci.& Eng.,Vol.9 No.6（１９６５）、M.W.Reach,“M
icrobiological Growths in Motion-picture Processin
g",SMPTE Jounal Vol.８５（１９７６）、R.O.Deegan,
“Photo Processing Wash Water Biocides",J.Imaging
Tech.,Vol.１０、No.6（１９８４）、および特開昭５７
−８５４２号、同５７−５６１４３号、同５８−１０５
１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３
１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号
などに記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤な
どを併用することもできる。さらに、水洗浴または安定
化浴には、R.T.Kreiman 著、J.Imaging Tech.,１０
（６）２４２頁（１９８４）に記載されたイソチアゾリ
ジン系化合物、ResearchDisclosure第２０５巻、No. ２
０５２６（１９８１、No. ４）に記載された化合物など
を防菌剤（Microbiocide) として併用することもでき
る。その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版
（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌
防黴学会・博報堂（昭和６１）に記載されているような
化合物を含んでもよい。

【００７９】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１４３５４８号のような水洗
工程の構成をとることも好ましい。さらに、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗または安定化浴
からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。

【００８０】本発明に好ましく用いられる処理液は、特
開昭６１−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い
包材で保管することが好ましい。一方、補充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、ローラー搬送型自動現像機は現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなるものを好まし
く用いることができる。さらに、上記の処理液を固形処
理剤としてもよい。本発明で好ましく用いられる固形処
理剤は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状
のものが用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５
９９２１号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造
方法は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１
５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２
１３，８０８号等に記載される一般的な方法で製造で
き、更に顆粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２
号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同
３−３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造で
きる。更に又、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３
３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８
６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載さ
れるが如き一般的な方法で製造できる。

【００８１】本発明で好ましく用いられる固形処理剤の
嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の
点から、０．５〜６．０ｇ／cm³ のものが好ましく、特
に１．０〜５．０ｇ／cm³ のものが好ましい。

【００８２】本発明における現像処理では、現像時間が
５秒〜３分、好ましくは８秒から２分、その現像温度は
１８℃〜５０℃が好ましく、２４℃〜４０℃がより好ま
しい。

【００８３】定着温度および時間は約１８℃〜約５０℃
で５秒から３分が好ましく、２４℃〜４０℃で６秒〜２
分がより好ましい。この範囲内で十分な定着が出来、残
色が生じない程度に増感色素を溶出させることができ
る。水洗（または安定化）における温度および時間は５
〜５０℃、６秒〜３分が好ましく、１５〜４０℃、８秒
〜２分がより好ましい。現像、定着および水洗（または
安定化）された感光材料は水洗水をしぼり切る、すなわ
ちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０℃
〜１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状況によって適
宜変えられるが、通常は約４秒〜３分でよく、特に好ま
しくは４０℃〜８０℃で約５秒〜１分である。Dry to D
ryで１００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理
特有の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９
４３号に記載されているようなゴム材質のローラーを現
像タンク出口のローラーに適用することや、特開昭６３
−１５１９４４号に記載されているように現像タンク内
の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分以上にする
ことや、さらには、特開昭６３−２６４７５８号に記載
されているように、少なくとも現像処理中は待機中より
強い攪拌をすることがより好ましい。さらに迅速処理の
ためには、とくに定着タンクのローラーの構成は、定着
速度を速めるために、対向ローラーであることがより好
ましい。対向ローラーで構成することによって、ローラ
ーの本数を少なくでき、処理タンクを小さくできる。す
なわち自現機をよりコンパクトにすることが可能とな
る。

【００８４】

【実施例】

実施例１ 以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するがこ
れにより本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。

【００８５】＜乳剤調整＞ （例１）Ａｇ１モル当たり２４ｇ及びＡｇ１モル当たり
水７８０mlを含む反応容器を準備した。４６℃に保った
この溶液にＡｇ１モル当たりハロゲン化銀溶剤（表１記
載）を０．０１５ｇ、一般式（Ｉ）〜(III) の化合物
（表１記載）を添加し、５分間攪拌した。そこへ１．６
Ｍ硝酸銀溶液と１．７Ｍ ＫＢｒ溶液を各１１．４ml同
時に流した。その後０．０２ｇの（NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を
０．５％の水溶液として添加し、さらに先に述べた硝酸
銀溶液とＫＢｒ溶液を同時に反応容器内に５０分間ｐＡ
ｇを７．９０に保持しながら総Ａｇ添加量を１mol とな
るまで添加した。これにより、粒子中に銀１モル当り５
×１０^-5モルの（NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅が含有された。

【００８６】さらにこの後、脱塩処理後追加のゼラチン
を５０ｇ／Ａｇモルまで添加し、ＮａＯＨでｐＨを６．
５に合わせた。得られた乳剤粒子サイズは０．１８μｍ
（立方体エッジ）であった。（変動係数１２％）

【００８７】（例２）例１において０．０１５ｇのK₂Ir
Br₆ でドープした以外は例１と同じ方法で乳剤を調製し
た。

【００８８】（例３）例１において０．０１２ｇのK₂Ru
(NO)Cl₅ でドープした以外は例１と同じ方法で乳剤を調
製した。

【００８９】（例４）例１において０．０２ｇの（NH₄)
₂Rh(H₂O)Cl₅を０．５％の水溶液とし、１．７Ｍ ＫＢ
ｒ溶液と混合し１．６Ｍ ＡｇＮＯ₃ 溶液と同時に添加
されることで粒子中均一にドープされること以外は例１
と同じ方法で乳剤を調製した。 （例５）例１において２ｇの（NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅でドー
プした以外は例１と同じ方法で乳剤を調製した。 （例６）例１において１．５ｇのK₂IrBr₆ でドープした
以外は例１と同じ方法で乳剤を調製した。 （例７）例１において２×１０^-5ｇの（NH₄)₂Rh(H₂O)Cl
₅でドープした以外は例１と同じ方法で乳剤を調製し
た。

【００９０】＜乳剤１〜２０を有する乳剤層塗布液の調
製とその塗布＞以上の乳剤を以下の方法により仕上げ
た。例１〜７に記載した乳剤を銀１モル当たり硝酸銀を
０．２０ｇ添加し、チオウレアジオキシド０．０２ｇを
用いて６５℃において９０分カブらせた。ｐ酸において
ｐＡｇを７．５に調整し、防腐剤を加えて表１、２に示
す乳剤１〜２０を仕上げた。

【００９１】表１、２に示した１〜２０の乳剤に下記化
合物を添加し、下塗層を含む下記支持体上にゼラチン塗
布量１．６ｇ／m²、塗布銀量が２．７ｇ／m²となるよう
にハロゲン化銀乳剤層を塗布した。 化合物−Ｃ ２．５mg／m² 化合物−Ｇ ２８mg／m² 化合物−Ｈ １．６mg／m² 化合物−Ｉ １．９mg／m² 化合物−Ｊ １６mg／m² 化合物−Ｋ ３６mg／m² 化合物−Ｌ ２４０mg／m²

【００９２】上記乳剤層の上層に乳剤保護下層及び上層
を塗布した。

【００９３】＜乳剤保護下層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が１．１ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン １．１ｇ／m² 化合物−Ｄ ５８mg／m² 化合物−Ｅ ４０mg／m² 化合物−Ｆ １５６mg／m² 化合物−Ｍ １６mg／m² 氷酢酸 ５．５mg／m² 化合物−Ｎ ２４mg／m² ＫＢｒ １６mg／m² 化合物−Ｌ ２９０mg／m² 化合物−Ｐ １３０mg／m² 化合物−Ｑ ４３mg／m²

【００９４】＜乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン ０．４ｇ／m² シリカ不定形マット剤（３〜４μ径） ３８mg／m² 化合物 Ｎ ２５mg／m² 化合物 Ｕ ３mg／m² 化合物 Ｖ ２０mg／m² 化合物 Ｋ ５mg／m²

【００９５】ついで支持体の反対側の面に下記に示す導
電層及びバック層を同時塗布した。

【００９６】＜導電層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が７６
mg／m²となるように塗布した。 SnO₂／Sb(9/1重量比、平均粒径0.25μ）１８８mg／m² ゼラチン ７６mg／m² 化合物−Ｊ １３mg／m² 化合物−Ｎ １５mg／m² 化合物−Ｋ １２mg／m²

【００９７】＜バック層塗布液の調製とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
２．８ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン ２．８ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径1.5 μm)１
５mg／m² 化合物−Ｒ １７５mg／m² 化合物−Ｅ ７４mg／m² 化合物−Ｇ ４９mg／m² 化合物−Ｓ ４１mg／m² 化合物−Ｊ ２５mg／m² 化合物−Ｎ ５５mg／m² 化合物−Ｔ ５mg／m² 氷酢酸 １３mg／m² 化合物−Ｕ １０mg／m² 硫酸ナトリウム ２２８mg／m² 化合物−Ｋ ２０mg／m² 化合物−Ｐ １０２mg／m² 化合物−Ｑ ３４mg／m²

【００９８】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚み、１００μｍ）の両面
に下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗第１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５〃 化合物Ｗ ０．２０〃 コロイダルシリカ（スノーテックＺ ＺＬ：粒径70〜100 μｍ 日産化学（株）製） ０．１２〃 水を加えて １００〃 さらに１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調製した
塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９
μになるように塗布した。

【００９９】 ＜下塗第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５〃 化合物−Ｘ ０．０２〃 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３〃 化合物−Ｙ ３．５×１０^-3〃 酢酸 ０．２ 〃 水を加えて １００〃 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で乾燥膜厚が０．
１μになるように塗布した。このようにして試料１〜１
７を作製した。

【０１００】

【化２１】

【０１０１】

【化２２】

【０１０２】

【化２３】

【０１０３】

【化２４】

【０１０４】

【化２５】

【０１０５】＜評価方法＞この様にして得られた試料を
ステップウェッジを通じて大日本スクリーン社製Ｐ６２
７型プリンターでセンシトメトリー露光した後、現像、
定着、水洗、乾燥処理を行い、保存性と実技Ｄmin を評
価した。ここで保存性はセッ氏５０℃、相対湿度７５％
において３日経時させた時の濃度１．５における感度の
増感巾。実技Ｄmin は１７５線５０％のスクエアドット
の網点が１：１に返る露光においてＤmin を測定した時
の値である。

【０１０６】但し、この現像処理には、ＦＧ４６０Ａ自
動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用い、現像
液として現像液１を用い、定着液として定着液１を用い
た。この自動現像機はハロゲン化銀感光材料１平方メー
トルを処理する際に現像液の補充を２００mlの量で補充
される現像処理システムを採用している（尚、現像は３
８℃２０秒）。

【０１０７】 ＜現像液１＞ 水酸化カリウム ４２．０ ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ８６．３ ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ３．３ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２０ｇ ２−メルカプトベンヅイミダゾール５− スルホン酸ソーダ・2H₂O ０．３６ｇ ＫＢｒ ４．１ ｇ 炭酸カリウム ７７ｇ ハイドロキノン ５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ フェニル−３−ピラゾリドン ０．６８ｇ エルソルビン酸ナトリウム ７．７ ｇ ジエチレングリコール ６．３ ｇ ｐＨ（水酸化カリウムで調整） １０．４５ 水を加えて １リットル

【０１０８】 ＜定着液１＞ チオ硫酸アンモニウム １１９．７ ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム ２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 １０．９ ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５．０ ｇ ＮａＯＨ １２．４ ｇ 氷酢酸 ２９．１ ｇ 酒石酸 ２．９２ｇ グルコン酸ナトリウム １．７４ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８ 水を加えて １リットル

【０１０９】用いられた塗布試料と得られた結果を表
１、表２に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】＜結果＞表１、表２に示すように本発明に
よれば良好な保存性と低い実技Ｄmin を併せ得られるこ
とがわかる。

【０１１３】実施例２ 乳剤調整、及び乳剤層塗布液の調製とその塗布、また導
電層、支持体、下塗層各塗布液の調製とその塗布の評価
方法については実施例１と同様に行い、その他について
は下記の通り行った。但し実技Ｄmin の評価においては
５枚重ねた時の濃度を測定した。 ＜乳剤保護下層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶
液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．１ｇ／
m²となるように塗布した。 ゼラチン １．１ｇ／m² 化合物−Ｄ ５２mg／m² 化合物−Ｆ １５６mg／m² 化合物−Ｍ １６mg／m² 氷酢酸 ６．２mg／m² 化合物−Ｎ ２４mg／m² ＫＢｒ １６mg／m² 化合物−Ｌ ２９０mg／m² 化合物−Ｐ １３０mg／m² 化合物−Ｑ ４３mg／m²

【０１１４】＜乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン ０．４ｇ／m² シリカ不定形マット剤（３〜４μ径） ３８mg／m² 化合物 Ｚ ５０mg／m² 化合物 Ｎ ２５mg／m² 化合物 Ｕ ３mg／m² 化合物 Ｖ ２０mg／m² 化合物 Ｋ ５mg／m²

【０１１５】＜バック層塗布液の調製とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
２．８ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン ２．８ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ
ｍ）１５mg／m² 化合物−Ｒ １８３mg／m² 化合物−Ｅ ７４mg／m² 化合物−Ｇ ４９mg／m² 化合物−Ｓ ４１mg／m² 化合物−Ｊ ２５mg／m² 化合物−Ｎ ５５mg／m² 化合物−Ｔ ５mg／m² 氷酢酸 １３mg／m² 化合物−Ｕ １０mg／m² 硫酸ナトリウム ２２８mg／m² 化合物−Ｋ ２０mg／m² 化合物−Ｐ １０２mg／m² 化合物−Ｑ ３４mg／m²

【０１１６】用いられた塗布処方と得られた結果を表３
に示す。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】結果 表３に示すように本発明によれば固体分散染料を用いる
ことで実施例１による結果よりも良好な保存性と低い実
技Ｄmin を得ることができることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/36 Ｇ０３Ｃ 1/36

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に予めカブ
   ラせた直接ポジ乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、該乳剤がハロゲン化銀溶剤
   の存在下にて粒子形成され、該ハロゲン化銀乳剤中にＲ
   ｈ塩、Ｒｕ塩、またはポリブロモイリジウム塩の少なく
   とも１種を含有し、かつ下記一般式（Ｉ）〜(III) で表
   される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を製
   造工程中に添加して製造されたものであることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 （Ｉ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （II） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （III) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌ_m −ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なっていても良く、脂
   肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオ
   ンを表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
   る。
2. 【請求項２】 該ハロゲン乳剤中にＲｈ塩、Ｒｕ塩、ポ
   リブロモイリジウム塩の少なくとも一種を１０^-6〜１０
   ^-4 mol／mol Ａｇ含有することを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 粒子形成時に使用されるＡｇ量の５％が
   添加されるまでに該ハロゲン化銀乳剤中に添加されるＲ
   ｈ塩、Ｒｕ塩、ポリブロモイリジウム塩の９０％が添加
   されることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体からみて予めカブラせた直接ポシ
   乳剤層の上部に固体分散染料を含有する層を有すること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。