JPH0833609B2

JPH0833609B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0833609B2
Application number: JP61226452A
Authority: JP
Inventors: 初実種村; 貞男亀井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-09-25
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPS6380248A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は取扱い性の改良されたハロゲン化銀写真感光
材料、特に感光材料表面に物理的な圧力をかけたり、ま
た感光材料表面をこすつたり、また感光材料表面に直接
皮膚が接触した場合でも写真画像に悪影響を受けないハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術）ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、各種乳剤
層を塗布し、乾燥させた後、裁断、包装の工程を経て、
消費者の手元に届き、さらにカメラに装填されて撮影さ
れ、その後カメラから引き出され現像処理機に通されて
現像処理される。その過程でハロゲン化銀感光材料は裁
断機械、包装機械、カメラ、現像処理機に押しつけられ
たり、こすられたりする。また、感光材料をカメラに装
填する時、また、カメラから引き出す時、また、現像処
理機に通すときには、感光材料を直接手で接触して、取
扱うことがある。ところが、ハロゲン化銀は圧力に対し
ても鋭敏に感応する性質を示し、また直接、人間の手を
接触させたりした場合には、皮膚からの分泌物の影響を
受けやすい性質を示す。したがつて、感光材料が裁断機
械、包装機械、カメラ、現像処理機などに押しつけられ
たり、こすられたりすると圧力増感や圧力減感などを引
き起こし、また、感光材料の直接皮膚と接触した部分
は、接触することにより増感または減感を引き起こし、
写真画像に致命的な影響を与えることがある。

ところで、米国特許第3,728,121号には、カラー感光
材料においてカプラー含有乳剤層であつて、支持体から
最も離れた場所に位置する層のさらに支持体から離れた
層、すなわち最外層もしくはそれに近接した層に画像形
成に寄与しない粒径１μｍ以下のAgCl、AgBr、AgBrIか
ら選ばれるハロゲン化銀乳剤層を設ける技術が開示され
ている。これは、色再現性を改良する目的のためになさ
れた発明であるが、該感光材料を押しつけたり、こすつ
たりする場合、また直接感光材料に皮膚が接触した場合
には最外層もしくはそれに近接した層の画像形成に寄与
しないハロゲン化銀乳剤の特性が変化し、写真画像に致
命的な悪影響を及ぼすことがあつた。

さらに、特開昭61−39043号にはカラー感光材料にお
いて、感光性ハロゲン化銀乳剤層のうち支持体から見て
最も外側にある感光性ハロゲン化銀乳剤層のさらに外側
に実質的に感光性を持たない75mol％以上のAgClを含む
ハロゲン化銀乳剤層を設ける技術が開示されている。こ
れは現像処理安定性を改良する目的のためになされた発
明であるが、ここにおいても実質的に感光性を持たない
ハロゲン化銀乳剤を最外層もしくはそれに近接する層に
含有させるため該感光材料を押しつけたり、こすつたり
した場合、また直接感光材料に皮膚が接触した場合に
は、該ハロゲン化銀乳剤の特性が変化し、写真画像に致
命的な悪影響を及ぼすことがあつた。

（発明が解決しようとする問題点）したがつて本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材
料において、色再現性と現像処理安定性を改良しつつ、
さらに該感光材料を裁断機械、包装機械、カメラ、現像
処理機などに押しつけたり、こすつたりした場合、また
該感光材料を直接皮膚に接触させた場合にもなんら写真
画像に悪影響を受けないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らはこのような要望を満足するハロゲン化銀
写真感光材料を開発するため鋭意研究を重ねた結果、本
発明の目的は、支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び少なくとも３層の非感光性層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体から最
も遠くに位置する感光性乳剤層のさらに外側に、少なく
とも３層の非感光性層を有し、該非感光性層の中で、支
持体から最も遠い層および感光性層に隣接する層を除く
少なくとも１層の非感光性層に、実質的に感光性をもた
ないハロゲン化銀乳剤と、下記一般式（Ｉ）〜（III）
で表わされる化合物の少なくとも１種とを含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によつて達成さ
れた。

式中、M₁は水素原子、陽イオン又はアルカリ条件下で
開裂しうる基を表わし、Z₁は５員ないし６員のヘテロ環
を形成するのに要する原子群を表わす。このヘテロ環は
置換基を有していてもよく、また縮合されていてもよ
い。

式中、R₁はアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環残基（これらの基は置換され
ていてもよい）のいずれかを表し、ＶはＯ、Ｓ、Se又は
NR₂（R₂はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アリール基、ヘテロ環残基を表し、R₁と同じでも異なつ
ていてもよい）を表し、Q₁は５〜６員のヘテロ環を形成
するのに必要な原子群を表し、このヘテロ環残基は更に
縮合されていてもよい。

ここに、ＹおよびZ₂はそれぞれ独立に、メチン、置換
メチン、または窒素原子のいずれかを表わし、Q₂は５な
いし６員のヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表わ
し、これらの環は更に縮合されていてもよい。M₂は水素
原子または陽イオンを表わす。

次に一般式（Ｉ）〜（III）で示される化合物につい
て説明する。

式中、M₁は水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂す
るメルカプト基の保護基を表わし、Z₁は５員ないし６員
のヘテロ環を形成するのに要する原子群を表わす。この
ヘテロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されて
いてもよい。更に詳しく説明すると、M₁は水素原子、陽
イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、ア
ンモニウムイオンなど）またはアルカリで開裂するメル
カプト基の保護基（例えば−COR′、−COOR′、−CH₂CH
₂COR′など。但しＲ′は水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基などを表す）を表わす。

Z₁は、５員ないし６員のヘテロ環を形成するのに必要
な原子群を表す。このヘテロ環はヘテロ原子として硫黄
原子、セレン原子、窒素原子、酸素原子などを含むもの
であり、縮合されていてもよく、またヘテロ環上もしく
は縮合環上に置換基を持つていてもよい。

Z₁の例としては、テトラゾール、トリアゾール、イミ
ダゾール、オキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、
ピリミジン、トリアジン、アザベンズイミダゾール、プ
リン、テトラアザインデン、トリアザインデン、ペンタ
アザインデン、ベンズトリアゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセ
レナゾール、ナフトイミダゾールなどがある。またこれ
らの環に対する置換基としては、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシエチル
基、カルボキシエチル基など）、アルケニル基（例えば
アリル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フ
エネチル基など）、アリール基（例えばフエニル基、ナ
フチル基、ｐ−アセトアミドフエニル基、ｐ−カルボキ
シフエニル基、ｍ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−スルフ
アモイルフエニル基、ｐ−アセチルフエニル基、ｏ−メ
トキシフエニル基、2,4−ジエチルアミノフエニル基、
2,4−ジクロロフエニル基など）、アルキルチオ基（た
とえばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基
など）、アリールチオ基（例えばフエニルチオ基、ナフ
チルチオ基など）、アラルキルチオ基（例えばベンジル
チオ基など）、メルカプト基などで置換されていてもよ
い。またとくに縮合環上には、上記の置換基のほかに、
ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、
スルホ基などが置換されてもよい。

上記化合物の合成法はE.J.ビール（Birr）著、“スタ
ビリゼーシヨンオブフオトグラフイツクシルバー
ハライドエマルジヨンズ（Stabilization of Photogr
aphic Silver Halide Emulsions）”フオーカル（Foca
l）社刊（1974年）、C.G.バーロー（Barlow）ら著、
“リポーツオンザプログレスオブアプライド
ケミストリー（Reports on the Progress of Applied
Chemistry）"59巻、159頁（1974年）、リサーチデイス
クロージヤーNo.17643およびこれらの文献の参照文献に
記載されている。

以下に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、好
ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

式中、R₁は未置換又は置換されたアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環残基を表
わし、ＶはＯ、Ｓ、Se、又はNR₂（R₂はアルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環残基
を表わし、R₁と同じでも異なつていてもよい）を表わ
す。Q₁は５〜６員のヘテロ環を形成するのに必要な原子
群を表わし、縮合されていてもよい。

R₁、R₂で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素原
子１〜20を有し、置換されたものも含む。置換基の例と
してはハロゲン原子（例えば塩素原子）、シアノ基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜６のアシルオキ
シ基（例えばアセトキシ基）、炭素数２〜22のアルコキ
シカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基）、カルバモイル基、スルフアモイル
基、スルホ基、アミノ基、置換アミノ基などがある。有
利なアルキル基の例は次の如くである：メチル基、エチ
ル基、プロピル基（ｎ−又はiso−）、ブチル基（ｎ
−、iso−又はｔ−）、アミル基（分枝を有してよい。
以下同じ）、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペ
ンタデシル基、ヘプタデシル基、クロロメチル基、２−
クロロエチル基、２−シアノエチル基、カルボキシメチ
ル基、２−カルボキシエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−アセトキシエチル基、アセトキシメチル基、エ
トキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、ベンジル基、ｏ
−ニトロベンジル基、ｐ−スルホベンジル基等を挙げる
ことができる。

R₁、R₂で表わされるアラルキル基は、例えばベンジル
基、フエネチル基などである。

R₁、R₂で表わされるアルケニル基は、例えばアリル基
などである。

R₁、R₂で表わされるアリール基は単環又は二環、好ま
しくは単環のアリール基であつて、置換されたものも含
む。置換基には例えば、炭素数１〜20のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ノニル基）、炭素数１〜20の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、カルボキシ基、スルホ基などがある。アリール基
の具体例はフエニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフ
エニル基、ｐ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−クロロフエ
ニル基、2,5−ジクロロフエニル基、ｐ−カルボキシフ
エニル基、ｏ−カルボキシフエニル基、４−スルホフエ
ニル基、2,4−ジスルホフエニル基、2,5−ジスルホフエ
ニル基、３−スルホフエニル基、3,5−ジスルホフエニ
ル基などである。

Q₁によつて形成される５員又は６員のヘテロ環は例え
ば、チアゾリン環、チアゾリジン環、セレナゾリン環、
オキサゾリン環、オキサゾリジン環、イミダゾリン環、
イミダゾリジン環、1,3,4−チアジアゾリン環、1,3,4−
オキサジアゾリン環、1,3,4−トリアゾリン環、テトラ
ゾリン環、ピリミジン環などである。これらのヘテロ環
はそれらに５〜７員の炭素環又はヘテロ環が縮合したも
のをも勿論包含する。即ち、ベンゾチアゾリン核、ナフ
トチアゾリン核、ジヒドロナフトチアゾリン核、テトラ
ヒドロベンゾチアゾリン核、ベンゾセレナゾリン核、ベ
ンズオキサゾリン核、ナフトオキサゾリン核、ベンズイ
ミダゾリン核、ジヒドロイミダゾロピリミジン核、ジヒ
ドロトリアゾロピリジン核、ジヒドロトリアゾロピリミ
ジン核などが包含される。

これらのヘテロ縮合環核の核上には、種々の置換基を
有することができる。前に、R₁、R₂で表わされるアリー
ル基の置換基として挙げたもの以外に、アルキルチオ基
（例えば、エチルチオ基）、無置換または置換アミノ基
（例えば、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ベンジ
ルアミノ基、アニリノ基）、アシルアミノ基（例えば、
アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホンア
ミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド基）、チオアミド基（例えば、プロピ
オニルチオアミド基）、炭素数２〜20のアルケニル基
（例えば、アリル基）、アルキル部分の炭素数１〜４の
アラルキル基（例えば、ベンジル基）、シアノ基、カル
バモイル基（置換されたものも包含し、例えば、メチル
カルバモイル基）、炭素数２〜22のアルコキシカルボニ
ル基（例えば、ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜22
のアルキルカルボニル基（例えば、カプロイル基）等で
ある。

前記アルキル基は更に、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリール基等
で置換されている場合も含まれる。

上記の化合物は特公昭48−34169号、薬学雑誌74号136
5頁〜1369頁（1954年）、特公昭49−23368号、Beilstei
n XII・394頁、同IV・121頁、特公昭47−18008号等に記
載された方法によつて合成することができる。

以下に、一般式（II）で表わされる化合物のうち、好
ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。

ここに、ＹおよびZ₂は、それぞれ独立に、メチン、置
換メチン、または窒素原子のいずれかを表わし、Q₂は５
ないし６員のヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表
わし、これらの環は更に縮合されていてもよい。M₂は、
水素原子またはアルカリ金属陽イオン、アンモニウムイ
オン等の陽イオンを表わす。

Q₂によつて形成される環としては、トリアゾール、テ
トラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアジアゾ
ール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、アザベンズ
イミダゾール、プリン、テトラアザインデン、トリアザ
インデン、ペンタアザインデン、ベンズトリアゾール、
ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチア
ゾール、ベンズセレナゾール、インダゾール、ナフトイ
ミダゾールなどがある。

これらの環は更にアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシエチル基、カルボキ
シエチル基など）、アルケニル基（例えばアリル基な
ど）、アラルキル基（例えばベンジル基、フエネチル基
など）、アリール基（例えばフエニル基、ナフチル基、
ｐ−アセトアミドフエニル基、ｐ−カルボキシフエニル
基、ｍ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−スルフアモイルフ
エニル基、ｐ−アセチルフエニル基、ｏ−メトキシフエ
ニル基、2,4−ジエチルアミノフエニル基、2,4−ジクロ
ロフエニル基など）、アルキルチオ基（たとえばメチル
チオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基など）、アリ
ールチオ基（例えばフエニルチオ基、ナフチルチオ基な
ど）、アラルキルチオ基（例えばベンジルチオ基など）
などで置換されていてもよい。またとくに縮合環上に
は、上記の置換基のほかに、ニトロ基、アミノ基、ハロ
ゲン原子、カルボキシル基、スルホ基などが置換されて
もよい。

上記の化合物の合成法は米国特許第2,131,038号、同
第2,334,864号、同第2,425,774号、同第2,500,110号お
よび同第2,694,716号などに記載されている。

一般式（III）で表わされる化合物のうち、好ましい
具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。

本発明の一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物
の使用量は、一般的には本発明の実質的に感光性を持た
ないハロゲン化銀１モル当り10^-5〜１モル、が好まし
く、さらに好ましくは10^-3〜10^-1モルの範囲である。

一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物は塗布の
直前に実質的に感光性を持たないハロゲン化銀を含む塗
布液に添加してもよいし、該ハロゲン化銀の粒子形成時
に添加し、含有させてもよい。

本発明の一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物
は単独で用いてもよいし、２種類以上併用することもで
きる。

本発明の一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物
のうち特に好ましいのは一般式（Ｉ）で表わされる化合
物である。

一般式（Ｉ）〜（III）で示される化合物を感光性乳
剤層以外の補助層に含有させる技術としては、特開昭52
−130326号、同59−87455号、同56−4140号、同53−147
529号、特公昭47−18006号などに記載があるがいずれも
該当する層にはハロゲン化銀乳剤は含有されておらず、
本発明の態様とは全く異なるものであり、本発明の目的
を達することはできない。

次に、本発明の実質的に感光性を持たないハロゲン化
銀乳剤について説明する。

このハロゲン化銀乳剤は本発明においては「実質的に
感光性を持たないハロゲン化銀乳剤」であると規定され
ているが、この「実質的に感光性を持たない」とは感光
層を構成する最低感度のハロゲン化銀乳剤層との相対的
な関係において非感光性であることを意味する。より具
体的には該最低感度の感光性ハロゲン化銀乳剤層を構成
する感光性ハロゲン化銀を感光させるに必要な露光を本
発明の感光材料に与えた時、その光エネルギーによつて
は「実質的に感光されない」と理解すべきものである。
さらに詳細には、本発明の実質的に感光性を持たないハ
ロゲン化銀乳剤は、前記最低感度の感光性ハロゲン化銀
乳剤に対して、概して、大きくとも1/10の光感度しか持
たないハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。さら
に、このハロゲン化銀乳剤は実質的にかぶらされていて
もよいが、実質的にかぶらされていない方が好ましい。
この「実質的にかぶらされていない」とは、本発明のハ
ロゲン化銀を露光せずに現像液（カラーネガ現像のとき
には、カラー発色現像液、カラー反転現像のときには第
１現像液、白黒現像のときは白黒現像液）で現像処理し
たとき、現像されるハロゲン化銀の量が本発明のハロゲ
ン化銀の全量に比べて実質的に無視できる程度の量であ
ると理解すべきものである。さらに詳細には、このハロ
ゲン化銀を銀とゼラチンの重量比において0.07:1になる
ように、さらに銀塗布量が0.3g/m²になるように、界面
活性剤、ゼラチン硬化剤とともに支持体上に塗布し、乾
燥した後、さらに次のような条件の現像液で現像したと
きに、現像されるハロゲン化銀の量が本発明のハロゲン
化銀の全量に比べて30％以下であることが好ましい。さ
らに好ましくは15％以下である。

現像液組成水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g １−フエニル・４メチル・４−ヒドロキシメチル−３
ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml （pH10.1）現像温度 38℃ 現像時間６分一方、粒径については平均粒径が１μｍ以下であるこ
とが好ましく0.01〜0.5μｍであることがより好まし
い。また粒子形状には特別の限定はなく、規則的な〔レ
ギユラー（regular）〕粒子でも不規則な〔イレギユラ
ー（irregular）〕粒子でも良い。また、粒子の分散性
は多分散であつても単分散であつてもよい。

また、ハロゲン組成についても特別の限定はなく、い
かなる種類のハロゲン化銀であつてもよく、また、それ
らの混晶であつてもよい。

このハロゲン化銀乳剤は、通常の中性法によつて容易
に製造することができる。粒子形成時の温度は比較的低
温で、ハロゲン化銀溶剤は使用しない方が粒子サイズを
小さくする上で好ましい。

本発明の非感光層は感光材料中のいかなる場所に位置
してもよいが、好ましくは支持体から見て最も外側に位
置する感光性乳剤層のさらに外側に位置する場合であ
る。

さらに、本発明の実質的に感光性を持たないハロゲン
化銀乳剤は、感光性乳剤層と隣接せしめると感光性乳剤
をかぶらせる場合があるため、感光性乳剤層と隣接しな
いように配置するのが好ましい。

したがつて、本発明の非感光層が支持体から見て最も
外側に位置する感光性乳剤層のさらに外側に位置する場
合には、該非感光層は２層以上の構成として感光性乳剤
層に隣接しない層に実質的に感光性を持たないハロゲン
化銀乳剤を含有させる必要がある。

また、一方最外層は裁断機、包装機、カメラ、現像処
理機と直接接触したり、また該感光材料をカメラに装填
したりカメラから取り出したり、現像処理機に通す際に
は直接皮膚と接触するため、その影響を受けやすい。そ
のため最外層にハロゲン化銀乳剤を含有させると該ハロ
ゲン化銀乳剤は特性の変化を受けやすく好ましくない結
果を招くことがある。そのために、該非感光層は３層以
上の構成とし、最外層および感光性乳剤層に隣接する層
を除く層、例えば３層よりなる場合にはその中間の層に
実質的に感度を持たないハロゲン化銀乳剤を含有させる
ことを必要とする。

本発明の実質的に感光性を持たないハロゲン化銀乳剤
の塗布量には特別な限定はないが、通常１×10^-6モル／
m²〜１×10^-2モル／m²の間が望ましい。また塗布された
感光性ハロゲン化銀全体の量に対して0.2重量％〜20重
量％、特に0.7重量％〜７重量％の塗布銀量になるよう
に調節することが好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下の沃化銀
を含む、沃臭化銀、沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀であ
る。特に好ましいのは約２モル％から約25モル％までの
沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、
板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面など
の結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でも
よい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒
子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion prepara
tion and types）”および同、No.18716（1979年11
月）、648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ
ールモンテル社刊（P.Glafkides,Chimie et Physique P
hotographique Paul Montel,1967）、ダフイン著「写真
乳剤化学」、フオーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photo
graphic Emulsion Chemistry（Focal Press,1966）、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプ
レス社刊（V.L.Zelikman et al,Making and Coating Ph
otographic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。米国特許第3,
574,628号、同第3,655,394号および英国特許第1,413,74
8号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、ア
スペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明
に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオトグラフ
イク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f,Photographic Science and Engineering），第14巻,2
48〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同4,41
4,310号、同4,433,048号、同4,439,520号および英国特
許第2,112,157号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシヤル接合によつて組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行つたものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当個所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下
記の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739、英国特許第1,425,020号、
同第1,476,760号等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系及びピ
ラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国
特許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイ
スクロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−33
552号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984
年６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,550,630
号、同第4,540,654号、欧州特許第119,860A号等に記載
のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、欧州特許第161,626A号等に記載のもの
が好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413、米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,
146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許、特開昭57−151944、同57−154234、
同60−184248、米国特許第4,248,962号に記載されたも
のが好ましい。

現像時に、画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出
するカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第
2,131,188号、特開昭59−157638、同59−170840に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950等に記載のDIRレドツクス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米
国特許第2,322,027号などに記載されている。

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁および同、No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のRD、N
o.17643の28〜29頁および同、No.18716の651左欄〜右欄
に記載された通常の方法によつて現像処理することがで
きる。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もし
くは定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施
す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわり
に特開昭57−8543号記載のような多段向流安定化処理が
代表例として挙げられる。

（実施例）次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

参考例−１下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作製し、試料101とした。

第１層：ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀 0.25 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.1 cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ）第２層：中間層化合物Ｈ−１ 0.05 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第３層：第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤銀量……0.5 g/m² （ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ0.3μ）増感色素Ｓ−１１×10^-3g/m² 増感色素Ｓ−２５×10^-5g/m² カプラーＣ−１ 0.2 g/m² カプラーＣ−２ 0.05 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.12 cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第４層：第２赤感乳剤層沃臭化銀乳剤銀量……0.8 g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.55μ）増感色素Ｓ−１ 1.5×10^-3g/m² 増感色素Ｓ−２ 7.5×10^-5g/m² カプラーＣ−１ 0.55g/m² カプラーＣ−２ 0.14g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.33cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ）第５層：中間層化合物Ｈ−１ 0.1 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第６層：第１緑感乳剤層沃臭化銀乳剤銀量……0.7 g/m² （ヨード含量３モル％、平均粒子サイズ0.3μ）増感色素Ｓ−３３×10^-3g/m² 増感色素Ｓ−４ 1.5×10^-3g/m² カプラーＣ−３ 0.35g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.26cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第７層：第２緑感乳剤層沃臭化銀乳剤銀量……0.7 g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.8μ）増感色素Ｓ−３３×10^-3g/m² 増感色素Ｓ−４ 1.5×10^-3g/m² カプラーＣ−４ 0.25 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ）第８層：中間層化合物Ｈ−１ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1 g/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第９層：黄色フイルター層黄色コロイド銀 0.1 g/m² 化合物Ｈ−１ 0.02 g/m² 化合物Ｈ−２ 0.03 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.04cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第10層：第１青感乳剤層沃臭化銀乳剤銀量……0.6g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.7μ）増感色素Ｓ−５１×10^-3g/m² カプラーＣ−５ 0.5g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μ）第11層：第２青感乳剤層沃臭化銀乳剤銀量……1.1 g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ1.2μ）増感色素Ｓ−５ 1.5×10^-3g/m² カプラーＣ−５ 1.2 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.23cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μ）第12層：保護層実質的に感光性を持たない沃臭化銀乳剤銀量……0.1g/m² （ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ0.06μ）ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径1.5μ）を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.8μ）各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３、
および界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

試料101の第12層に、第１表に示す化合物を実質的に
感光性を持たないハロゲン化銀１モル当り、１×10^-2モ
ル添加し、試料102〜111を作成した。

圧力による試験方法として、試料101〜111上に、直径
5mmの金属板をのせ、荷重20kgを加える方法を用いた。
試料を均一グレー露光し、後に示す現像処理のあと、圧
力を加えた部分と加えなかつた部分のイエロー濃度
(Y_D)、マゼンタ濃度(M_D)およびシアン濃度(C_D)を測定
し、両者間の濃度差を計算した。

その結果を第１表に示した。

第１表から明らかのように、従来の技術による試料10
1にたいし、試料102〜111は、圧力を加えた部分の濃度
と圧力を加えなかつた部分の濃度の差、即ち圧力減感の
程度が著しく改良されているが充分でなく、本願発明の
場合実施例−１に示すように、さらに効果が大きいこと
がわかる。

処理工程工程時間温度第一現像６分 38℃ 水洗２分〃反転２分〃発色現像６分〃調整２分〃漂白６分〃定着４分〃水洗４分〃安定１分常温乾燥処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸６ナトリ
ウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルホネート 30g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g １−フエニル・４メチル・４−ヒドロキシメチル−３
ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・６ナト
リウム塩 3g 塩化１スズ（２水塩） 1g ｐ−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・６ナト
リウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎエチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1g 水を加えて 1000ml 調整液水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン・テトラ酢酸ナトリウム（２水塩）
8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液水 800g エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）2g
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）アンモニウム
（２水塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル（富士フイルム（株）製界面活性
剤） 5.0ml 水を加えて 1000ml 参考例−２参考例−１に示した第１〜11層は全く同一とし、下記
第12、13層を塗布して試料201を作成した。

第12層：第１保護層紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.02 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.29 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.28cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ）第13層：第２保護層参考例−１の試料101における第12層と同一のもの試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

試料201の第13層に、第２表で示す化合物を、実質的
に感光性を持たないハロゲン化銀乳剤１モル当り、１×
10^-2モル添加し、試料202〜208を作成した。

また、参考例−１に示した第１〜第11層は全く同一と
し、下記第12、13層を塗布して試料251を作成した。

第12層：第１保護層実質的に感光性を持たない沃臭化銀乳剤銀量……0.1 g/m² （ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ0.06μ）を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.8μ）第13層：第２保護層紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.02 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.29 g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.28cc/m² ポリエチレンメタクリレート粒子（平均粒径1.5μ）を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ）試料251の第12層に第２表で示す化合物を、実質的に
感光性を持たないハロゲン化銀乳剤１モル当り、１×10
^-2モル添加し、試料252〜258を作成した。

試料201〜208および試料251〜258について参考例−１
と同様の試験を行つた。またステイン部の濃度も同時に
測定した。

その結果を第２表に示した。

試料202〜208および252〜258は、圧力減感の程度が著
しく改良されているが充分でなく、本願発明の場合、実
施例−１に示すようにさらに効果が大きいことがわか
る。

また、実質的に感光性を持たないハロゲン化銀乳剤と
本発明による化合物を第13層に含有せしめた試料202〜2
08は、第12層に含有せしめた試料252〜258よりもステイ
ン部のイエロー濃度が低く、好ましい写真性能を示すこ
とがわかるが充分でなく、本願発明の場合、実施例−１
に示すように何れよりも効果が大きいことがわかる。

実施例−１参考例−１に示した第１〜第11層は全く同一とし、下
記第12、13、14層を塗布して試料301を作成した。

第12層：第１保護層ゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第13層：第２保護層参考例−２における試料201の第12層と同一のもの第14層：第３保護層参考例−１における試料101の第12層と同一のもの試料301の第14層に、第３表で示す化合物を、実質的
に感光性を持たないハロゲン化銀乳剤１モル当り、１×
10^-2モル添加し、試料302〜310を作成した。

また参考例−１に示した第１〜第11層は全く同一と
し、下記第12、13、14層を塗布して試料321を作成し
た。

試料321の第13層に、第３表で示す化合物を試料302〜
310と同様に添加し、試料322〜330を作成した。

第12層：第１保護層参考例−２における試料201の第12層と同一のもの第13層：第２保護層参考例−２における試料251の第12層と同一のもの第14層：第３保護層ポリエチレンメタクリレート粒子（平均粒径1.5μ）を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）また参考例−１に示した第１〜第11層は全く同一と
し、下記第12、13、14層を塗布して試料351を作成し
た。

第12層：第１保護層試料321の第13層と同一のもの第13層：第２保護層試料321の第12層と同一のもの第14層：第３保護層試料321の第14層と同一のもの試料351の第12層に第３表で示す化合物を試料302〜31
0と同様に添加し、試料352〜360を作成した。

試料301〜310、321〜330、および351〜360について、
参考例−２と同様の試験を行つた。その結果を第３表に
示した。

試料302〜310、322〜330および352〜360は従来の技術
による試料301、321および351にたいし圧力減感の程度
が著しく改良されているが本発明に較べると充分ではな
い。

本発明の試料322〜330は、圧力減感も少なく、またス
テイン部のイエロー濃度も低く、最も優れた性能を示す
ことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び少なくとも３層の非感光性層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、支持体から最も
遠くに位置する感光性乳剤層のさらに外側に、少なくと
も３層の非感光性層を有し、該非感光性層の中で、支持
体から最も遠い層および感光性層に隣接する層を除く少
なくとも１層の非感光性層に、実質的に感光性をもたな
いハロゲン化銀乳剤と、下記一般式（Ｉ）〜（III）で
表わされる化合物の少なくとも１種とを含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。式中、M₁は水素原子、陽イオン又はアルカリ条件下で開
裂しうる基を表わし、Z₁は、５員ないし６員のヘテロ環
を形成するのに要する原子群を表わす。このヘテロ環は
置換基を有していてもよく、また縮合されていてもよ
い。式中、R₁はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アリール基、ヘテロ環残基（これらの基は置換されてい
てもよい）のいずれかを表し、ＶはＯ、Ｓ、Se又はNR₂
（R₂はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、ヘテロ環残基を表し、R₁と同じでも異なつてい
てもよい）を表し、Q₁は５〜６員のヘテロ環を形成する
のに必要な原子群を表し、このヘテロ環残基は更に縮合
されていてもよい。ここに、ＹおよびZ₂は、それぞれ独立に、メチン、置換
メチン、または窒素原子のいずれかを表わし、Q₂は５な
いし６員のヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表わ
し、これらの環は更に縮合されていてもよい。M₂は、水
素原子または陽イオンを表わす。