JPH0832478B2

JPH0832478B2 - インク用記録媒体

Info

Publication number: JPH0832478B2
Application number: JP62307940A
Authority: JP
Inventors: 均丸山; 貞彦白神; 功小野; 淳之介山内
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-01-16
Filing date: 1987-12-03
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPH01157884A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明はインク用記録媒体に関し、特にインクジエツ
ト記録用水性インクあるいはペンプロツター用水性イン
クの吸収性に優れ、かつ著しく耐水性に優れたインク用
記録媒体に関する。

B.従来の技術近年、インクジエツト記録方式は騒音が少いこと、カ
ラー化が容易であること、高速記録が可能であること等
の理由から、フアクシミリ、各種プリンター等への応用
が進められている。また、ペンプロツターも、ペン先が
乾きにくく使いやすい、記録が滑らかに行える等の理由
から水性インクを使用する方式が一般的になりつつあ
る。

従来、これらの記録方式に使用される被記録材として
は通常の紙が使用されてきた。しかし、記録の高速化あ
るいは多色化など記録機の性能向上に伴いインク用記録
媒体に対してもより高度な特性が要求されてきている。
すなわち第１にインクの吸収速度が大きいこと、第２に
インクがにじまないこと、例えばインクジエツト記録用
媒体として用いる場合においては、インクドツトの径が
必要以上に大きくならないこと、第３にインク用記録媒
体自体の耐水性が高いこと等である。

従来これらの要求を満たすため、水溶性のインクの吸
収材として紙あるいは水溶性樹脂を用いるなど種々の検
討がなされているが、インク吸収速度を大きくすると著
しくにじみがおこつたり（例えばインクジエツト記録用
媒体として用いる場合においてはインクドツト径が必要
以上に大きくなつたり）、耐水性が著しく低くなる等、
実用レベルの要求には遠くおよばないというのが現状で
ある。

C.発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、前記のような諸要求を満足させ、特
にインク吸収性と耐水性に優れたインク用記録媒体を提
供することにある。

本発明の更にもう一つの目的は、スライドやOHP等の
光学機器により記録画像をスリクーン等へ投影すること
により観察に用いるもの、あるいはカラーデイスプレイ
等の透過光観測用に用いることのできる透明性にすぐれ
たインク用記録媒体を提供することにある。

D.問題点を解決するための手段本発明者らは上記の問題点を解決し、上述の目的を達
成すべく鋭意検討した結果、支持基体にポリビニルアル
コール系樹脂（以下ポリビニルアルコールをPVAと略記
する）、キトサンおよびアルデヒド系化合物を含有せし
めたインク用記録媒体、とりわけ、支持基体表面に、PV
A系樹脂、キトサンおよびアルデヒド系化合物を含有す
るインク吸収層を有するインク用記録媒体は、インク吸
収性に優れ、かつ著しく耐水性に優れたインク用記録媒
体であることを見出し本発明を完成するに到つたもので
ある。

以下に本発明について更に詳細に説明する。

本発明で使用されるPVA系樹脂としては水溶性のもの
であればいずれでもよく、通常のPVAの他にシラン変性P
VA、カルボキシル基変性PVA、スルホン酸基変性PVA、リ
ン酸基変性PVA等のアニオン変性PVAまたはカチオン変性
PVAあるいはエチレン、長鎖アルキル基を有するビニル
エーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、
アルフアオレフイン等を共重合した変性PVA等も使用で
きる。

またこれらPVA系樹脂の重合度としては特に制限はな
いが通常100〜3000の範囲から選ばれ、ケン化度として
は水溶性の範囲であれば特に制限はないが通常70〜100
モル％の範囲から選ばれる。

本発明に用いられるキトサンとしては、アミノ基を40
％以上、好ましくは80％以上含有するもの、またはこれ
らのアミノ基の一部あるいは全部が酸によつてアンモニ
ウム基に変換されているものが使用される。

該キトサンの分子量としては特に制限はなく、種々な
ものが使用しうるが、１％水溶液の20℃における粘度
（BL型粘度計による：以下同じ）が70センチポイズ（以
下センチポイズをcpと略記する）を超えるような分子量
のものは、本発明において用いられるPVA系樹脂とキト
サンおよびアルデヒド系化合物からなる塗布液の粘度が
高くなり、また塗布液の濃度が高い場合にはPVA系樹脂
との相溶性が悪くなるためか耐水化効果が十分発現しな
い場合があるため、上述の１％水溶液粘度が１〜70cpで
あるものが好ましく、更に１〜30cpであるものが特に好
ましい。

本発明に用いられるキトサンは水または酸を含有する
水溶液に溶解することができる。酸としては通常酢酸、
蟻酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、スルフアミン酸、塩
酸、硫酸、リン酸、フマル酸、マレイン酸等が用いられ
る。

本発明に用いられるアルデヒド系化合物としては水溶
性でかつ水溶液中でアルデヒドを発生するものであれば
使用しえ、具体的には例えばホルマリン、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモ
ノアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、
ジアルデヒドでんぷん等の多価アルデヒド、ヘキサメチ
レンテトラミン等のホルマリンとアンモニアの縮合物、
ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の
メチロールアミド、尿素ホルマリン樹脂またはメラミン
ホルマリン樹脂等が挙げられる。

上述のアルデヒド系化合物のうち、本発明において用
いられるPVA系樹脂とキトサンおよびアルデヒド系化合
物からなる塗布液の使用しやすさ（無臭、粘度安定性な
ど）および耐水化効果の点でグリオキザールあるいはヘ
キサメチレンテトラミンが好ましく用いられる。

また、PVA系樹脂とキトサンおよびアルデヒド系化合
物との重量配合比率は、PVA系樹脂100部に対しキトサン
が１〜50部、好ましくは５〜30部、アルデヒド系化合物
が0.1〜10部、好ましくは0.5〜５部が好適である。キト
サンは１部未満では効果がなく、50部を超えると上述の
塗布液の粘度が高くなるため好ましくない。またアルデ
ヒド系化合物は0.1部未満では効果がなく、10部を超え
ると上述の塗布液の粘度安定性が悪くなる。

本発明において用いられるPVA系樹脂、キトサンおよ
びアルデヒド系化合物よりなる組成物はそれらのみで使
用することもできるが、他の水溶性あるいは水分散性樹
脂と併用して使用することもできる。

併用使用できる他の水溶性あるいは水分散性樹脂とし
ては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、ア
ラビアゴム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアミド樹脂、メラミ
ン樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロ
リドン等のノニオン性水溶性樹脂、CMC、ポリ（メタ）
アクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、水溶性
ポリエステル等のアニオン性水溶性樹脂、ポリエチレン
イミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリア
リルアミンスルホン共重合体あるいはこれらのアンモニ
ウム塩、カチオン化でん紛、カチオン化ポリ（メタ）ア
クリルアミド、カチオン化ポリアミド樹脂等のカチオン
性水溶性樹脂、SBRラテツクス、NBRラテツクス、酢酸ビ
ニル系エマルジヨン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エ
マルジヨン、（メタ）アクリルエステル系エマルジヨ
ン、塩化ビニル系エマルジヨン等の水分散性樹脂があげ
られる。

これらの水溶性あるいは水分散性樹脂を本発明におい
て用いられる組成物に併用して使用する場合の併用割合
としては、本発明のPVA系樹脂100重量部に対して100重
量部以下、好ましくは50重量部以下で使用される。

また、本発明において用いられるPVA系樹脂、キトサ
ン及びアルデヒド系化合物からなる組成物はシリカ、ク
レー、タルク、ケイソウ土、ゼラオイト、炭酸カルシウ
ム、アルミナ、酸化亜鉛、サチンホワイト等の充填材と
併用して使用することもできる。この場合の併用割合と
しては透明性にすぐれた記録媒体とそれ以外の場合とで
異なるが、通常本発明のPVA系樹脂／充填材が重量比で1
/100〜100/1、好ましくは5/100〜100/5の範囲から選ば
れる。

本発明において用いられるPVA系樹脂、キトサンおよ
びアルデヒド系化合物よりなる組成物はそれ自体インク
吸収性に優れているためインク吸収層として使用するこ
ともできるが、他のインク吸収性材料よりなるインク吸
収層の上に該組成物よりなる層を形成せしめ耐水性層と
して使用することもできる。

本発明で用いられる支持基体としては、透明性、不透
明性の従来公知の支持基体がいずれも使用できる。透明
性支持基体としては例えばポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸
セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハ
ン、セルロイド等のフイルム、シートあるいは透明性の
高い紙等が挙げられる。不透明性支持基体としては例え
ば一般の紙、顔料コート紙、布、木材、金属板、合成
紙、不透明化処理した合成樹脂系フイルムあるいはシー
ト等が挙げられる。

本発明の目的の一つである透明性にすぐれたインク用
記録媒体の場合には透明性支持基体が用いられる。

本発明において支持基体にPVA系樹脂、キトサンおよ
びアルデヒド系化合物よりなる組成物を含有せしめる方
法としては上述の組成物の水溶液またはこれと他の水溶
性または水分散性樹脂あるいは充填材との混合物水溶液
あるいは水分散液をサイズプレス、エアーナイフコータ
ー、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター
等通常のコーテイング方法によつて支持基体中に含浸す
るか、支持基体の上表面あるいは上表面と下表面との両
表面上にコート層を形成せしめる等の方法が使用でき
る。

また支持基体に接着性樹脂をコートし、その上に上述
の組成物をコートすることもできる。この場合に用いら
れる接着性樹脂としては例えば、ポリウレタンとイソシ
アネートとの組成物、ゴム系粘着剤、エマルジヨン系粘
着剤等が挙げられる。

また支持基体が紙である場合には抄紙時に上記水溶液
あるいは水分散液を内添する方法も使用しうる。

本発明のインク用記録媒体中の前述のPVA系樹脂、キ
トサン及びアルデヒド系化合物からなる組成物の含有量
としては特に制限はないが、通常0.1〜200g/m²、好まし
くは１〜100g/m²が用いられる。

本発明のインク用記録媒体は主に液体インク、特に水
性インクを噴霧することによつて、記録するインクジエ
ツト記録用の媒体として有用であるが、これに限らず、
液体インク、特に水性インクを直接記録媒体に接触させ
て記録するペンプロツターあるいは記録ペン用の記録媒
体としても同様に有用である。

E.作用及び発明の効果本発明のインク用記録媒体がインク吸収性に優れ、か
つ著しく耐水性に優れる理由については十分解明されて
いるわけではないが次のように推定される。

本発明において用いられるPVA系樹脂、キトサンおよ
びアルデヒド系化合物よりなる組成物は皮膜形成前は水
溶性であり、皮膜形成後も親水性であるが、得られる皮
膜は著しく耐水性が高いため、インク吸収性とともに耐
水性も著しく優れたインク用記録媒体を形成しうるもの
と推定される。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれによつて限定されるものではない。尚
実施例中、特にことわりのないかぎり、「％」及び
「部」は重量基準を表わす。

なお実施例中の諸物性の測定方法を以下に示す。

（１）インクジエツト記録方法 60μｍの吐出オリフイス径のオンデイマンド型インク
ジエツト記録ヘツドを有する記録装置を用い、下記４色
のインクを用いてカラーインクジエツト記録を行い、記
録特性の評価を行つた。

イエローインク（組成） C.I.アシツドイエロー2.3 ２部ジエチレングリコール 30部水 70部マゼンタインク（組成） C.I.アシツドレツド32 ２部ジエチレングリコール 30部水 70部シアンインク（組成） C.I.ダイレクトブルー86 ２部ジエチレングリコール 30部水 70部ブラツクインク（組成） C.I.ダイレクトブラツク19 ２部ジエチレングリコール 30部水 70部（２）インク吸収速度インクにより記録後、一定時間ごとに記録シート上の
印字を指でこすり、印字部分が変化しなくなるまでの時
間を測定した。時間が短かいほどインク吸収速度が大で
ある。

（３）にじみ度印字ドツトの直径を実体顕微鏡で測定し、インクジエ
ツトインク滴の何倍になつたかを示した。倍率が低いほ
どにじみが少ないことを示す。

（４）透明度インク用記録媒体の非印字部分の可視光線透過率
（％）を、500nmの波長の可視光線を用いて分光光度計
で測定した。この透過率をもつて透明度とする。透過率
が大である程、透明性が高いことを示す。

（５）耐水性インクにより記録後のシートの印字部に水をつけ、指
でこすつた時、印字部が溶解したりにじんだりするかど
うかで判定した。

5:変化なし。

4:少しにじむが、溶解はない。

3:にじみがあり、溶解はないが膨潤がある。

2:にじみがあり、少し溶解する。

1:にじみ、溶解がある。

実施例１重合度550、ケン化度80モル％のPVA（クラレボパール
PVA-405）100部と１％水溶液の20℃における粘度（BL型
粘度計による粘度）が13cpで、アミノ基含有率が89％で
あるキトサン15部とを酢酸酸性水溶液に溶解し15％水溶
液を調製した。

この水溶液に40％グリオキザールを固形分換算でPVA
に対し２％の割合で添加して塗液を調製した。

この塗液を厚さ50μｍ、透明度95％のポリエステルシ
ート上に乾燥後の塗布量が20g/m²となるように塗布し乾
燥してインク用記録媒体を得た。このシートにインクジ
エツト記録を行つた時のインク吸収速度、にじみ度、透
明度、耐水性を第１表に示す。

実施例２〜８実施例１のPVA系樹脂あるいはキトサン含有率を第１
表に示すように変える以外は実施例１と同様に行つた。
結果を併せて第１表に示す。

比較例１〜４実施例１で用いられた組成物にかえて以下の樹脂を用
いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を併せて第１
表に示す。

比較例１で用いた樹脂： PVA-405の100部とグリオキザール２部よりなる15％水
溶液。

比較例２で用いた樹脂：実施例１で用いられたキトサンのみよりなる10％水溶
液。

比較例３で用いた樹脂：ポリビニルピロリドンのみよりなる10％水溶液。

比較例４で用いた樹脂：カチオン基を２モル％含有し重合度1750、ケン化度88
モル％のカチオン変性PVAのみよりなる15％水溶液。

実施例９〜12 カチオン基単位を２モル％含み、重合度1750、ケン化
度80モル％の変性PVA100部と１％水溶液の20℃における
粘度（BL型粘度計による粘度）が第２表に示すような値
をもち、かつアミノ基含有率が85％であるキトサン10部
とを乳酸酸性水溶液に溶解し15％水溶液を作成した。こ
の水溶液に40％グリオキザールを固形分換算でPVAに対
し１％の割合で添加して塗液を調製した。

この塗液を厚さ75μｍの透明なポリエステルフイルム
シート上に乾燥後の塗布量が5g/m²となるように塗布し
乾燥してインク用記録媒体を得た。このシートにインク
ジエツトにより記録を行つた時のインクの吸収速度、耐
水性を第２表に併せて示す。

実施例13〜15 実施例９において用いられたグリオキザールの添加量
を第２表に示すように変える以外は、実施例９と同様に
行つた。結果を第２表に併せて示す。

実施例16〜20 実施例９において用いられたグリオキザール（１％/PV
A）にかえて第２表に示すアルデヒド系化合物、添加量
を用いる以外は実施例９と同様に行つた。結果を第２表
に併せて示す。

実施例21 比較例３で得られたインク用記録媒体のポリビニルピ
ロリドン層上に実施例８で用いられた組成物を乾燥固形
分が5g/m²となるように塗布し乾燥してインク用記録媒
体を得た。結果を第３表に示す。

実施例22 比較例４で得られたインク用記録媒体のカチオン変性
PVA層上に実施例１で用いられた組成物を乾燥固形分が3
g/m²となるよう塗布し乾燥してインク用記録媒体を得
た。結果を併せて第３表に示す。

実施例23 支持基体としてアート紙を用いる以外は実施例８と同
様に行つた。インク吸収速度は25秒であり、にじみ度は
2.1倍、耐水性は５であつた。

実施例24 支持基体として上質紙を用い実施例１で用いられた組
成物を用いた下記組成の塗工液を乾燥固形分が20g/m²と
なるようにバーコーターにより塗布し乾燥してインク用
記録媒体を得た。このシートのインク吸収速度、にじみ
度、耐水性を第４表に示す。

比較例５実施例24で用いられた組成物にかえて比較例１で用い
られたPVAを用いる以外は実施例24と同様に行つた。結
果を併せて第４表に示す。

実施例25 支持基体として上質紙を用い実施例２で用いられた組
成物を乾燥固形分が5g/m²となるよう塗布して乾燥して
インク用記録媒体を得た。このシートの性能を第５表に
示す。

比較例６実施例25において用いられた組成物にかえてポリビニ
ルピロリドンを用いる以外は実施例25と同様に行つた。
結果を併せて第５表に示す。

実施例26 実施例９で得られた記録媒体を用い、インクジエツト
で用いられた４色のインクをそれぞれ１色ずつ有するペ
ンを用い、ペンプロツターにより直交する直線および重
なりあつたぬりつぶしの円を描いた。

ペンによる記録直後より、記録された部分を指でこす
つても印字部は変化がなかつた。また直交部分および重
なり合つたぬりつぶしの円も互いのインクがにじむこと
なく、またコート層がやぶれることなく記録することが
できた。

記録終了後の耐水性は５であつた。

比較例７〜８下記の記録媒体を用いる以外は実施例26と同様に行つ
た。結果は以下のとおりである。

比較例７で用いた記録媒体：比較例１で得られたも
の。

直交部分、重なり合つた円の部分でインクのにじみが
激しく、また耐水性は１であつた。

比較例８で用いた記録媒体：比較例３で得られたも
の。

直交部分、重なり合つた円の部分でペンのひつかきに
よるやぶれが生じるとともに、インクのにじみが激しか
つた。また耐水性は１であつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−203896（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持基体がポリビニルアルコール系樹脂、
キトサンおよびアルデヒド系化合物を含有してなること
を特徴とする耐水性にすぐれたインク用記録媒体。
【請求項２】支持基体表面に、ポリビニルアルコール系
樹脂、キトサンおよびアルデヒド系化合物を含有するイ
ンク吸収層を有する特許請求の範囲第１項に記載の耐水
性にすぐれたインク用記録媒体。
【請求項３】ポリビニルアルコール系樹脂、キトサンお
よびアルデヒド系化合物の配合比率がポリビニルアルコ
ール系樹脂100重量部に対してキトサンが１〜50重量部
であり、アルデヒド系化合物が0.1〜10重量部である特
許請求の範囲第１項に記載の耐水性にすぐれたインク用
記録媒体。
【請求項４】キトサンが20℃における１％水溶液の粘度
として１〜70センチポイズを有するものである特許請求
の範囲第１項に記載の耐水性にすぐれたインク用記録媒
体。
【請求項５】キトサンが20℃における１％水溶液の粘度
として１〜30センチポイズを有するものである特許請求
の範囲第４項に記載の耐水性にすぐれたインク用記録媒
体。
【請求項６】アルデヒド系化合物が水溶性のモノアルデ
ヒド、多価アルデヒド、アミンとホルマリンとの縮合
物、メチロールアミド、尿素ホルマリン樹脂またはメラ
ミンホルマリン樹脂からなる群から選ばれた１種または
２種以上の化合物である特許請求の範囲第１項に記載の
耐水性にすぐれたインク用記録媒体。
【請求項７】アルデヒド系化合物がグリオキザールまた
はヘキサメチレンテトラミンである特許請求の範囲第６
項に記載の耐水性にすぐれたインク用記録媒体。
【請求項８】支持基体が透明なフイルムまたはシートで
ある特許請求の範囲第１項に記載の耐水性にすぐれたイ
ンク用記録媒体。
【請求項９】支持基体が紙である特許請求の範囲第１項
に記載の耐水性にすぐれたインク用記録媒体。
【請求項１０】インク用記録媒体がインクジエツト記録
用媒体である特許請求の範囲第１項に記載のインク用記
録媒体。
【請求項１１】インク用記録媒体が水性インクを用いる
ペンプロツター用記録媒体である特許請求の範囲第１項
に記載のインク用記録媒体。