JPH08319338A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた低誘電率性、低誘電正接性を有しかつ、
耐熱性、接着性の低下を抑え、かつ低吸湿に優れた硬化
物を与えるエポキシ樹脂組成物をえること。 【解決手段】フェノール化ポリブタジエン低（共）重合
体と多価フェノール化合物との混合物にエピハロヒドリ
ンを反応させて得られるエポキシ樹脂、これを含有する
エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電率、低誘電
正接、低吸湿性、高耐熱性、高靭性、高接着性等を示す
硬化物を得ることができ、電気・電子部品絶縁材料用、
積層板（プリント配線板等）用、ソルダーレジスト用、
複合材（ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）等）
用、接着剤用、塗料用等に極めて有用なエポキシ樹脂及
び該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子分野における発展に伴
い、各電気・電子部品の性能及びその各原料に対する要
求性能は益々厳しくなっている。特に積層板（プリント
配線板）においては、電気・電子部品の高密度実装のた
めの回路パターンの微細化、信号の高速化、高周波数化
に伴って、信号の遅延、伝送ロス等の問題が浮上してき
た。このため、コンピューターや通信機器に使用される
プリント配線板には、誘電率及び誘電正接が低いものが
求められている。また、複合材（ＣＦＲＰ等）の分野で
は航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などに於
て軽量且つ機械物性の優れた材料が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】低誘電率化、低誘電正
接化についての要求に応えるものとして、ポリエチレン
やフッ素樹脂等を用いた積層板が開発されているが、銅
箔との接着強度や耐熱性の低下等の問題がある。そのた
め、最近急速に普及されつつある移動式通信機器等で
は、その性格上あらゆる環境に耐えることが必要であ
り、さらに現在の高密度実装法に耐え得る物性を実現す
るには、これらの樹脂では充分と言えない。機械物性に
ついては、各種のエポキシ樹脂やその変性品（ポリマー
ブレンド、ポリマーアロイ等）が開発されているが、よ
り高性能のものが要求されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決する方法について鋭意研究の結果、本発明を完成し
た。即ち、本発明は、（１）ブタジエン低（共）重合体
にフェノール類を付加して得られるフェノール化ポリブ
タジエン低（共）重合体とこれ以外の多価フェノール化
合物との混合物（以下フェノール混合物という）にエピ
ハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、
（２）多価フェノール化合物が、式（１）で表されるも
のである上記（１）記載のエポキシ樹脂、

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ａは式（２）を、またＸは式
（３）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式（２）及び式（３）中複数存在するＲ
はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素
数１〜１０のアルキル基を表す。Ｇはグリシジル基を表
す。ｌ、ｍは１〜２の整数を表す。）をそれぞれ表し、
ｌ、ｍは同一であっても異なっていてもよい。また、ｎ
は０以上の整数を表す。） （３）多価フェノール化合物が、式（１）の多価フェノ
ール化合物以外の多価フェノール化合物を更に含有する
上記（２）記載のエポキシ樹脂、（４）フェノール化ポ
リブタジエン低（共）重合体が、ブタジエン低（共）重
合体にフェノール及び／またはクレゾールを付加して得
られたものである上記（１）〜（３）のいずれか１項に
記載のエポキシ樹脂、（５）上記（１）〜（４）のいず
れか１項に記載のエポキシ樹脂、硬化剤、必要により硬
化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、（６）上記
（５）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化
物、（７）上記（５）記載のエポキシ樹脂組成物用いて
調製されてなる積層板に関する。

【０００９】上記（１）記載のフェノール化ブタジエン
低（共）重合体の合成法としては、例えばブタジエン低
（共）重合体にフェノール類を付加する方法が挙げられ
る。該ブタジエン（共）重合体としてはその数平均分子
量が好ましくは３００〜３０００、より好ましくは５０
０〜２０００のブタジエン低重合体、あるいはブタジエ
ンと共役ジオレフィン及び／または芳香族ビニルモノマ
ー等との低共重合体等を挙げることができる。

【００１０】該ブタジエンの低重合体は公知の方法で製
造できる。例えばアルカリ金属または有機アルカリ金属
化合物を触媒としてブタジエンを０〜１００℃の温度で
アニオン重合させる方法などによって製造することが出
来る。この場合、分子量を制御してゲル分などの少ない
低重合体を得るためには、ベンジルナトリウム等の有機
アルカリ金属化合物を触媒とし、アルキルアリール基を
有する化合物、例えばトルエンなどを連鎖移動剤とする
連鎖移動重合法、テトラヒドロフラン溶媒中でナフタレ
ンなどの多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウムな
どのアルカリ金属を触媒とするリビング重合法、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素を溶媒とし、ナトリ
ウムなどのアルカリ金属を触媒とし、ジオキサンなどの
エーテル類を添加して分子量を制御する重合法、または
コバルト、ニッケル類等の第８族金属のアセチルアセナ
ート化合物及びアルキルアルミニウムハロゲニドを触媒
とする配位アニオン重合法等の方法が好ましい。

【００１１】また、前記ブタジエン低共重合体として
は、例えばブタジエンに対して好ましくは３〜４０モル
％、より好ましくは５〜３０モル％のイソプレン、２，
３ージメチルブタジエン、ピペリレン等の共役オレフィ
ンまたはスチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルベンゼン等の芳香族ビニルモノマーを共重合
させたものなどを使用することができる。

【００１２】また、ブタジエン低（共）重合体にフェノ
ール類を付加する方法は特に限定されず、例えば特開昭
６１ー１２６１６２号公報等に記載の方法などを用いる
ことができる。

【００１３】即ちルイス酸触媒の存在下において、ブタ
ジエン低（共）重合体にフェノール類などを反応させる
方法を用いることができる。この際用いうるフェノール
類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４ージメチルフェ
ノール、２，６ージメチルフェノール、２ーｔｅｒｔブ
チルー５ーメチルフェノール、臭素化フェノール、ハイ
ドロキノン、２ーメチルハイドロキノン、レゾルシン、
カテコール、１ーナフトール、２ーナフトール、２，７
ージヒドロキシナフタレン、１，６ージヒドロキシナフ
タレン等が挙げられるがこれらに限定されない。これら
フェノール類のうちフェノール及び／またはｏ−、ｍ
−、ｐ−クレゾールが好ましい。

【００１４】該フェノール類の使用量はブタジエン低
（共）重合体中に存在する二重結合のモル数よりも多い
モル数を使用する必要があり、好ましくは１．２倍モル
以上、より好ましくは１．２〜２倍モルである。また、
フェノール類の付加量がブタジエン低（共）重合体中に
存在する二重結合１モルに対して０．２５〜０．５モル
となるのが好ましく、０．２７〜０．４５モルとなるの
が特に好ましい。

【００１５】前記ルイス酸触媒の用いうる具体例として
は、たとえば三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化
ホウ素・フェノール錯体等の三フッ化ホウ素錯体類等が
挙げられる。ルイス酸触媒の使用量は特に限定されず、
使用する触媒の種類に応じて適宜選択でき、例えば三フ
ッ化ホウ素を用いた場合は、ブタジエン低（共）重合体
１００ｇ当り、好ましくは５〜５０ミリモル、より好ま
しくは１０〜２０ミリモルである。

【００１６】前記ブタジエン低（共）重合体にフェノー
ル類を付加する反応は、通常５０〜１２０℃、好ましく
は７０〜１００℃で行うことができる。

【００１７】前記反応に於いては、フェノール類の付加
反応と同時にブタジエン低（共）重合体中に存在する二
重結合の環化反応が併発し発熱するので、反応温度を制
御するために、触媒を逐次添加する方法及び／または
ブタジエン低（共）重合体を逐次添加する方法などを
採用するのが好ましいが、特にが好ましい。

【００１８】また前記反応に於いては、反応混合物の粘
度を下げる目的で少量の不活性溶媒、例えばトルエン、
キシレンなどを使用することもできる。更に反応混合物
中の水分量は、通常１００重量ｐｐｍ以下、好ましくは
６０重量ｐｐｍ以下とするのが好ましい。

【００１９】前記反応により得られるフェノール化ブタ
ジエン低（共）重合体は、軟化点が９０〜２００℃、好
ましくは１００〜１６０℃、水酸基当量が通常２５０〜
７００ｇ／当量、好ましくは２８０〜６００ｇ／当量で
あることが好ましい。以上のようにしてフェノール化ブ
タジエン低（共）重合体（以下フェノール樹脂（Ａ）と
いう。）

【００２０】本発明においては、前記フェノール樹脂
（Ａ）と多価フェノール化合物を混合したフェノール混
合物をグリシジル化する。

【００２１】多価フェノール化合物は、公知の多価フェ
ノール化合物であれば特に制限はなく、例えばフェノー
ル類と、アルデヒド類やケトン類やジエン類との重
（縮）合物、ビスフェノール類、ビフェノール類などが
挙げられる。用いうる多価フェノール化合物の具体例と
しては、フェノールノボラック、臭素化フェノールノボ
ラック、クレゾールノボラック、クレゾール・ナフトー
ル・ホルマリン重縮合物、トリスフェノールメタン、ヒ
ドロキシベンズアルデヒド・２−ｔｅｒｔブチル−５−
メチルフェノール重縮合物、ビスフェノールＡ、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、４，
４’−ビスヒドロキシ−３，３’５，５’−テトラメチ
ルビフェニル、４、４’−ビフェノール、キシリレング
リコールとフェノールの重縮合物、ジヒドロキシベンゼ
ン、ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、４，４’−（１−（４−（１−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニ
ル）エチリデン）ビスフェノール、４、４’−（９Ｈ−
フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、４，４’
−オキシビスフェノール、ビスフェノールＡノボラッ
ク、４−（１−（４−（４−ヒドロキシフェニル）−４
−メチルシクロヘキシル）−１−メチル−エチル）フェ
ノール、グリオキザール・フェノール重縮合物等や前記
式（１）で表される化合物が挙げられ、式（１）の化合
物を成分として含むことが好ましい。これら多価フェノ
ール化合物は、単独で或いは２種以上を混合して用いる
ことができる。

【００２２】式（１）で表される多価フェノール化合物
の製造法は特に限定されず、例えば以下の方法で製造で
きる。即ち、酸触媒の存在下において、フェノール類と
ジシクロペンタジエンを反応させる方法などを採用する
ことができる。この際用いうるフェノール類としては、
前記で具体的に例示したフェノール類が挙げられるが、
これらに特に限定されない。

【００２３】前記酸触媒の用いうる具体例としては、三
フッ化ホウ素やこの錯体類、塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、硫酸、塩化チタン等のルイス酸、りん酸、硫酸、シ
ュウ酸等の無機あるいは有機酸等を挙げることができ
る。これらは単独でも２種以上併用してもよい。

【００２４】上記フェノール類とジシクロペンタジエン
とを反応させる方法としては、例えば、フェノール類を
加熱溶融させ、そこへ触媒を添加し、均一に溶解した
後、５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃でジシ
クロペンタジエンを滴下する。それぞれの添加量はジシ
クロペンタジエン１モルに対して、酸触媒０．００１〜
０．１モル、好ましくは０．００５〜０．１０モルとフ
ェノール類０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜４モ
ルである。前記方法以外にも、ジシクロペンタジエンと
触媒の混合物に対してフェノール類を添加しても良い
し、ジシクロペンタジエンとフェノール類の混合物に触
媒を徐々に添加してもよい。それぞれの原料の添加時間
は、上記したような原料の配合方法及びフェノール類の
種類により異なるが、１〜１０時間、その後数時間反応
させ、次に未反応モノマーを減圧加熱蒸留により留去す
ることにより、式（１）で表される多価フェノール化合
物が得られる。

【００２５】また前記反応に於いては、反応混合物の粘
度を下げる目的で少量の不活性溶媒、例えばトルエン、
キシレン、ニトロベンゼンなどを使用することもでき
る。更に反応混合物中の水分量は、通常１００重量ｐｐ
ｍ以下、好ましくは６０重量ｐｐｍ以下とするのが好ま
しい。以下特に断りのない限りこのようにして得られた
式（１）の化合物をフェノール樹脂（Ｂ）という。

【００２６】フェノール樹脂（Ａ）と多価フェノール化
合物の混合物をグリシジル化することにより本発明のエ
ポキシ樹脂を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂
には、フェノール樹脂（Ａ）や混合した１種または２種
以上の多価フェノール化合物が一部で−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ₂ −基で結合しているため、フェノール混合物
中の各成分を混合しないで個別にエポキシ化して得られ
るエポキシ樹脂を混合した混合物に比べ、エポキシ樹脂
成分の馴染みがよくなり、複合材などに使用する場合、
基材との親和性にムラが出来難くなり、その結果接着性
や靭性が向上する。また、特にプリント配線板などに於
いては、耐ブリスター性や、銅箔との接着性が向上す
る。

【００２７】フェノール混合物の配合比は、フェノール
樹脂（Ａ）が通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜
８５重量％、より好ましくは２５〜８０重量％を占める
割合で配合する。また、多価フェノール化合物としてフ
ェノール樹脂（Ｂ）を使用する場合、フェノール樹脂
（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の配合比は、下記式
（ａ） Ｒ＝（フェノール樹脂（Ａ）の水酸基当量＋５６）／（フェノール樹脂（Ｂ）の 水酸基当量＋５６）・・・・・・・・（ａ） のＲが通常０．２５〜４．０、好ましくは０．３２〜
３．１、より好ましくは０．４２〜２．４の範囲となる
ようにする。

【００２８】また、前記においてフェノール樹脂（Ｂ）
と他の多価フェノール化合物とを併用し、フェノール混
合物中に配合する場合、それぞれの使用量は、フェノー
ル樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の配合比は上記式
（ａ）の場合と同様であり、フェノール樹脂（Ｂ）以外
の多価フェノール化合物は、下記式（ｂ） Ｍ＝〔フェノール樹脂（Ａ）の使用量×（１＋５６／フェノール樹脂（Ａ）の水 酸基当量）＋フェノール樹脂（Ｂ）の使用量×（１＋５６／樹脂（Ｂ）の水酸基 当量）〕／〔多価フェノール化合物の使用量×（１＋５６／多価フェノール化合 物の水酸基当量）＋フェノール樹脂（Ａ）の使用量×（１＋５６／フェノール樹 脂（Ａ）の水酸基当量）＋フェノール樹脂（Ｂ）の使用量×（１＋５６／フェノ ール樹脂（Ｂ）の水酸基当量）〕・・・・・・・・（ｂ） のＭが通常０．３０以上、好ましくは０．３５以上、よ
り好ましくは０．４０以上となる量使用する。尚、上記
において使用量の単位はｇ、水酸基当量の単位はｇ／ｅ
ｑである。また、フェノール樹脂（Ｂ）以外の多価フェ
ノール化合物を２種以上混合して使用する場合、その水
酸基当量は、該混合物中でのそれぞれの多価フェノール
類の水酸基当量の加重平均である。

【００２９】前記配合比を満たすよう各成分を均一に混
合してフェノール混合物を得る。次いで、このフェノー
ル混合物をグリシジル化して本発明のエポキシ樹脂を得
ることができる。グリシジル化の方法としては例えば以
下の方法が挙げられる。フェノール混合物とエピハロヒ
ドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物の固体を一括添加または徐々
に添加しながら２０〜１２０℃で１〜３０時間反応させ
る。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用しても
よく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添
加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、
連続的に水及びエピハロヒドリンを留出せしめ更に分液
した水は除去して、エピハロヒドリンは反応混合物中に
連続的に戻す方法でもよい。エピハロヒドリンとして
は、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨ
ードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等を挙げ
ることができるが、エピクロルヒドリンが最も好まし
い。

【００３０】上記の方法においてフェノール混合物中の
水酸基１当量に対してエピハロヒドリンの使用量は通常
０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルであ
り、アルカリ金属水酸化物の使用量は通常０．５〜１．
５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。また、
ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
等の非プロトン性極性溶媒を添加することにより加水分
解性ハロゲン量の低いエポキシ樹脂が得られ、電子材料
封止用の用途に適する。非プロトン性極性溶媒の使用量
はエピハロヒドリンの重量に対し５〜２００重量％、好
ましくは１０〜１００重量％である。上記の溶媒以外に
もメタノール、エタノール等のアルコール類やジオキサ
ンを添加することによっても反応が進み易くなる。アル
コール類やジオキサンの使用量は、エピハロヒドリンの
重量に対して通常２〜１００重量％、好ましくは４〜５
０重量％である。またエピハロヒドリンの使用量が少な
い場合、反応混合物の粘度が高くなるが、これを下げる
目的で不活性溶媒、例えばトルエン、キシレン等も使用
することができる。

【００３１】また、フェノール混合物とエピハロヒドリ
ンの混合物（上記に示した溶媒を含んでも良い）にテト
ラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用
し、通常は３０〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０
℃で１〜３０時間反応させ、得られるフェノール混合物
のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液
を加え、通常２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００
℃で１〜３０時間反応させて、ハロヒドリンエーテルを
閉環させてグリシジルエーテルを得ることもできる。こ
の場合の第四級アンモニウム塩の使用量はフェノール混
合物の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モ
ル、好ましくは０．０５〜０．１モルの範囲である。

【００３２】通常、これらの反応生成物は水洗後、また
は水洗無しに加熱減圧下において過剰のエピハロヒドリ
ンを除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチ
ルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて
反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は
フェノール混合物の水酸基１当量に対して０．０１〜
０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
反応温度は通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１０
０℃、反応時間は通常０．５〜５時間、好ましくは１〜
３時間である。

【００３３】反応終了後副生した塩をろ過、水洗などに
より除去し、さらに加熱減圧下においてトルエン、キシ
レン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去すること
により加水分解性ハロゲン量の少ないエポキシ樹脂を得
ることができる。

【００３４】次に本発明のエポキシ樹脂組成物につき説
明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポ
キシ樹脂を必須成分とするものであり、更に必要により
他のエポキシ樹脂を混合せしめることが出来る。本発明
のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体
例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノ
ールメタン系エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ
樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノール類と各
種アルデヒド類との縮合物、脂環式エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エ
ポキシ樹脂、ポリブタジエンエポキシ、グリシジル基を
有する反応性希釈剤等が挙げられるが通常使用されてい
る公知のエポキシ樹脂であれば、これらに限定される必
要は全くない。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を混合して使用してもよい。併用され得る他のエポキシ
樹脂の使用量としては、下記式（ｃ） Ｌ＝（本発明のエポキシ樹脂の重量）／（併用する他のエポキシ樹脂の重量） ・・・（ｃ） のＬが通常０．１以上、好ましくは０．２以上、より好
ましくは０．３以上となる条件を満たすようにするのが
好ましい。

【００３５】また、本発明のエポキシ樹脂、またはエポ
キシ樹脂組成物を硬化させて難燃性を有する硬化物を得
るためには、テトラブロムビスフェノールＡのグリシジ
ルエーテルや、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹
脂や水酸化アルミニウム、三酸化アンチモンなどをはじ
めとする一般に用いられるポリマー用難燃剤を併用すれ
ばよい。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含
有する。用いうる硬化剤の具体例としては、トリエチレ
ンテトラミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族ポリアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン等の芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等
のアミン系硬化剤、各種のフェノール型ノボラック樹
脂、トリスフェノールメタン類、フェノール類・ナフト
ール類・ホルマリン縮合物、フェノール類・キシリレン
グリコール類縮合物、フェノール化ブタジエン（低）共
重合体（フェノール樹脂（Ａ））、フェノール類・ジシ
クロペンタジエン重合物（フェノール樹脂（Ｂ）、ビス
フェノール類、ビフェノール類、ビスフェノール類ノボ
ラック等のフェノール系硬化剤、無水フタル酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル
酸、無水メチルナフタレンジカルボン酸、無水ピロメリ
ット酸、無水トリメリット酸、無水ドデシルコハク酸等
の酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミドなどの硬化剤が
挙げられるが、通常エポキシ樹脂の硬化剤として公知の
ものであればこれらに限定される必要は全くない。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００３７】硬化剤は、使用する全エポキシ樹脂のエポ
キシ基１当量に対して、通常０．５〜１．５当量、好ま
しくは０．６５〜１．２当量、より好ましくは０．８〜
１．１当量、更に好ましくは０．８５〜１．０５当量と
なる量使用する。ただし、上記において硬化剤として酸
無水物を使用する場合、酸無水物の当量に０．９を乗じ
た数を酸無水物の使用当量とする。また、ジシアンジア
ミドを使用する場合、ジシアンジアミドの当量に０．６
５を乗じた数をジシアンジアミドの使用当量とする。こ
のことは、例えばエポキシ基１当量に対してフェノール
系硬化剤を１当量使用する場合、酸無水物は０．９当
量、ジシアンジアミドは０．６５当量となる量使用すれ
ばよいことを意味する。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進
剤を必要に応じて含有する。用いうる硬化促進剤の具体
例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール等のイミダゾール系化合物、トリス−（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、
トリフェニルホスフィン化合物、三弗化ホウ素等のルイ
ス酸またはそれらの塩類等、公知の種々の硬化促進剤が
挙げられ、特に限定されるものではない。これらは単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。硬化促進剤
は全エポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜
１５重量部が必要に応じ使用される。

【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。添加
剤としては、例えば、ポリブタジエン及びこの変性物、
アクリロニトリル共重合体の変性物、シアネートエステ
ル化合物、各種熱可塑性樹脂、シリコーンゲル、シリコ
ーンオイル、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英
粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレ
ー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベス
ト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布、
カーボン繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤の
ような充填剤の表面処理剤、離型剤、カーボンブラッ
ク、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等
の着色剤が挙げられる。

【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、こ
の際の混合は通常エポキシ樹脂組成物を構成する各成分
の軟化点より２０〜１００℃程度高い温度で加熱溶融す
ることに依って行うことが出来る。また、エポキシ樹脂
組成物の各成分を溶剤等に均一に分散または溶解させる
ことにより、混合することもできる。溶媒は各成分を均
一に混合できうるものであれば特に限定されないが、例
えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジ
メチルホルムアミド等が挙げられる。

【００４１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常公知
の方法によりその硬化物とすることができる。例えば０
〜２５０℃で０．５分〜５００時間でその硬化物を得る
ことができる。

【００４２】また、エポキシ樹脂成分としてフェノール
樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）を必須原料として得
られたエポキシ樹脂を含有する本発明のエポキシ樹脂組
成物は、低誘電率積層板に好適に用いることが出来る。
積層板用として使用する場合、難燃性を要求されるた
め、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
中に通常、１０〜４０重量％、好ましくは１２〜３５重
量％、より好ましくは１５〜２７％の臭素が含有される
ように前記ハロゲン化エポキシ樹脂や、構造中にハロゲ
ンを含んだ硬化剤を配合することが望ましい。この場
合、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解してワニ
スとし、このワニスをガラスクロス、ガラス不織布、合
成繊維、紙等の基材に含浸・塗布し、加熱半乾燥して溶
媒を除去してプリプレグを作製する。次に、このプリプ
レグを所要枚数重ねて積層体を形成し、この積層体の片
面または両面に銅箔を重ね、加熱加圧して本発明のエポ
キシ樹脂組成物を硬化させた積層板を製造することが出
来る。このときの溶媒としては、トルエン、キシレン、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジメチルホルムアミド等が用いうる具体例として挙
げられ、これらの使用量は、エポキシ樹脂組成物と溶媒
の合計重量に対して通常１０〜７０重量％、好ましくは
１５〜６５重量％である。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をより
具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。また実施例において、エポキシ当
量、ＩＣＩ粘度、軟化点、加水分解性塩素濃度、ガラス
転移温度、吸湿率、誘電率、誘電正接、銅箔引き剥がし
強さ、アイゾトット衝撃試験値は以下の条件または方法
で測定した。 １）エポキシ当量 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定 ２）ＩＣＩ粘度 １５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度 ３）軟化点 ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定 ４）加水分解性塩素濃度 試料のジオキサン溶液に１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液を
添加し、３０分間環流することにより遊離する塩素量を
硝酸銀滴定法により測定し、試料の重量で除した値 ５）ガラス転移温度 ＴＭＡ法により測定 ６）吸湿率 下記の試験片（硬化物）について、下記の条件で吸湿さ
せその前後の重量変化より算出した。 実施例１０〜１９、４６〜５３：銅箔を剥がした試験
片、温度８５℃，湿度８５％で１００時間 実施例３６〜４５ ：直径５ｃｍ×厚さ４ｍ
ｍの円盤状の試験片、 吸湿条件 ：温度８５℃，湿度８５
％で５０時間 ７）誘電率、誘電正接 実施例１０〜１９、４６〜５３ ＪＩＳ Ｃ−６４８１（誘電率及び誘電正接）に記載の
方法に準拠して測定 実施例３６〜４５ ＪＩＳ Ｃ−６９１１（誘電率及び誘電正接）に記載の
方法に準拠して測定 ８）銅箔剥離強度 ＪＩＳ Ｃ−６４８１（引き剥し強さ）に記載の方法に
準拠して測定 ９）アイゾット衝撃 ＪＩＳ Ｋ−７１１０に記載の方法に準拠して測定

【００４４】実施例１ 撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フ
ェノール化ブタジエン低（共）重合体（日本石油化学
（株）製、軟化点１５０℃、水酸基当量３１７ｇ／ｅ
ｑ、商品名「日石特殊フェノール樹脂ＰＰ−７００−３
００」）（以下ＰＰ−７００−３００）５３重量部、フ
ェノール−ジシクロペンタジエン共重合物（日本石油化
学（株）製、軟化点１１２℃、水酸基当量１８０ｇ／ｅ
ｑ、商品名「日石特殊フェノール樹脂ＤＰＰ−３Ｈ」）
（以下ＤＰＰ−３Ｈ）１４４重量部、エピクロルヒドリ
ン６２０重量部、メタノール６０重量部を仕込、撹拌、
溶解後、７０℃に加熱して、フレーク状水酸化ナトリウ
ム（純分９９％）４１重量部を１００分かけて添加し、
その後７０℃で１時間反応させた。ついで洗浄液が中性
になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下に
おいて過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に３
７０重量部のメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）
を添加し溶解した。更に、このＭＩＢＫの溶液を７０℃
に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３重量
部を添加し、１時間反応させた後、洗浄液が中性になる
まで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下おい
てＭＩＢＫを留去することにより本発明のエポキシ樹脂
（Ｅ１）２３６重量部を得た。得られたエポキシ樹脂
（Ｅ１）のエポキシ当量は３２５ｇ／ｅｑ、軟化点は１
２８℃であった。

【００４５】尚、ここで使用したＤＰＰ−３Ｈは式
（１）におけるＡが下式（４）、Ｘが下式（５）でそれ
ぞれ表される構造を有する化合物である。

【００４６】

【化５】

【００４７】実施例２ 実施例１において、ＰＰ−７００−３００を１０６重量
部、ＤＰＰ−３Ｈを９６重量部、エピクロルヒドリンを
６２０重量部、メタノールを６０重量部、ＭＩＢＫを５
００重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２）２４０重
量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ
当量は３６２ｇ／ｅｑ、軟化点は９５℃であった。

【００４８】実施例３ 実施例１において、ＰＰ−７００−３００を１６０重量
部、ＤＰＰ−３Ｈを４８重量部、エピクロルヒドリンを
６４０重量部、メタノールを６５重量部、ＭＩＢＫを５
００重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ３）２３６重
量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ３）のエポキシ
当量は４３４ｇ／ｅｑ、軟化点は１１０℃であった。

【００４９】実施例４ 実施例１において、ＰＰ−７００−３００を１０６重量
部、ＤＰＰ−３Ｈをフェノール−ジシクロペンタジエン
共重合体（日本石油化学（株）製、軟化点９５℃、水酸
基当量１７０ｇ／ｅｑ、商品名「日石特殊フェノール樹
脂ＤＰＰ−Ｍ」）（以下ＤＰＰ−Ｍ）を９４重量部に変
え、エピクロルヒドリンを６２０重量部、メタノールを
６０重量部、ＭＩＢＫを５００重量部に変えた以外は実
施例１と同様の操作を行った。この結果、本発明のエポ
キシ樹脂（Ｅ４）２３９重量部を得た。得られたエポキ
シ樹脂（Ｅ４）のエポキシ当量は３５０ｇ／ｅｑ、軟化
点は９０℃であった。尚、ここで使用したＤＰＰ−Ｍは
式（１）におけるＡが上式（４）、Ｘが上式（５）でそ
れぞれ表される構造を有する。

【００５０】実施例５ 実施例１において、ＰＰ−７００−３００をフェノール
化ブタジエン低（共）重合体（日本石油化学（株）製、
軟化点１１２℃、水酸基当量５５５ｇ／ｅｑ、商品名
「日石特殊フェノール樹脂ＰＰ−１０００−１８０」）
（以下ＰＰ−１０００−１８０）１１４重量部に変え、
ＤＰＰ−３Ｈを９６重量部、エピクロルヒドリンを６５
０重量部、メタノールを６５重量部、ＭＩＢＫを５００
重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ５）２２６重量部
を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ５）のエポキシ当量
は５９５ｇ／ｅｑ、軟化点は８９℃であった。

【００５１】実施例６ 実施例１において、ＰＰ−７００−３００を６４重量
部、ＤＰＰ−３Ｈを５７重量部に変え、更にテトラブロ
モビスフェノールＡ８３重量部を加え、エピクロルヒド
リンを６３０重量部、メタノールを６３重量部、ＭＩＢ
Ｋを５００重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作
を行った。この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ６）２
４２重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ６）のエ
ポキシ当量は３６５ｇ／ｅｑ、軟化点は８５℃であっ
た。

【００５２】実施例７ 実施例１において、ＰＰ−７００−３００を９６重量
部、ＤＰＰ−３Ｈを２９重量部に変え、更にテトラブロ
モビスフェノールＡ８３重量部を加え、エピクロルヒド
リンを６３０重量部、メタノールを６３重量部、ＭＩＢ
Ｋを５００重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作
を行った。この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ７）２
３８重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ７）のエ
ポキシ当量は３７７ｇ／ｅｑ、軟化点は９２℃であっ
た。

【００５３】実施例８ 実施例１において、ＰＰ−７００−３００を３２重量
部、ＤＰＰ−３Ｈを８６重量部に変え、更にテトラブロ
モビスフェノールＡ８３重量部を加え、エピクロルヒド
リンを６３０重量部、メタノールを６３重量部、ＭＩＢ
Ｋを５００重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作
を行った。この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ８）２
４５重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ８）のエ
ポキシ当量は３６０ｇ／ｅｑ、軟化点は９８℃であっ
た。

【００５４】実施例９ 実施例１において、ＰＰ−７００−３００を５３重量
部、ＤＰＰ−３Ｈを４８重量部に変え、更にテトラブロ
モビスフェノールＡ８３重量部とトリスフェノールメタ
ン１６重量部を加え、エピクロルヒドリンを６３０重量
部、メタノールを６３重量部、ＭＩＢＫを５００重量部
に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。 この
結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ９）２４４重量部を得
た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ９）のエポキシ当量は３
４４ｇ／ｅｑ、軟化点は７９℃であった。

【００５５】実施例１０〜１８ 表１〜２に示した種類及び量の樹脂を２５ｇのメチルエ
チルケトンに溶解した溶液に、表１〜２に示した量のジ
シアンジアミドを溶解したジメチルホルムアミド２０ｇ
及び２ーエチルー４ーメチルイミダゾール０．１５ｇを
加え、エポキシ樹脂組成物のワニスを作成した。このワ
ニスをガラスクロス（日東紡（株） ＷＥＡ１８Ｗ１０
５Ｆ−１１５）に含浸させ、１５０℃で５分乾燥してＢ
ステージ状のプリプレグを得た。このプリプレグ８枚
と、銅箔（日鉱グールド（株） ）１枚を重ね、１８０
℃で２時間加圧加熱して硬化物（積層板）とした。この
ようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１
〜２の硬化物の物性の欄に示す。

【００５６】

【表１】 表１ 実施例 １０ １１ １２ １３ １４ 組成 樹脂／重量（ｇ） E5/60 E6/60 E7/60 E8/60 E9/60 樹脂／重量（ｇ） EH/40 EH/40 EH/40 EH/40 EH/40 ジシアンジアミド(g) ３．９ ３．６ ３．３ ３．７ ２．７ 硬化物の物性 ガラス転移温度（℃） １６９ １６５ １６０ １６４ １５８ 吸水率 （％） ０．４９ ０．４５ ０．４０ ０．４６ ０．４３ 誘電率 ４．０ ３．９ ３．８ ３．８ ３．７ 誘電正接 0.008 0.007 0.006 0.007 0.006 銅箔剥離強度 (Kg/cm) ２．０ １．８ １．６ ２．０ １．７

【００５７】表１中のＥＨは油化シェルエポキシ（株）
製 エピコート ５０５０を表す。（表２及び表６〜７
においても同じ）

【００５８】

【表２】 表２ 実施例 １５ １６ １７ １８ 組成 樹脂／重量（ｇ） E10/100 E11/100 E12/100 E13/100 ジシアンジアミド(g) ３．７ ３．６ ３．８ ４．０ 硬化物の物性 ガラス転移温度（℃） １６６ １７０ １６２ １７５ 吸水率 （％） ０．４２ ０．３９ ０．４４ ０．５０ 誘電率 ３．９ ３．８ ４．０ ４．１ 誘電正接 0.007 0.006 0.008 0.008 銅箔剥離強度 (Kg/cm) １．９ １．７ ２．１ １．７

【００５９】実施例１９ 表３に示した種類及び量の樹脂を２５ｇのメチルエチル
ケトン及び１５ｇのジメチルホルムアミドの混合溶媒に
溶解した溶液に、２ーエチルー４ーメチルイミダゾール
０．１５ｇを加え、エポキシ樹脂組成物のワニスを作成
した。このワニスをガラスクロス（日東紡（株） ＷＥ
Ａ１８Ｗ１０５Ｆ−１１５）に含浸させ、１５０℃で５
分乾燥してＢステージ状のプリプレグを得た。このプリ
プレグ８枚と、銅箔（日鉱グールド（株））１枚を重
ね、１８０℃で２時間加圧加熱して硬化物（積層板）と
した。このようにして得られた硬化物の物性を測定した
結果を表３の硬化物の物性の欄に示す。

【００６０】

【表３】 表３ 実施例 １９ 組成 樹脂／重量（ｇ） E6/34 樹脂／重量（ｇ） PP/26 樹脂／重量（ｇ） EH/40 硬化物の物性 ガラス転移温度（℃） １４９ 吸水率 （％） ０．３３ 誘電率 ３．５ 誘電正接 0.005 銅箔剥離 (Kg/cm) １．３

【００６１】表３中、ＰＰは日本石油化学（株）製 特
殊フェノール樹脂ＰＰ−７００−３００を表す。（表４
〜７においても同じ）

【００６２】実施例２０ 撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、Ｐ
Ｐ−７００−３００６８重量部、フェノールノボラック
（軟化点４０℃）１３重量部、エピクロルヒドリン（以
下ＥＣＨ）２５０重量部、メタノール２５重量部を仕
込、撹拌、溶解後、７０℃に加熱して、フレーク状水酸
化ナトリウム（純分９９％）１３．７重量部を１００分
かけて添加し、その後７０℃で１時間反応させた。つい
で洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層か
ら加熱減圧下において過剰のＥＣＨを留去し、残留物に
３００重量部のＭＩＢＫを添加し溶解した。 更に、こ
のＭＩＢＫの溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリ
ウム水溶液５重量部を添加し、１時間反応させた後、洗
浄液が中性になるまで水洗を繰り返し行った。ついで油
層から加熱減圧下においてＭＩＢＫを留去することによ
り本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１４）９５重量部を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ｅ１４）のエポキシ当量は３４
０ｇ／ｅｑ、軟化点は９２℃、１５０℃におけるＩＣＩ
粘度は１０ポイズ、加水分解性塩素は３８０ｐｐｍであ
った。

【００６３】実施例２１ 撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、Ｐ
Ｐ−７００−３００を５９重量部、ｏ−クレゾールノボ
ラック（軟化点４３℃）２０重量部、ＥＣＨ２６０重量
部、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯ）５２重量部
を仕込、加熱、撹拌、溶解後、４５℃を保持しながら、
反応系内を４５Ｔｏｒｒに保って、４０％水酸化ナトリ
ウム水溶液３５重量部を４時間かけて連続的に滴下し
た。この際共沸により留出してくるＥＣＨと水を冷却、
分液した後、ＥＣＨだけを反応系内に戻しながら反応を
行った。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、４５℃で
２時間、７０℃で３０分更に反応を行った。ついで水洗
を繰り返し、副成塩とＤＭＳＯを除去した後、油層から
加熱減圧下において過剰のＥＣＨを留去し、残留物に３
００重量部のＭＩＢＫを添加し溶解した。更に、このＭ
ＩＢＫの溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム
水溶液３重量部を添加し、１時間反応させた後、洗浄液
が中性になるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加
熱減圧下においてＭＩＢＫを留去することにより本発明
のエポキシ樹脂（Ｅ１５）９３重量部を得た。得られた
エポキシ樹脂（Ｅ１５）のエポキシ当量は３７３ｇ／ｅ
ｑ、軟化点は８９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は８
ポイズ、加水分解性塩素は２００ｐｐｍであった。

【００６４】実施例２２ 実施例２０において、ＰＰ−７００−３００を４８重量
部に、フェノールノボラックを臭素化フェノールノボラ
ック（軟化点９０℃、臭素含有率５４％）３５重量部
に、フレーク状水酸化ナトリウムを１３重量部に、３０
％水酸化ナトリウム水溶液を５重量部に変えた以外は実
施例２０と同様の操作を行った。この結果、本発明のエ
ポキシ樹脂（Ｅ１６）９４重量部を得た。得られたエポ
キシ樹脂（Ｅ１６）のエポキシ当量は３２０ｇ／ｅｑ、
軟化点は８２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は６ポイ
ズ、加水分解性塩素は４８０ｐｐｍであった。

【００６５】実施例２３ 実施例２１において、ＰＰ−７００−３００を４２重量
部に、ｏ−クレゾールノボラックをナフトール・クレゾ
ール・ホルマリン重縮合物（日本化薬（株）製カヤハー
ドＮＨＮ 軟化点１１５℃）３６重量部に、４０％水酸
化ナトリウム水溶液を３９重量部に、３０％水酸化ナト
リウム水溶液を３重量部に変えた以外は実施例２１と同
様の操作を行った。この結果、本発明のエポキシ樹脂
（Ｅ１７）９４重量部を得た。得られたエポキシ樹脂組
成物（Ｅ１７）のエポキシ当量は３６０ｇ／ｅｑ、軟化
点は１０５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は３２ポイ
ズ、加水分解性塩素は２１０ｐｐｍであった。

【００６６】実施例２４ 実施例２１において、ＰＰ−７００−３００を５９重量
部に、ｏ−クレゾールノボラックをフェノール・サリチ
ルアルデヒド重縮合物（軟化点１３９℃）１９重量部
に、４０％水酸化ナトリウム水溶液３８重量部に、３０
％水酸化ナトリウム水溶液を３重量部に変えた以外は実
施例２１と同様の操作を行った。この結果、本発明のエ
ポキシ樹脂（Ｅ１８）９７重量部を得た。得られたエポ
キシ樹脂組成物（Ｅ５）のエポキシ当量は３１４ｇ／ｅ
ｑ、軟化点は８５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は６
ポイズ、加水分解性塩素は２３０ｐｐｍであった。

【００６７】実施例２５ 実施例２１において、ＰＰ−７００−３００を４２重量
部に、ｏ−クレゾールノボラックを２−ｔｅｒｔブチル
−５−メチルフェノール・ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド重縮合物（平均分子量８５０）４２重量部に、４０
％水酸化ナトリウム水溶液３８重量部に、３０％水酸化
ナトリウム水溶液を３重量部に変えた以外は実施例２１
と同様の操作を行った。この結果、本発明のエポキシ樹
脂（Ｅ１９）９７重量部を得た。得られたエポキシ樹脂
（Ｅ１９）のエポキシ当量は３１３ｇ／ｅｑ、軟化点は
９７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は２８ポイズ、加
水分解性塩素は２３０ｐｐｍであった。

【００６８】実施例２６ 実施例２０において、フェノールノボラックをビスフェ
ノールＡ１３重量部に、フレーク状水酸化ナトリウム１
３重量部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液を４重量部
に変えた以外は実施例２０と同様の操作を行った。この
結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２０）９８重量部を得
た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２０）のエポキシ当量は
３５４ｇ／ｅｑ、軟化点は９２℃、１５０℃におけるＩ
ＣＩ粘度は１９ポイズ、加水分解性塩素は４００ｐｐｍ
であった。

【００６９】実施例２７ 実施例２１において、ＰＰ−７００−３００を５９重量
部に、ｏ−クレゾールノボラックを１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン２２重量部に、ＤＭＳＯをテトラメチルアン
モニウムクロリド（以下ＴＭＡＣ）２重量部に、４０％
水酸化ナトリウム水溶液を３３重量部に、３０％水酸化
ナトリウム水溶液を４重量部に変え、反応終了後に水洗
に於てＤＭＳＯの代わりにＴＭＡＣを除去した以外は実
施例２１と同様の操作を行った。この結果、本発明のエ
ポキシ樹脂（Ｅ２１）９２重量部を得た。得られたエポ
キシ樹脂（Ｅ２１）のエポキシ当量は３３０ｇ／ｅｑ、
軟化点は９４℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は７ポイ
ズ、加水分解性塩素は３９０ｐｐｍであった。

【００７０】実施例２８ 実施例２０において、ＰＰ−７００−３００を５１重量
部に、フェノールノボラックをテトラブロモビスフェノ
ールＡ３３重量部に、フレーク状水酸化ナトリウムを１
２重量部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液を５重量部
に変えた以外は実施例２０と同様の操作を行った。この
結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２２）９８重量部を得
た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２２）のエポキシ当量は
４０４ｇ／ｅｑ、軟化点は９２℃、１５０℃におけるＩ
ＣＩ粘度は１７ポイズ、加水分解性塩素は５００ｐｐｍ
であった。

【００７１】実施例２９ 実施例２１において、ＰＰ−７００−３００を６８重量
部に、ｏ−クレゾールノボラックを４，４’−ビスヒド
ロキシ−３，３’−５，５’−テトラメチルビフェニル
１４重量部に、４０％水酸化ナトリウム水溶液を３３重
量部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液を５重量部に変
えた以外は実施例２１と同様の操作を行った。この結
果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２３）９８重量部を得
た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２３）のエポキシ当量は
４００ｇ／ｅｑ、軟化点は９５℃、１５０℃におけるＩ
ＣＩ粘度は２３ポイズ、加水分解性塩素は３７０ｐｐｍ
であった。

【００７２】実施例３０ 実施例２１において、ＰＰ−７００−３００を５９重量
部に、ｏ−クレゾールノボラックをｐ−キシリレングリ
コール・フェノール重縮合物（三井東圧化学（株）製
ミレックス−２２５−４Ｌ）２２重量部に、４０％水酸
化ナトリウム水溶液３２重量部に、３０％水酸化ナトリ
ウム水溶液を３重量部に変えた以外は実施例２１と同様
の操作を行った。この結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ
２４）９３重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２
４）のエポキシ当量は３７９ｇ／ｅｑ、軟化点は９７
℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１９ポイズ、加水分
解性塩素は１８０ｐｐｍであった。

【００７３】実施例３１ 実施例２１において、ＰＰ−７００−３００を７２重量
部に、ｏ−クレゾールノボラックをレゾルシン７重量部
に、４０％水酸化ナトリウム水溶液３６重量部に、３０
％水酸化ナトリウム水溶液を２重量部に変えた以外は実
施例２１と同様の操作を行った。この結果、本発明のエ
ポキシ樹脂（Ｅ２５）９１重量部を得た。得られたエポ
キシ樹脂（Ｅ２５）のエポキシ当量は３９２ｇ／ｅｑ、
軟化点は９１℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は９ポイ
ズ、加水分解性塩素は２００ｐｐｍであった。

【００７４】実施例３２ 実施例２０において、ＰＰ−７００−３００を５１重量
部に、フェノールノボラックを２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）３０重量部
に、フレーク状水酸化ナトリウムを１４重量部に、３０
％水酸化ナトリウム水溶液を５重量部に変えた以外は実
施例２０と同様の操作を行った。この結果、本発明のエ
ポキシ樹脂（Ｅ２６）９６重量部を得た。得られたエポ
キシ樹脂（Ｅ２６）のエポキシ当量は３７１ｇ／ｅｑ、
軟化点は８３℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は９ポイ
ズ、加水分解性塩素は４９０ｐｐｍであった。

【００７５】実施例３３ 実施例２１において、ＰＰ−７００−３００を７２重量
部に、ｏ−クレゾールノボラックを４ー（１ー（４−
（４ーヒドロキシフェニル）ー４ーメチルシクロヘキシ
ル）ー１ーメチル−エチル）フェノール２３重量部に、
４０％水酸化ナトリウム水溶液３１重量部に、３０％水
酸化ナトリウム水溶液を２重量部に変えた以外は実施例
２１と同様の操作を行った。この結果、本発明のエポキ
シ樹脂（Ｅ２７）９５重量部を得た。得られたエポキシ
樹脂（Ｅ２７）のエポキシ当量は３９７ｇ／ｅｑ、軟化
点は９６℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１２ポイ
ズ、加水分解性塩素は１９０ｐｐｍであった。

【００７６】実施例３４ 実施例２８において、ＰＰ−７００−３００を２５重量
部に、テトラブロモビスフェノールＡを５８重量部に、
フレーク状水酸化ナトリウムを１３重量部に、３０％水
酸化ナトリウム水溶液を５重量部に変えた以外は実施例
２８と同様の操作を行った。この結果、本発明のエポキ
シ樹脂（Ｅ２８）９５重量部を得た。得られたエポキシ
樹脂（Ｅ２８）のエポキシ当量は３９１ｇ／ｅｑ、軟化
点は７０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１０ポイ
ズ、加水分解性塩素は５３０ｐｐｍであった。

【００７７】実施例３５ 実施例２８において、ＰＰ−７００−３００を３７重量
部に、テトラブロモビスフェノールＡを４７重量部に、
フレーク状水酸化ナトリウムを１３重量部に、３０％水
酸化ナトリウム水溶液を５重量部に変えた以外は実施例
２８と同様の操作を行った。この結果、本発明のエポキ
シ樹脂（Ｅ２９）９７重量部を得た。得られたエポキシ
樹脂（Ｅ２９）のエポキシ当量は３９７ｇ／ｅｑ、軟化
点は７９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１３ポイ
ズ、加水分解性塩素は５１０ｐｐｍであった。

【００７８】実施例３６〜４５ 実施例で得られたエポキシ樹脂を使用し、これらエポキ
シ樹脂１エポキシ当量に対して硬化剤としてフェノール
ノボラック樹脂（日本化薬（株）製 ＰＮ−８０、１５
０℃におけるＩＣＩ粘度１．５ｐｓ、軟化点８６℃、Ｏ
Ｈ当量１０６）またはＰＰ−７００−３００１水酸基当
量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルフォスフィ
ン）をエポキシ樹脂１００重量部当り１重量部配合し、
２軸ロールにより混練し、粉砕、タブレット化後、トラ
ンスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で
２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。このよう
にして得られた硬化物の物性を測定した結果を表４〜５
の硬化物の物性の欄に示す。

【００７９】

【表４】 表４ 実施例 ３６ ３７ ３８ ３９ ４０ 組成 エポキシ樹脂 Ｅ１４ Ｅ１５ Ｅ１７ Ｅ１８ Ｅ２１ 硬化剤 ＰＰ ＰＮ ＰＮ ＰＰ ＰＮ 硬化物の物性 誘電率 ２．８ ３．１ ３．１ ２．９ ３．０ 誘電正接 0.006 0.008 0.007 0.007 0.007 吸湿率（％） 0.40 0.65 0.58 0.45 0.61 ガラス転移温度（℃） １３０ １５０ １６１ １３５ １６２ アイゾット衝撃値(Kg/mm² ) ２６ １９ １７ ２４ １６

【００８０】表４中ＰＮはＰＮ−８０を表す。（表５に
おいても同じ）

【００８１】

【表５】 表５ 実施例 ４１ ４２ ４３ ４４ ４５ 組成 エポキシ樹脂 Ｅ２１ Ｅ２３ Ｅ２４ Ｅ２５ Ｅ２７ 硬化剤 ＰＰ ＰＰ ＰＮ ＰＰ ＰＰ 硬化物の物性 誘電率 ２．７ ２．８ ３．０ ２．８ ２．７ 誘電正接 0.005 0.006 0.007 0.006 0.005 吸湿率（％） 0.36 0.39 0.52 0.41 0.32 ガラス転移温度（℃） １４１ １２５ １４３ １２６ １３９ アイゾット衝撃値(Kg/mm² ) ２７ ２８ ２２ ３０ ２７

【００８２】実施例４６〜５３ 表６〜７中のワニスの組成の欄に示した割合で、実施例
で得られたエポキシ樹脂、その他のエポキシ樹脂と硬化
剤、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル）を２５ｇのメチルエチルケトンと、２０ｇのジメチ
ルホルムアミドに溶解してエポキシ樹脂組成物のワニス
を作成した。このワニスをガラスクロス（日東紡（株）
ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ−１１５）に含浸させ、１５０
℃で５分乾燥してＢステージ状のプリプレグを得た。こ
のプリプレグを８枚と、銅箔（日鉱グールド（株）３５
μｍ）１枚を重ね、１８０℃で２時間加圧加熱して硬化
物（積層板）とした。このようにして得られた硬化物の
物性を測定した結果を表６〜７の硬化物の物性の欄に示
す。

【００８３】

【表６】 表６ 実施例 ４６ ４７ ４８ ４９ ワニスの組成 エポキシ樹脂 Ｅ１６ Ｅ２１ Ｅ２２ Ｅ２５ （重量部） ３７ ２８ ９７ ３３ エポキシ樹脂 ＥＨ ＥＨ − ＥＨ （重量部） ２６ ４０ ４０ 硬化剤 ＰＰ ＰＰ ＤＩＣＹ ＰＰ （重量部） ３７ ３２ ３ ２７ 硬化物の物性 誘電率 ３．８ ３．７ ４．１ ４．０ 誘電正接 ０．００６ ０．００６ ０．００７ ０．００７ 吸湿率（％） ０．２８ ０．２３ ０．３７ ０．３７ ガラス転移温度（℃） １４５ １４３ １５２ １５２ 銅箔剥離強度(Kg/cm) １．３ １．４ １．６ １．４

【００８４】表６中ＤＩＣＹはジシアンジアミドを表
す。（表７においても同じ）

【００８５】

【表７】 表７ 実施例 ５０ ５１ ５２ ５３ ワニスの組成 エポキシ樹脂 Ｅ２６ Ｅ２７ Ｅ２８ Ｅ２９ （重量部） ３２ ５８ ５５ ７２ エポキシ樹脂 ＥＨ ＥＨ − − （重量部） ４０ ３９ 硬化剤 ＰＰ ＤＩＣＹ ＰＰ ＰＰ （重量部） ２８ ３ ４５ ２７ 硬化剤 − − − ＤＩＣＹ （重量部） １．３ 硬化物の物性 誘電率 ３．６ ３．７ ３．５ ３．７ 誘電正接 ０．００５ ０．００６ ０．００５ ０．００７ 吸湿率（％） ０．１９ ０．２２ ０．１９ ０．２１ ガラス転移温度（℃） １４０ １４２ １３８ １４０ 銅箔剥離強度(Kg/cm) １．４ １．５ １．２ １．４

【００８６】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、優れた低誘電
率、低誘電正接、低吸湿性、高耐熱性、高靭性、高接着
性等を示す硬化物を得ることができるため、特に高周波
対応の電子・電気部品類の絶縁材料やプリント配線板等
の素材に用いると極めて有用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ブタジエン低（共）重合体にフェノール類
   を付加して得られるフェノール化ポリブタジエン低
   （共）重合体とこれ以外の多価フェノール化合物との混
   合物（以下フェノール混合物という）にエピハロヒドリ
   ンを反応させて得られるエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】多価フェノール化合物が、式（１）で表さ
   れるものである請求項１記載のエポキシ樹脂。 【化１】 （式中、Ａは式（２）を、またＸは式（３） 【化２】 （式（２）及び式（３）中複数存在するＲはそれぞれ独
   立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０の
   アルキル基を表す。Ｇはグリシジル基を表す。ｌ、ｍは
   １〜２の整数を表す。）をそれぞれ表し、ｌ、ｍは同一
   であっても異なっていてもよい。また、ｎは０以上の整
   数を表す。）
3. 【請求項３】多価フェノール化合物が、式（１）の多価
   フェノール化合物以外の多価フェノール化合物を更に含
   有する請求項２記載のエポキシ樹脂。
4. 【請求項４】フェノール化ポリブタジエン低（共）重合
   体が、ブタジエン低（共）重合体にフェノール及び／ま
   たはクレゾールを付加して得られたものである請求項１
   〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポ
   キシ樹脂、硬化剤、必要により硬化促進剤を含有するエ
   ポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項５記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
   してなる硬化物。
7. 【請求項７】請求項５記載のエポキシ樹脂組成物用いて
   調製されてなる積層板。