JPH08337703A - 低揮発性スチレン系滴下自己消火性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期間連続成形を行ってもモールドディポジ
ットが発生しない耐衝撃性、耐熱性及び流動性の優れた
スチレン系滴下自己消火性樹脂組成物の提供。 【構成】 ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ成分）と、下記
一般式（１）で示される芳香族リン酸エステル（Ｂ成
分）を含有する低揮発性スチレン系自己消火性樹脂組成
物。 【化１】 （式中、ａ，ｂ，ｃは１から３、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素
または炭素数が１から３０の炭化水素であり、化合物全
体として、置換基Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の炭素数の合計が平均
１０から２５である。ここで異なった置換基を有する複
数の芳香族リン酸エステルからなる場合には、Ｂ成分の
置換基Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の炭素数の合計は数平均で表わ
し、Ｂ成分中の各芳香族リン酸エステル成分の重量分率
と、各成分の置換基の炭素数の合計との積の和であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系滴下自己消火
性樹脂組成物に関する。更に詳しくは長期間連続成形を
行ってもモールドディポジットが発生しない低揮発性ス
チレン系樹脂組成物であり、かつ滴下自己消火性を有す
るスチレン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は成形性に優れることに
加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家
電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用さ
れているが、スチレン系樹脂の易燃性のためにその用途
が制限されている。スチレン系樹脂の難燃化の方法とし
ては、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレン
系樹脂に添加することが知られており、それによりある
程度難燃化が達成されている。しかしながら、ハロゲン
系難燃剤を用いた場合には、火災発生時にハロゲン系難
燃剤から発生する有毒ガスによる窒息死、または黒煙に
より避難者を目隠しして、退路を見失わせ焼死に至らし
めたり、さらには煙の酸性ガスによる電気系統の腐食性
の問題がある。そして焼却処理時には酸性ガスによる炉
の損傷や酸性雨等の環境汚染を引き起こす等の問題をも
有している。

【０００３】このような背景からハロゲン系難燃剤を用
いないでスチレン系樹脂を難燃化する手法の開発が望ま
れており、それに対して無機系難燃剤またはリン系難燃
剤による難燃化技術が知られている。上記無機系難燃剤
による難燃化技術の例として、特公昭６３−５２６７０
号公報には、スチレン系樹脂と水酸化マグネシウムとゴ
ム状重合体とからなるスチレン系樹脂組成物が開示され
ている。該公報の組成物は難燃性は優れているものの、
水酸化マグネシウムが多量に配合されているので、衝撃
強度が著しく低い。

【０００４】上記リン系難燃剤による難燃化技術の例と
して、スチレン系樹脂、メラミン等の窒素化合物、ポリ
オール及び有機リン酸エステルからなる樹脂組成物（特
開平４−１１７４４２号公報）、ポリフェニレンエーテ
ル／ポリスチレン／赤リン（米国特許３６６３６５４
号）、ポリフェニレンエーテル／リン酸エステル／熱可
塑性エラストマー（米国特許４６８４６８２号）、ポリ
フェニレンエーテル／ポリスチレン／有機リン化合物
（特開昭５７−１５３０３５号）及びポリフェニレンエ
ーテル／ポリスチレン／有機リン化合物／トリアジン化
合物（欧州特許３１１９０９号）からなる樹脂組成物が
開示されている。しかしながら、該公報の樹脂組成物は
難燃性は優れているものの、成形加工流動性及び耐熱性
が必ずしも満足できるものではなく、そして成形時に低
揮発性有機リンによる金型汚染、いわゆるモールドディ
ポジットが発生するために生産性を低下させたり、また
は金型汚染物が成形品に転写しストレスクラックを引き
起こすという問題があり、工業的使用が狭められる。ま
た、スルフォン酸塩とジノニルフェニルフェニルフォス
フェート等のリン酸エステルからなる帯電防止剤（特開
平３−６４３６８号公報）が開示されているが、該公報
の剤は難燃剤ではなく、本発明と本質的に異なる。そし
てフェノール樹脂と特定のアルキル基置換リン酸エステ
ル単量体からなる積層板用樹脂組成物（特開平１−９５
１４９、特開平１−２４２６３３、特開平１−１９３３
２８号公報）が開示されている。該公報の樹脂組成物は
熱硬化樹脂であり、本発明の樹脂組成物とは異なるだけ
でなく、該公報には特定の置換基含有芳香族リン酸エス
テルを用いることにより、滴下自己消火性を保持しつ
つ、連続成形性を著しく向上させることが開示されてい
ないし、暗示さえされていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような現
状に鑑み、上記のような問題点のない、すなわち長期間
連続成形を行ってもモールドディポジットが発生しない
低揮発性滴下自己消火性スチレン系樹脂組成物を提供す
ることを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはスチレン系
樹脂組成物の成形性を示す一つの指標であるモールドデ
ィポジットの防止技術を鋭意検討した結果、スチレン系
樹脂に対して、上記の特定の置換基を含有する芳香族リ
ン酸エステルを配合することにより、驚くべきことに、
モールドディポジットを抑制しつつ、滴下自己消火性を
飛躍的に向上させることが可能になることを見出し、本
発明に到達した。すなわち、本発明はスチレン系樹脂
（Ａ成分）と、下記一般式（１）で示される芳香族リン
酸エステル（Ｂ成分）を含有する低揮発性スチレン系自
己消火性樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、ａ，ｂ，ｃは１から３、Ｒ¹，
Ｒ²，Ｒ³は水素または炭素数が１から３０の炭化水素で
あり、化合物全体として、置換基Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の炭素
数の合計が平均１０から２５である。ここで異なった置
換基を有する複数の芳香族リン酸エステルからなる場合
には、Ｂ成分の置換基Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の炭素数の合計は
数平均で表わし、Ｂ成分中の各芳香族リン酸エステル成
分の重量分率と、各成分の置換基の炭素数の合計との積
の和である。） 以下、本発明を詳しく説明する。本発明の樹脂組成物は
スチレン系樹脂と特定の置換基を含有する芳香族リン酸
エステルを含有する。前記Ａ成分は成形用樹脂組成物の
主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担う。Ｂ成分
は難燃剤であり、燃焼時の滴下促進剤として作用する。

【０００９】ここでＢ成分は芳香族リン酸エステル単量
体であり、かつ置換基Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素または炭素
数が１から３０の炭化水素であり、化合物全体として置
換基Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の炭素数の合計が平均１０から２５
であることが重要である。上記炭素数の合計が平均１０
未満では、滴下自己消火性は優れているが、揮発性が高
く、一方２５を越えると滴下自己消火性が低下すること
を見出し、本発明を完成するに至った。本発明において
前記Ａ成分として使用するゴム変性スチレン系樹脂は、
ゴム変性体単独、またはゴム変性体を主体にゴム非変性
スチレン系樹脂を含有した樹脂をも含む。上記ゴム変性
スチレン系樹脂はビニル芳香族系重合体よりなるマトリ
ックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体
をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及
び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加え
て単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液
重合または乳化重合することにより得られる。

【００１０】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。ここで前記ゴム状重合体
はガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが
必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。
このようなゴム状重合体の例としてはポリブタジエン、
ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリ
ル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴム
を水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレ
ンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及び
エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体
（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴム
が好ましい。

【００１１】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。ここでス
チレンを主体にα−メチルスチレンを用いると、滴下性
が向上する。また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。

【００１２】そしてブレンド時の溶融粘度を低下させる
必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からな
るアクリル酸エステルを用いることができる。また更に
樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α
−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合して
もよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量
体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％
である。本発明の樹脂組成物が含有するゴム変性スチレ
ン系樹脂におけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０
重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重
合可能な単量体混合物は、好ましくは９５〜２０重量
％、更に好ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。こ
の範囲内では目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性の
バランスが向上する。更にはスチレン系重合体のゴム粒
子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜
３．０μｍが好適である。上記範囲内では特に耐衝撃性
が向上する。

【００１３】本発明の樹脂組成物が含有するゴム変性ス
チレン系樹脂の分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／ｃ
（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）は、
０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好まし
く、更には０．５０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあるこ
とがより好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度
ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段として
は、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を
挙げることができる。本発明の樹脂組成物が含有するＢ
成分の芳香族リン酸エステルは、下記一般式（１）で示
される。

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、ａ，ｂ，ｃは１から３、Ｒ¹，
Ｒ²，Ｒ³は水素または炭素数が１から３０の炭化水素で
あり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素
数の合計が平均１０から２５である。ここで異なった置
換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからなる場
合には、Ｂ成分の置換基Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の炭素数の合計
は数平均で表わし、Ｂ成分中の各芳香族リン酸エステル
成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素数の合計との
積である。） 上記置換基の炭素数の合計の平均が１２〜２０が好まし
く、１５〜１８が更に好ましい。前記置換基の例として
は、ノニルフェニル基、ｔ−ブチル基を含有するものが
好ましく、前記芳香族リン酸エステルの中でも、ビスノ
ニルフェニルフェニルフォスフェート、ノニルフェニ
ル、ｔ−ブチルフェニル フェニルフォスフェート等が
好適に用いることができる。

【００１６】本発明の樹脂組成物は必要に応じて、Ｂ成
分と相溶もしくは均一分散し得る、Ａ成分以外の熱可塑
性樹脂（Ｃ成分）を配合することができる。例えばポリ
オレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリフェニレンエー
テル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレ
ンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレ
ート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用
することができる。本発明の樹脂組成物は必要に応じ
て、Ｂ成分以外の難燃剤（Ｄ成分）として、 Ｂ成分以外の有機リン化合物、赤リン、無機系リ
ン酸塩、無機系難燃剤等を配合することができる。上
記有機リン化合物は、例えばホスフィン、ホスフィン
オキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン
酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等である。よ
り具体的にはトリフェニルフォスフェート、メチルネオ
ペンチルフォスファイト、ペンタエリスリトールジエチ
ルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネ
ート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエ
リスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペ
ンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポ
フォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイ
ト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテ
コールハイポジフォスフェートである。

【００１７】本発明で前記難燃剤として用いる赤リン
は、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水
酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理
されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化
物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたも
の、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜の
上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものな
どである。前記難燃剤として用いる無機系リン酸塩
は、ポリリン酸アンモニウムが代表的である。

【００１８】また、必要に応じて含有することができる
前記無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネ
シウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無
機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、
メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、ム
ーカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げ
られる。これらは１種でも２種以上を併用してもよい。
この中で特に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトから
なる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経済的にも
有利である。本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、
トリアジン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、含金
属化合物、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、
シリカ、アラミド繊維、フッ素系樹脂、ポリアク
リロニトリル繊維から選ばれる一種以上の難燃助剤（Ｅ
成分）を含有することができる。上記トリアジン骨格
含有化合物は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難
燃性を向上させるための成分である。その具体例として
は、メラミン、下記式（２）で示されるメラム、下記式
（３）で示されるメレム、メロン（６００℃以上でメレ
ム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、下
記式（４）で示されるメラミンシアヌレート、下記式
（５）で示されるリン酸メラミン、下記式（６）で示さ
れるサクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグ
ルタログアナミン、下記式（７）で示されるメラミン樹
脂、下記式（８）で示されるＢＴレジン等を挙げること
ができるが、耐揮発性の観点から特にメラミンシアヌレ
ートが好ましい。

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】前記ノボラック樹脂は難燃助剤であり、
かつヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルと併用す
る場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもある。そし
て、その樹脂はフェノール類とアルデヒド類を硫酸また
は塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られる熱可
塑性樹脂であり、その製造方法は「高分子実験学５重縮
合と重付加」（共立出版 昭５５−８−１５）ｐ．４３
７〜４５５に記載されている。ノボラック樹脂製造の一
例を下記式（９）、（１０）に示す。

【００２２】

【化６】

【００２３】上記フェノール類は、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメ
チル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル
−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェ
ニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロ
ピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ
−メトキシ−及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカテ
コール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチルア
ルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチ
ル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−及びｏ
−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シクロヘ
キシル ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−ヒ
ドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４−
ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒド
ロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシフ
ェニルホスホネート、ジフェニル ４−ヒドロキシフェ
ニルホスホネート等である。上記アルデヒド類はホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ
−ブタナール、イソプロパナール、イソブチルアルデヒ
ド、３−メチル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、
ｐ−トリルアルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド
等である。

【００２４】前記含金属化合物は金属酸化物及び／ま
たは金属粉である。上記金属酸化物は酸化アルミニウ
ム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、
酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、
酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングス
テン等の単体又はそれらの複合体（合金）であり、上記
金属粉はアルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、
モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、
銅、タングステン、スズ、アンチモン等の単体またはそ
れらの複合体である。

【００２５】前記シリコーン樹脂はＳｉＯ₂、ＲＳｉ
Ｏ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単位を組み合わ
せてできる三次元網状構造を有するシリコーン樹脂であ
る。ここでＲはメチル基、エチル基、プロピル基等のア
ルキル基、あるいはフェニル基、ベンジル基等の芳香族
基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示
す。ここで特にビニル基を含有したシリコーン樹脂が好
ましい。このようなシリコーン樹脂は上記の構造単位に
対応するオルガノハロシランを共加水分解して重合する
ことにより得られる。前記シリコーンオイルは、下記
式（１１）に示される化学結合単位からなるポリジオル
ガノシロキサンである。

【００２６】

【化７】

【００２７】上記中のＲはＣ１〜８のアルキル基、Ｃ６
〜１３のアリール基、下記式（１２）、（１３）で示さ
れる含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置換
基であり、ここで特に分子中ビニル基を含有する。

【００２８】

【化８】

【００２９】前記シリコーンオイルの粘度は６００〜
１００００００センチポイズ（２５℃）が好ましく、さ
らに好ましくは９００００〜１５００００センチポイズ
（２５℃）である。前記シリカは無定形の二酸化ケイ
素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系のシラ
ンカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆シリ
カが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素系化
合物被覆シリカが好ましい。

【００３０】上記シランカップリング剤はｐ−スチリル
トリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニル
トリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有シ
ラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミ
ノシランである。ここで特に熱可塑性樹脂と構造が類似
した単位を有するシランカップリング剤が好ましく、例
えばスチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリルトリメト
キシシランが好適である。シリカ表面へのシランカップ
リング剤の処理は湿式法と乾式法に大別される。湿式法
はシリカをシランカップリング剤溶液中で処理し、その
後乾燥させる方法であり、乾式法はヘンシェルミキサー
のような高速撹拌可能な機器の中にシリカを仕込み、撹
拌しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、
その後熱処理する方法である。

【００３１】前記アラミド繊維は平均直径が１〜５０
０μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好
ましく、イソフタルアミド、またはポリパラフェニレン
テレフタルアミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶解
し、湿式または乾式法で溶液紡糸することにより製造す
ることができる。前記フッ素系樹脂は樹脂中にフッ素
原子を含有する樹脂である。その具体例としてポリモノ
フルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリ
フルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合
体等を挙げることができる。また、必要に応じて上記含
フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとを併用しても
よい。前記ポリアクリロニトリル繊維は平均直径が１
〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであるこ
とが好ましく、ジメチルホルムアミド等の溶媒に重合体
を溶解し、４００℃の空気流中に乾式紡糸する乾式紡
糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解し水中に湿式紡
糸する湿式紡糸法により製造される。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、
芳香族ビニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共
重合樹脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪
酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコ
ール、または金属石鹸から選ばれる一種または二種以
上の流動性向上剤（Ｆ成分）を含有することができる。
上記共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、（Ａ）の説明
において示した芳香族ビニル単位であり、アクリル酸エ
ステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等
の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エス
テルである。ここで共重合樹脂中のアクリル酸エステル
単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には５〜
２０重量％が好適である。又、上記共重合樹脂の分子量
の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のメチルエチル
ケトン溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃｐ（セン
チポアズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃｐ未
満では衝撃強度が低下し、一方１０ｃｐを越えると流動
性の向上効果が低下する。前記脂肪族炭化水素系加工
助剤は流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワッ
クス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン及びこ
れらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等であ
る。

【００３３】前記高級脂肪酸はカプロン酸、ヘキサデ
カン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニルステア
リン酸、フェロン酸等の飽和脂肪酸及びリシノール酸、
リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン酸等
の不飽和脂肪酸等である。前記高級脂肪酸エステルは
フェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブ
チル等の脂肪酸の１価アルコールエステル及びフタル酸
ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基
酸の１価アルコールエステルであり、さらにソルビタン
モノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビ
タントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミ
テート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソ
ルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、オ
レイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライ
ド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体
の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステ
ル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリ
ンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオ
レート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する脂
肪酸エステル及びネオペンチルポリオールジステアリン
酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エステル
等である。

【００３４】前記高級脂肪酸アミドはフェニルステア
リン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロ
ールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤシ
油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノール
アミド及びヤシ脂脂肪酸ジエタノールアミド、オレイン
酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置換モノアミド
等であり、さらにメチレンビス（１２−ヒドロキシフェ
ニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ス
テアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロ
キシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビス
アミド及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロキシフェ
ニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスアミドであ
る。前記高級脂肪族アルコールはステアリルアルコー
ルやセチルアルコール等の１価のアルコール、ソルビト
ールやマンニトール等の多価アルコール、及びポリオキ
シエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンオクタ
デシルアミン等であり、さらにポリオキシエチレンアリ
ル化エーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有
するアリル化エーテル及びポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレントリドデシルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、ポリエピクロルヒドリン
エーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテ
ル、ポリオキシエチレンエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレングリコールエーテル等のポ
リアルキレンエーテルユニットを有する２価アルコール
である。前記金属石鹸は、上記ステアリン酸等の高級
脂肪酸のバリウムやカルシウムや亜鉛やアルミニウムや
マグネシウム等の金属塩である。

【００３５】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、熱
可塑性エラストマーを含有することができ、例えばポリ
スチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリ
ウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニ
ル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマ
ーが好ましい。上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマ
ーは芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体からなるブ
ロック共重合体、または上記共役ジエン単量体部分が部
分的に水素添加されたブロック共重合体である。上記ブ
ロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、
（Ａ）成分の説明において示した芳香族ビニル単量体で
あり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上
記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００３６】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。そしてブロック共重合体のブロ
ック構造は、芳香族ビニル単量体からなる重合体ブロッ
クをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に
水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示
する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）_n（但しｎは１〜３の整
数）、Ｓ（ＢＳＢ）_n（但し、ｎは１〜２の整数）のリ
ニアーブロック共重合体や、（ＳＢ）_nＸ（但し、ｎは
３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエ
ポキシ化合物等のカップリング剤残基）で表示されるＢ
部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体
であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの
３型、ＳＢＳＢの４型のリニアーブロック共重合体が好
ましい。本発明の樹脂組成物に必要に応じて、芳香族
ビニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹
脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エ
ステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコー
ル、または金属石鹸から選ばれる一種または二種以上
の流動性向上剤（Ｆ成分）を配合することができる。

【００３７】本発明の樹脂組成物はＡ成分としてゴム変
性スチレン系樹脂を主成分とし、必要に応じてゴム非変
性スチレン系樹脂を配合したスチレン系樹脂、Ｂ成分と
してビスノニルフェニル フェニル フォスフェート等
のアルキル基置換芳香族リン酸エステル単量体、Ｅ成分
としてポリジメチルシロキサンとの組み合わせが好まし
い。本発明の樹脂組成物はＡ成分１００重量部に対し
て、Ｂ成分の芳香族リン酸エステルが１〜４０重量部を
配合することが好ましい。ここで上記範囲内では連続成
形性、滴下自己消火性、成形加工性（流動性）、耐衝撃
性及び耐熱性のバランス特性が優れている。

【００３８】本発明の樹脂組成物の溶融押出し方法は、
全成分を同時に溶融押出してもいいし、またはまず樹脂
成分を溶融押出した後に、再度ポリマー添加剤を溶融押
出する逐次的押出し法、あるいは複数ゾーンからなる押
出機で前段で樹脂成分を溶融し、後段でポリマー添加剤
を溶融押出する一段押出法等がある。本発明の樹脂組成
物は上記各成分を市販の単軸押出機あるいは二軸押出機
などで例えば溶融混練することにより得られるが、その
際にヒンダードフェノール等の酸化防止剤、ベンゾトリ
アゾールやヒンダードアミン等の紫外線吸収剤、錫系熱
安定剤、その他の無機系やハロゲン系難燃剤、ステアリ
ン酸やステアリン酸亜鉛等の滑剤、充填剤、ガラス繊維
等の補強剤、染料や顔料等の着色剤等を必要に応じて添
加することができる。このようにして得られた本発明の
組成物を例えば射出成形機または押出成形機を用いて長
期間連続成形することが可能であり、そして得られた成
形品は滴下自己消火性、耐熱性及び耐衝撃性が優れてい
る。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。なお、実施例、比較例における測定は以下の方
法もしくは測定機を用いて行った。 （１）ゴム重量平均粒子径 ゴム変性芳香族ビニル樹脂の重量平均粒子径は樹脂組成
物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中
のブタジエン系重合体粒子径を求め、次式により算出す
る。 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ⁴／ΣＮｉ・Ｄｉ³ （ここでＮｉは粒子がＤｉであるブタジエン系重合体粒
子の個数である） （２）還元粘度ηｓｐ／ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心
分離する。上澄液を取り出しメタノールで樹脂分を析出
させた後、乾燥した。

【００４０】このようにして得られた樹脂０．１ｇをト
ルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この
溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、
３０℃でこの溶液流下秒数ｔ₁を測定した。一方、別に
同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ₀を測定し、以下
の数式により算出した。 ηｓｐ／ｃ＝（ｔ₁／ｔ₀−１）／Ｃ（Ｃ：ポリマー濃度
ｇ／ｄｌ） （３）アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した
（Ｖノッチ、１／８インチ試験片） （４）ビカット軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。

【００４１】（５）メルトフローレート（ＭＦＲ） 流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で
測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０
分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。 （６）難燃性（滴下自己消火性） ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した（１／８インチ試験片） （７）揮発性（熱重量天秤試験） 島津熱分析装置ＤＴ−４０を用いて、窒素気流下、１０
℃／分で昇温し、１％重量減少する温度を揮発性の尺度
とした。

【００４２】一方ではモールドディポジットの評価とし
て、以下の成形条件で連続運転を行い、金型の付着状況
を観察した。 Ａ．成形機：東洋機械金属（株）製 射出成形機「ｐｌ
ａｓｔａｒ」型締力５０ｔｏｎ 射出量８０ｃｍ³機番
１１３３ Ｂ．金型：端子台セパレーター５０．５ｍｍ×７４ｍｍ
×５ｍｍ Ｃ．成形条件温度：ノズル 全部ヒーター 中央ヒー
ター 後部ヒーター各２００℃ 金型６０℃ 射出圧
力：６５〜５５ｋｇ／ｃｍ² 背圧：６ｋｇ／ｃｍ²
射出速度：１００％ 金型充填量：１１．５ｇ
成形サイクル：２７秒（射出時間５秒 冷却時間１５秒
型開き型締め時間７秒） 実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。

【００４３】（イ）スチレン系樹脂（Ａ成分） ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２０ＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体（連鎖移動剤） ０．２７重量％ １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン（重合開始剤） ０．０３重量％ 次いで上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連続
的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香
族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳと称する）。得られたゴ
ム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量は１
２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還
元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

【００４４】ゴム非変性スチレン系樹脂〔ポリスチレ
ン（ＧＰＰＳ）〕 市販のポリスチレン（重量平均分子量２７万、数平均分
子量１２万）〔（旭化成工業（株）製（以後、ＧＰＰＳ
と称する）〕を用いた。 （ロ）芳香族リン酸エステル（Ｂ成分） トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ） 市販の芳香族リン酸エステル〔大八化学工業（株）製、
商品名ＴＰＰ（ＴＰＰと称する）〕を用いた。

【００４５】アルキル基置換芳香族系リン酸エステル
（ＦＲ−１）の製造 ノニルフェノール２８７．３重量部（モル比２．０）、
塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）を
フラスコに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部
（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中
間体にフェノール６１．４重量部（モル比１．０）を加
え、更に反応させた。反応を完結させるために、徐々に
昇温し最終的には１８０℃まで温度を上げてエステル化
を完了させた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触
媒及び塩素分を除去してリン酸エステル混合物（以下Ｆ
Ｒ−１と称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー東ソー（株）製、Ｈ
ＬＣ−８０２０）移動相テトラヒドロフランにより分析
したところ、ビスノニルフェニル フェニル フォスフ
ェート（以下ＤＮＰと称する）と、トリスノニルフェニ
ル フォスフェート（以下ＴＮＰＰと称する）と、ノニ
ルフェニル ジフェニル フォスフェート（以下ＮＤＰ
と称する）と、ノニルフェノールからなり、重量比がそ
れぞれ７７．８／１１．３／８．４／２．５であった。

【００４６】また、置換基の炭素数の合計の平均は１
７．９である（１８×０．７７８＋２７×０．１１３＋
９×０．０８４＝１７．９） アルキル基置換芳香族リン酸エステル（ＦＲ−２）の
製造 ＦＲ−１の製造においてオキシ塩化リン１モルに対し
て、フェノール、ノニルフェノールの代わりに３モルの
ノニルフェノールを用いることと、同時添加による１段
階反応であること以外、同一の実験を行った。このよう
にして得られた反応物をＧＰＣにより分析したところ、
トリスノニルフェニル フォスフェート（ＴＮＰＰと称
する）１００％であった。また、置換基の炭素数の合計
の平均は２７．０である。

【００４７】アルキル基置換芳香族リン酸エステル
（ＦＲ−３）の製造 ＦＲ−１の製造においてオキシ塩化リン１モルに対し
て、２モルのノニルフェノールの代わりに２モルのフェ
ノールを、１モルのフェノールの代わりに１モルのノニ
ルフェノールを用いること以外、同一の実験を行った。
このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−
３と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したとこ
ろ、ノニルフェニル ジフェニル フォスフェート（Ｎ
ＤＰと称する）、ＤＮＰ、ＴＰＰ及びノニルフェノール
からなり、重量比がそれぞれ７７．８／１１．３／８．
４／２．５であった。また、置換基の炭素数の合計の平
均は９．０である（９×０．７７８＋１８×０．１１３
＝９．０）。 （ハ）難燃助剤（Ｅ成分） シリコーン 市販のシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン粘度
１００ｃｐ）を用いた（ＳＩと称する）。

【００４８】実施例１〜３、比較例１〜４ ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ／表１記載の芳香族リン酸エステル
を、６５／２８／７（重量比）で機械的に混合し、東洋
精機製作所製ラボプラストミルを用いて、溶融温度２２
０℃、回転数５０ｒｐｍで５分間溶融した。このように
して得られた樹脂組成物から圧縮成形法により１／８イ
ンチ厚の試験片を作製し、揮発性及び難燃性（滴下自己
消火性）の評価を行った。表１及び図１にその結果を示
す。また、前記測定法の欄で説明したように、２００℃
の温度条件で１万ショット連続成形を行った。表１及び
図１によると芳香族系リン酸エステルの置換基の炭素数
の合計が、平均１０〜２５の範囲にある場合は、難燃性
と連続成形性（低揮発性）のバランス特性が優れている
ことが分かる。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例４，５ 表２記載の組成物を実施例１と同様にして試験片を作製
し、ＭＦＲ、アイゾット衝撃強さ、ビカット軟化温度及
び難燃性（滴下自己消火性）の評価を行った。表２にそ
の結果を示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明の組成物は長期間連続成形を行っ
てもモールドディポジットが著しく少なく、かつ耐衝撃
性、耐熱性及び流動性の優れたスチレン系滴下自己消火
性樹脂組成物である。この組成物は家電部品、ＯＡ機器
部品等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】芳香族リン酸エステルの置換基の炭素数の合計
の平均値と、樹脂組成物の成形体の難燃性〔滴下自己消
火性（消炎時間：秒〕と上記成形体の１％重量減少温度
との関係を示した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ成分）と、
   下記一般式（１）で示される芳香族リン酸エステル（Ｂ
   成分）を含有する低揮発性スチレン系自己消火性樹脂組
   成物。 【化１】 （式中、ａ，ｂ，ｃは１から３、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素
   または炭素数が１から３０の炭化水素であり、化合物全
   体として、置換基Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の炭素数の合計が平均
   １０から２５である。ここで異なった置換基を有する複
   数の芳香族リン酸エステルからなる場合には、Ｂ成分の
   置換基Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の炭素数の合計は数平均で表わ
   し、Ｂ成分中の各芳香族リン酸エステル成分の重量分率
   と、各成分の置換基の炭素数の合計との積の和であ
   る。）