JPH10251468A - スチレン系樹脂の非ハロゲン難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間連続成形を行なってもモールドディポ
ジットが発生しない、外観保持性、耐衝撃性、耐熱性、
及び流動性の優れた難燃性樹脂組成物を可能にする、ス
チレン系樹脂の非ハロゲン難燃剤及び樹脂組成物の提
供。 【解決手段】 下記式（１）で示される難燃剤であっ
て、窒素中での加熱試験（昇温速度４０℃／分）におい
て、３００℃での減量が０〜１０重量％であり、４００
℃での減量が２０〜１００重量％であり、かつＪＩＳ−
Ｋ６７５１に規定する酸価が０.０１〜１ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、かつＭＩＬ−Ｈ１９４７５に規定する加水分
解性試験の全酸量が１〜１０,０００ＫＯＨ・ｍｇであ
るスチレン系樹脂の非ハロゲン難燃剤及びこの剤を含有
するスチレン系樹脂組成物、とりわけ滴下型難燃性スチ
レン系樹脂組成物。 【化１】 （式中、ａ、ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ０から３であ
り、ただしａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは同時に０ではない。Ｒ
¹からＲ⁵は炭素数が１から１０の炭化水素であり、ｎは
１〜３の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスチレン系樹脂の難
燃剤に関する。更に詳しくは、卓越した難燃性、外観保
持性、及び長期間連続成形を行なってもモールドディポ
ジットが発生しない、スチレン系樹脂の非ハロゲン難燃
剤、及びこの剤を含有するスチレン系樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、成形性に優れること
に加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、
家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用
されているが、スチレン系樹脂の易燃性のためにその用
途が制限されている。

【０００３】スチレン系樹脂の難燃化の方法としては、
ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレン系樹脂
に添加することが知られており、それによりある程度難
燃化が達成されている。しかしながら、ハロゲン系難燃
剤を用いた場合には、環境等の問題をも有し、リン系、
無機系難燃剤を用いた場合は、衝撃強度、成形加工流動
性及び耐熱性が必ずしも満足できるものではなく、そし
て、成形時の揮発性有機リンによる金型汚染、いわゆる
モールドディポジットが発生するために生産性を低下さ
せたり、または金型汚染物が成形品に転写しストレスク
ラックを引き起こすという問題があり、工業的使用が狭
められる。

【０００４】揮発性を改良する技術として、ポリアミ
ド、ポリカーボネートとポリホスフェートからなる難燃
性樹脂組成物（特公平２−１８３３６号公報）、フェニ
レンビス（２，６−ジアルキルフォスフェート）等の芳
香族ジホスフェートの製造方法と用途（特開平５−１０
７９号公報）が開示されている。上記公報の難燃剤及び
樹脂組成物は耐揮発性は優れているものの、本発明の特
定の構造、特定の酸価を有していないために難燃性が劣
る。また、上記公報には特定の熱分解特性を有する芳香
族リン酸エステル縮合体が、特定の酸価、加水分解性試
験の特定の全酸量を有する場合には、卓越した難燃性、
外観保持性が発現することは開示されていないし、暗示
さえされていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち長期間連
続成形を行なってもモールドディポジットが発生しない
（低揮発性）スチレン系樹脂の非ハロゲン難燃剤及びそ
の剤を用いたスチレン系樹脂組成物の提供を目的とする
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐揮発性
を示す一つの指標であるモールドディポジットの防止技
術を鋭意検討した結果、特定の構造及び特定の熱分解特
性を有する芳香族リン酸エステル縮合体を用いることに
より、驚くべきことに、モールドディポジットを抑制し
つつ、スチレン系樹脂の難燃性と外観保持性を飛躍的に
向上させることが可能になることを見出し、本発明に到
達した。

【０００７】即ち、本発明は、下記式（１）で示される
難燃剤であって、窒素中での加熱試験（昇温速度４０℃
／分）において、３００℃での減量が０〜１０重量％で
あり、４００℃での減量が２０〜１００重量％であり、
かつＪＩＳ−Ｋ６７５１に規定する酸価が０．０１〜１
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつＭＩＬ−Ｈ１９４７５に規
定する加水分解性試験の全酸量が１〜１０，０００ＫＯ
Ｈ・ｍｇであるスチレン系樹脂の非ハロゲン難燃剤及び
この剤を含有するスチレン系樹脂組成物、とりわけ滴下
型難燃性スチレン系樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ０
から３であり、ただしａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは同時に０で
はない。Ｒ¹からＲ⁵は炭素数が１から１０の炭化水素で
あり、ｎは１〜３の整数を表す。） 以下、本発明を詳しく説明する。

【００１０】本発明のスチレン系樹脂の非ハロゲン難燃
剤（Ａ成分）は、特定の構造の芳香族リン酸エステル縮
合体であり、かつ特定の熱分解特性及び特定の酸価、加
水分解性試験の特定の全酸量を有する。

【００１１】上記Ａ成分は、窒素中での加熱試験（昇温
速度４０℃／分）において、３００℃での減量が０〜１
０重量％であり、かつ４００℃での減量が２０〜１００
重量％、好ましくは２５〜１００重量％である。即ち、
３００℃での減量が１０重量％以下であるために、スチ
レン系樹脂の成形においてはモールドディポジットが発
生しないで、一方、燃焼初期の４００℃において、急激
に分解または気化するために気相効果による難燃性が発
現する。難燃剤として上記要件を満足する芳香族系リン
酸エステルは、単量体でなく縮合体であることが重要で
ある。縮合体であるために３００℃以下の加工温度では
不揮発であり、加工時にモールドデポジットの問題はな
い。また以下の特定の構造を有することにより、４００
℃で分解または揮発して卓越した難燃性が発現する。具
体的に説明すると、式（１）の芳香族リン酸エステル縮
合体は、単官能フェノールとのリン酸エステル結合部分
と、二官能フェノールによって芳香族リン酸エステルが
縮合した結合部分とからなる。芳香族リン酸エステル縮
合体の縮合部分（二官能フェノール由来）は、置換また
は無置換のフェニレン基である。ベンゼン環に二つのリ
ン酸エステルが置換されることにより結合エネルギーが
低下し、４００〜４５０℃の燃焼時に容易に分解し難燃
化を促進する。もしフェニレンの代わりにジフェニル
基、イソプロピルジフェニル基の場合は、エステル部分
の結合が強いために燃焼時の分解性が劣り、難燃性が低
下する。そして、上記単官能フェノールは、２，６位に
アルキル基が置換されていることが好ましい。一般に縮
合部分が置換または無置換のフェニレン基の場合、比較
的耐加水分解性が低いが、２，６位に炭化水素基、特に
アルキル基が置換されることにより耐加水分解性が飛躍
的に向上することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１２】本発明のスチレン系樹脂の非ハロゲン難燃
剤（Ａ成分）を構成する芳香族リン酸エステル縮合体
は、式（１）で示される。

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ０
から３であり、ただしａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは同時に０で
はない。Ｒ¹からＲ⁵は炭素数が１から１０の炭化水素で
あり、ｎは１〜３の整数を表す。） 本発明の芳香族リン酸エステル縮合体は、特開平５−１
０７９号公報等に開示された公知の方法により製造する
ことができる。例えば、２，６位に置換された単官能フ
ェノールとオキシハロゲン化リンとルイス酸触媒の存在
下で反応させ、ジアリールホスホロハライドを得、次い
でこれと二官能フェノールをルイス酸触媒の存在下で反
応する方法である。本発明の芳香族リン酸エステル縮合
体難燃剤のとくに好ましいものとして、１，３−フェニ
レンビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェ
ート］、１，４−フェニレンビス［ジ（２，６−ジメチ
ルフェニル）フォスフェート］をあげることができる。

【００１５】本発明のスチレン系樹脂の非ハロゲン難燃
剤はスチレン系樹脂に配合することにより優れた難燃性
を付与することができる。

【００１６】上記スチレン系樹脂（Ｂ成分）は、ゴム変
性スチレン系樹脂及び／またはゴム非変性スチレン系樹
脂であり、Ａ成分と相溶もしくは均一分散し得るもので
あれば特に制限はない。特にＢ成分として、ゴム変性ス
チレン系樹脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム
非変性スチレン系樹脂からなる組成物が好ましい。ま
た、ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体
よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散
してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族
ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニ
ル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状
懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得
られる。

【００１７】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００１８】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、
−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。

【００１９】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００２０】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ま
しいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体
を共重合してもよい。

【００２１】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単
量体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高
める必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。

【００２２】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。

【００２３】ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重
合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１
０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、
好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５
０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹
脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更に
は、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０
μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適であ
る。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。

【００２４】ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度で
ある樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、
３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合は
トルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳
香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、
０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好まし
く、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがよ
り好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ
／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重
合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げる
ことができる。

【００２５】本発明において、スチレン系樹脂を主体に
他の熱可塑性樹脂を配合することができる。例えば、ポ
リフェニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリエステル
系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート
系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を
混合したものを使用することができる。ここで、特にポ
リフェニレンエーテル系、ポリカーボネート系の熱可塑
性樹脂が好ましい。

【００２６】本発明において、スチレン系樹脂と共に配
合できる熱可塑性樹脂の一つのポリフェニレンエーテル
（Ｃ成分）は、下記式（２）で示される結合単位からな
る単独重合体及び／又は共重合体である。

【００２７】

【化４】

【００２８】但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ水
素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。

【００２９】このポリフェニレンエーテルの具体的な例
としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，
６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、
中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）が好ましい。かかるポリフェニレンエーテルの
製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国
特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第
一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例
えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易
に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７
５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、
米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２
−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に
記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる
上記ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあること
がより好ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度η
ｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段として
は、前記ポリフェニレンエーテルの製造の際の触媒量の
調整などを挙げることができる。

【００３０】本発明のスチレン系樹脂の非ハロゲン難燃
剤を添加して樹脂組成物を製造する場合、組成物中に、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、上記剤を１〜１
００重量部含有することが好ましく、更に好ましくは、
１〜３０重量部であり、最も好ましくは、５〜２０重量
部である。

【００３１】本発明におけるスチレン系樹脂を主体とし
た樹脂成分として、Ｂ成分とＣ成分の組み合わせが最も
好ましく、樹脂成分中の前記Ｂ成分／Ｃ成分の添加重量
比は、それぞれ（１〜９９）／（９９〜１）が好まし
く、より好ましくは（５０〜９９）／（５０〜１）、更
に好ましくは、（７０〜９７）／（３０〜３）、最も好
ましくは、（８０〜９５）／（２０〜５）である。

【００３２】本発明のスチレン系樹脂の非ハロゲン難燃
剤（Ａ成分）は、樹脂組成物によって、必要に応じて、
Ａ成分以外の難燃剤（Ｄ成分）として、Ａ成分以外の有
機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩、無機系難燃剤
等を配合することができる。

【００３３】Ｄ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量
部に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましく
は、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部
である。

【００３４】上記Ｄ成分としてのリン系難燃剤は、有機
リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等である。

【００３５】上記有機リン化合物の例としては、ホスフ
ィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウ
ム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフ
ェート、メチルネオベンチルフォスファイト、ヘンタエ
リスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペ
ンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォス
フェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフ
ェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジ
ネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテ
コールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフ
ェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートであ
る。

【００３６】前記Ｄ成分において、リン系難燃剤の一つ
の赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじ
め、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理さ
れたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の
被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理された
ものなどである。

【００３７】前記Ｄ成分において、リン系難燃剤の一つ
の無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的
である。

【００３８】そして、前記Ｄ成分としての無機系難燃剤
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマ
イト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸
亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種で
も２種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたもの
が難燃効果が良く、経済的にも有利である。

【００３９】本発明における前記Ｄ成分の添加量は、ス
チレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部
であり、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは、
３〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１５重量部であ
る。

【００４０】本発明のスチレン系樹脂の非ハロゲン難燃
剤（Ａ成分）は、樹脂組成物によって、必要に応じて、
飽和高級脂肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩、カ
ルボン酸エステル系ワックス、オルガノシロキサン系ワ
ックス、ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトン
から選ばれる一種または二種以上の離型剤（Ｅ成分）を
配合することができる。

【００４１】上記Ｅ成分の中でも、飽和高級脂肪族のカ
ルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた１種または
２種以上の化合物が好ましい。

【００４２】飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素
数１２〜４２の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例
えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これ
らの金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜
鉛等があり、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウムが特に好ましい。

【００４３】Ｅ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ま
しくは、０．１〜５重量部、最も好ましくは、０．３〜
１重量部である。

【００４４】本発明において、必要に応じて、トリアジ
ン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、含金属化合物、シ
リコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ、アラミド繊
維、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ば
れる一種以上の難燃助剤（Ｆ成分）を配合することがで
きる。

【００４５】Ｆ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．００１〜４０重量部、更に
好ましくは、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１
０重量部である。

【００４６】Ｆ成分としてのトリアジン骨格含有化合物
は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上
させるための成分である。その具体例としては、メラミ
ン、下記式（３）で示されるメラム、下記式（４）で示
されるメレム、メロン（６００℃以上でメレム３分子か
ら３分子の脱アンモニアによる生成物）、下記式（５）
で示されるメラミンシアヌレート、下記式（６）で示さ
れるリン酸メラミン、下記式（７）で示されるサクシノ
グアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナ
ミン、下記式（８）で示されるメラミン樹脂、下記式
（９）で示されるＢＴレジン等を挙げることができる
が、耐揮発性の観点から特にメラミンシアヌレートが好
ましい。

【００４７】

【化５】

【００４８】

【化６】

【００４９】

【化７】

【００５０】

【化８】

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】Ｆ成分としてのノボラック樹脂は、難燃助
剤であり、かつヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステ
ルと併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもあ
る。そして、その樹脂は、フェノール類とアルデヒド類
を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得
られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法は、「高分子
実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜４５５（共立
出版（株））」に記載されている。

【００５５】ノボラック樹脂製造の一例を下記式（１
０）、（１１）に示す。

【００５６】

【化１２】

【００５７】上記フェノール類は、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメ
チル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル
−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェ
ニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロ
ピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ
−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチル
アルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メ
チル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−、及
びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シク
ロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−
ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４
−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒ
ドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシ
フェニルホスホネート、ジフェニル ４−ヒドロキシフ
ェニルホスホネート等である。

【００５８】上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナー
ル、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メ
チル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリル
アルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。

【００５９】Ｆ成分としての含金属化合物は、金属酸化
物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は、酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モ
リブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、
酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸
化タングステン等の単体または、それらの複合体（合
金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタ
ン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマ
ス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アン
チモン等の単体または、それらの複合体である。

【００６０】Ｆ成分としてのシリコーン樹脂は、ＳｉＯ
₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単位
を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコー
ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジ
ル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有
した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシ
リコーン樹脂が好ましい。

【００６１】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。

【００６２】Ｆ成分としてのシリコーンオイルはポリジ
オルガノシロキサンであり、特に含ビニル基シリコーン
オイルが好ましく、下記式（１２）に示される化学結合
単位からなる。

【００６３】

【化１３】

【００６４】上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ
６〜１３のアリール基、式（１３）、式（１４）で示さ
れる含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置換
基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有する。

【００６５】

【化１４】

【００６６】

【化１５】

【００６７】前記含ビニル基シリコーンオイルの粘度
は、６００〜１００００００センチストークス（２５
℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５０
０００センチストークス（２５℃）である。

【００６８】Ｆ成分としてのシリカは、無定形の二酸化
ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系の
シランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆
シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素
系化合物被覆シリカが好ましい。

【００６９】上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構
造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ま
しく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシランが好適である。

【００７０】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのよう
な高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はん
しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、そ
の後熱処理する方法である。

【００７１】Ｆ成分としてのアラミド繊維は、平均直径
が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであ
ることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラ
フェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または
硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することに
より製造することができる。

【００７２】Ｆ成分としてのフッ素系樹脂は、難燃助剤
であり、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。そ
の具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフ
ルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテト
ラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。
また、必要に応じて上記含フッ素モノマーと共重合可能
なモノマーとを併用してもよい。

【００７３】Ｆ成分としてのポリアクリロニトリル繊維
は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜
１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド
等の溶媒に重合体を溶解し、４００°Ｃの空気流中に乾
式紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶
解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。

【００７４】本発明において、必要に応じて、芳香族ビ
ニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹
脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または
金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上
剤（Ｇ成分）を配合することができる。

【００７５】Ｇ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ま
しくは、０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５
重量部である。

【００７６】Ｇ成分としての共重合樹脂の芳香族ビニル
単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチ
レンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香
族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル
酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸
エステルである。

【００７７】ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステ
ル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、
５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の
分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ
溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポア
ズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満で
は、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動
性の向上効果が低下する。

【００７８】Ｇ成分としての脂肪族炭化水素系加工助剤
は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワック
ス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこ
れらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等であ
る。

【００７９】Ｇ成分としての高級脂肪酸は、離型剤（Ｅ
成分）の項で述べたもの以外の飽和脂肪酸、及びリシノ
ール酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデ
セン酸等の不飽和脂肪酸等である。

【００８０】Ｇ成分としての高級脂肪酸エステルは、フ
ェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチ
ル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸
ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基
酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の
ソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、
オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセラ
イド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量
体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エス
テル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセ
リンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ
オレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する
脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステア
リン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エス
テル等である。

【００８１】Ｇ成分としての高級脂肪酸アミドは、フェ
ニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノア
ミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置
換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２
−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族
系ビスアミドである。

【００８２】Ｇ成分としての高級脂肪族アルコールは、
ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のア
ルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコ
ール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオ
キシエチレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポ
リオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレン
エーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
トリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレン
ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニット
を有する２価アルコールである。

【００８３】Ｇ成分としての金属石鹸は、上記ステアリ
ン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛や
アルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。

【００８４】本発明において、必要に応じて、熱可塑性
エラストマー（Ｈ成分）を配合することができ、例え
ば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル
系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ
塩化ビニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エ
ラストマーが好ましい。

【００８５】Ｈ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ま
しくは、１〜１０重量部、最も好ましくは、２〜５重量
部である。

【００８６】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブロック共重合体である。

【００８７】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００８８】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。

【００８９】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、
ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニアー
ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６
の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部
分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体で
あることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニアーブロック共重合体が好ま
しい。

【００９０】本発明において、耐光性が要求される場合
には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金
属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種
以上の耐光性改良剤（Ｉ成分）を配合することができ
る。

【００９１】Ｉ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好
ましくは、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、１〜
５重量部である。

【００９２】本発明において、ポリフェニレンエーテル
（Ｃ成分）を用いる場合の樹脂組成物の製造方法として
は、スチレン系樹脂とＣ成分をまず溶融し、次いで、Ａ
成分を添加し、同一押出機で溶融混練する方法、または
スチレン系樹脂、Ｃ成分、または必要に応じてＡ成分を
配合したマスターバッチを製造した後、上記マスターバ
ッチと、残りのスチレン系樹脂または残りのＡ成分を混
練する方法がある。

【００９３】本発明において、難燃樹脂組成物の製造に
用いられる二軸押出機については、特にポリフェニレン
エーテルを含有する場合には、そのシリンダー内径Ｄに
対するスクリュー長さＬの割合Ｌ／Ｄが２０〜５０であ
ることが好ましく、上記二軸押出機の先端部からの距離
を異にするメインフィード開口部とサイドフィード開口
部の２箇所以上の供給用開口部を有し、複数の上記供給
用開口部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離
の供給用開口部との間にニーディング部分を有し、上記
ニーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであ
ることが好ましい。

【００９４】本発明において、特にＵＬ−９４規定のＶ
−２ランキングに相当する滴下型難燃樹脂組成物の好ま
しい組成の一例としては次のものを挙げることができ
る。

【００９５】樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜
０．６であるゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチ
レン系樹脂からなるスチレン系樹脂８０〜９５重量％、
還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であるポリフェニ
レンエーテル２０〜５重量％を含有する熱可塑性樹脂１
００重量部に対して、式（１）で示される難燃剤５〜２
０重量部、飽和高級脂肪族のカルボン酸及びそれらの金
属塩から選ばれる１種または２種以上の化合物０.０１
〜５重量部。

【００９６】上記組み合わせと還元粘度の要件を満足す
ることにより、火種の滴下難燃性と衝撃強度のバランス
特性が向上する。

【００９７】上記組成の場合には、難燃性、特に滴下型
難燃性、外観保持性、離型性、連続成形性、成形加工性
（流動性）、耐衝撃性、及び耐熱性のバランス特性が優
れている。

【００９８】このようにして得られた組成物を例えば、
射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形す
ることが可能であり、そして得られた成形品は難燃性
（滴下型難燃性）、外観保持性、耐熱性及び耐衝撃性が
優れている。

【００９９】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はそれにより何ら限定を
受けるものではない。

【０１００】尚、実施例、比較例においては、以下の測
定法もしくは測定機を用いて種々の測定を行なった。

【０１０１】（１）難燃剤、樹脂組成物の分析 Ａ）樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトン
に溶解し、超遠心分離機を用いて分離する。（２０００
０ｒｐｍ、１時間）次いで、分離して得られた上澄み液
に２倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、
溶液部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。
溶液部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体
（ＲＩ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カラム
東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ ２本；移動相
テトラヒドロフラン；流量 ０．８ｍｌ／分；圧力 ６
０ｋｇｆ／ｃｍ²；温度 ＩＮＬＥＴ ３５℃，ＯＶＥ
Ｎ ４０℃，ＲＩ ３５℃；サンプルループ １００ｍ
ｌ；注入サンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ 〕で分析
し、クロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量
分率と仮定し、面積比からリン酸エステル量を求めた。
一方、上記の樹脂部分については、フーリエ変換核磁気
共鳴装置（プロトン−ＦＴ−ＮＭＲ）を用いて、芳香族
プロトンまたは脂肪族プロトンの積分値の比を求め、ゴ
ム変性スチレン系樹脂及び芳香族ポリカーボネート、ポ
リフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂の量を求めた。

【０１０２】Ｂ）難燃剤の揮発性（熱重量天秤試験：Ｔ
ＧＡ法） 日本国島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴ−４０を用い
て、窒素気流下、４０℃／分で昇温し、３００℃または
４００℃での重量減少量を揮発性の尺度とした。

【０１０３】Ｃ）酸価 ＪＩＳ−Ｋ６７５１に準拠した方法で測定した。

【０１０４】（２）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃゴム変性スチレン
系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール
２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、５
℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄み
液を取り出しメタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥
した。

【０１０５】このようにして得られた樹脂０．１ｇを、
ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム
変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメ
チルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液
とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度
計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ₁（秒）を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチ
ルエチルケトンの落下時間Ｔ₀（秒）を測定し、以下の
数式により算出した。

【０１０６】ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ₁／Ｔ₀−１）／Ｃ Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ） 一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃに
ついては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．
５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。

【０１０７】（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。

【０１０８】（Ｖノッチ、１／８インチ試験片） （４）Ｖｉｃａｔ軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。

【０１０９】（５）メルトフローレート（ＭＦＲ） 溶融流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方
法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で
１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。

【０１１０】（６）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片） （７）加水分解試験 ＭＩＬ規格（Ｍｉｌｌｉｔａｒｙ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａ
ｔｉｏｎｓ）Ｈ−１９４７５に準拠した方法で測定し
た。即ち、試料瓶に難燃剤７５ｇ、蒸留水２５ｇを加え
て密栓し、９３±０.２℃の恒温槽中で試料瓶を回転さ
せながら４８時間保持した。その後、水相と有機相を分
離し、各相の酸価を指示薬フェノールフタレインを使用
し、水酸化カリウム（ＫＯＨ）で滴定し、合計の全酸量
（ＫＯＨ・ｍｇ）を求めた。

【０１１１】（８）外観保持性 成形体を８０℃の恒温槽に１０時間浸漬し、浸漬前後の
成形体について、ＡＳＴＭ−Ｄ５２３−６２Ｔに基づき
６０度の入射角による表面光沢を求めた。次いで、浸漬
前後の表面光沢をそれぞれＧ₀、Ｇ₁とし、その差ΔＧを
外観保持性の指標とした。ΔＧが小さいほど外観保持性
に優れる。

【０１１２】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。

【０１１３】（イ）スチレン系樹脂 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【０１１４】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香
族ビニル樹脂を得た。（ＨＩＰＳ−１と称する）得られ
たゴム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量
は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μ
ｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

【０１１５】また、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動
剤量の調整により、還元粘度ηｓｐ／ｃの異なったゴム
変性スチレン系樹脂を製造した。その結果を表２に記載
した。

【０１１６】実施例、比較例において、以下のＨＩＰＳ
を用いた。（表２、３） ＨＩＰＳ−１：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．
１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘
度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇ。

【０１１７】ＨＩＰＳ−２：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．７９ｄｌ／ｇ。

【０１１８】ＨＩＰＳ−３：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．６０ｄｌ／ｇ。

【０１１９】ＨＩＰＳ−４：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５８ｄｌ／ｇ。

【０１２０】ＨＩＰＳ−５：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．４０ｄｌ／ｇ。

【０１２１】ＨＩＰＳ−６：ゴム含量は１２．１重量
％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓ
ｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇ。

【０１２２】ゴム非変性スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ） 重量平均分子量２０万のポリスチレン（旭化成工業
（株）製）を用いた（ＧＰＰＳと称する）。

【０１２３】（ロ）熱可塑性樹脂 ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら９０分間重
合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥ−１と称する）。還元粘度ηｓｐ／Ｃは
０．４１ｄｌ／ｇであった。

【０１２４】また、ポリフェニレンエーテルの製造の際
の触媒量の調整または重合時間の制御により、還元粘度
ηｓｐ／ｃの異なったポリフェニレンエーテルを製造し
た。その結果を表３に示す。

【０１２５】芳香族ポリカーボネート（ＰＣ） 市販のビスフェノールＡ型ポリカーボネートを用いた。

【０１２６】ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ） 市販のＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／ス
チレン＝２６／１４／６０（重量比））を用いた。

【０１２７】ポリエチレン（ＰＥ） 市販の低密度ポリエチレンを用いた。

【０１２８】ポリプロピレン（ＰＰ） 市販の非変性ポリプロピレンを用いた。

【０１２９】ポリアミド（ＰＡ） 市販のポリアミド６を用いた。

【０１３０】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ） 市販のポリエチレンテレフタレートを用いた。

【０１３１】（ハ）リン系難燃剤 トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ） 市販の芳香族リン酸エステル単量体〔大八化学工業
（株）製、商品名ＴＰＰ（ＴＰＰ称する）〕を用いた。
また、リン含有量は９.５重量％である。

【０１３２】本願発明の芳香族リン酸エステル縮合
体：１,３−フェニレンビス［ジ（２,６−ジメチルフェ
ニル）ホスフェート）］（ＦＲ−１）の製造 ２,６−キシレノール２４４重量部、キシレン２０重量
部、塩化マグネシウム１.５重量部を反応器に添加し、
加熱混合した。反応液が１２０°Ｃに達した時点でオキ
シ塩化リン１５３重量部を２時間かけて滴下した。この
時発生した塩酸ガスは水スクラバーへ導いた。オキシ塩
化リンの添加終了後に、反応液の温度を徐々に１８０℃
まで２時間かけて上昇させて反応を完結させた。得られ
た中間体のジ（２,６−キシレニル）ホスホロクロリド
の収率は９９.７％であった。次いで、得られた中間体
４５重量部、レゾルシン５５重量部、塩化アルミニウム
１.５重量部を反応器に添加し、加熱混合して、反応液
の温度を徐々に１８０℃まで２時間かけて上昇させて脱
塩酸反応を行った。そして、同温度にて２時間熟成後、
２００ｍｍＨｇの減圧下で更に２時間熟成を行い、反応
を完結した。このようにして得られた反応液にキシレン
５００重量部、１０％塩酸水２００重量部を添加し、残
存する触媒等を除去し、更に水洗を繰り返した。この精
製反応液を攪拌下、室温まで冷却して結晶化させ、メタ
ノールで洗浄後、１００℃で減圧乾燥を行ない、下記式
（１５）で示される１,３−フェニレンビス｛ジ（２,６
−ジメチルフェニル）ホスフェート）｝（ＦＲ−１と称
する）を得た。ＦＲ−１の酸価は上記精製回数を変化さ
せることにより制御した。純度の異なるＦＲ−１を表１
に記載した。

【０１３３】

【化１６】

【０１３４】本願発明の芳香族リン酸エステル縮合
体：１,４−フェニレンビス（２,６−ジキシレニルホス
フェート）（ＦＲ−２）の製造 ＦＲ−１の製造において、レゾルシンの代わりにハイド
ロキノンを用いること以外、同一の実験を繰り返し、下
記式（１６）で示される１,４−フェニレンビス［ジ
（２,６−ジメチルフェニル）ホスフェート）］（ＦＲ
−２と称する）を得た。

【０１３５】

【化１７】

【０１３６】芳香族リン酸エステル縮合体：ビスフェ
ノールＡ ビス（ジフェニルホスフェート）（ｆｒ−
１） 市販の、ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エス
テル｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７４１（ｆ
ｒ−１と称する）｝を用いた。また、上記芳香族縮合リ
ン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記式（１７）
で表わされるＴＰＰ−Ａ−ダイマー（ｎ＝１）とＴＰＰ
−Ａ−オリゴマー（ｎ≧２）とトリフェニルホスフェー
ト（ＴＰＰ）からなり、重量比でそれぞれ８４．７／１
３．０／２．３であった。

【０１３７】

【化１８】

【０１３８】芳香族リン酸エステル縮合体：１,３−
フェニレン ビス（ジフェニルホスフェート）（ｆｒ−
２） 市販の、レゾルシン由来の芳香族縮合リン酸エステル
｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（ｆｒ
−２と称する）｝を用いた。また、上記芳香族縮合リン
酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記式（１８）で
表わされるＴＰＰダイマー（ｎ＝１）とＴＰＰオリゴマ
ー（ｎ≧２）とからなり、重量比でそれぞれ６５／３５
であった。

【０１３９】

【化１９】

【０１４０】実施例１〜５、比較例１〜５ 表１記載の各種芳香族リン酸エステルを測定法記載の欄
の方法により測定し、表１の難燃剤評価の欄及び図１に
記載した。

【０１４１】次いで、ＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ（７０／
３０）からなるスチレン系樹脂１００重量部に対して、
表１記載の芳香族リン酸エステル ９重量部を機械的に
混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、
溶融温度２２０℃、回転数５０ｒｐｍで５分間溶融し
た。このようにして得られた樹脂組成物から圧縮成形法
により１／８インチ厚の試験片を作製し、難燃性、外観
保持性の評価を行なった。その結果を表１に示した。

【０１４２】表１及び図１によると、本発明の要件を満
足する芳香族リン酸エステルは、３００℃の重量減少が
極めて小さいために、成形時の耐揮発性が優れているこ
とが分かる。一方、本発明の芳香族リン酸エステルは、
４００℃の重量減少が２０％以上と大きく、燃焼時に効
率的に揮発または分解するために難燃性が優れている。
また、特定量の酸価、加水分解試験の全酸量を有するこ
とにより、難燃性、外観保持性のバランス特性が発現す
ることが分かる。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】実施例６〜１１ 表２記載の還元粘度ηｓｐ／ＣのＨＩＰＳ１００重量部
に対して、表２記載のＦＲ−１を９重量部配合して得ら
れた組成物を実施例１と同様にして、試験片を作製し、
ＭＦＲ、アイゾット衝撃強さ、ビカット軟化温度、及び
難燃性の評価を行なった。表２にその結果を記載した。

【０１４５】表２によると、ＨＩＰＳの分子量の指標で
ある還元粘度ηｓｐ／Ｃが小さい方が滴下型の難燃性が
優れているが、特にηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６の範囲
にある場合は、流動性、衝撃強度、及び難燃性のバラン
ス特性が優れていることが分かる。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】実施例１２〜２１ ＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ／ＦＲ−１／表３記載のＰＰＥ
を、表３記載量の重量比率で混合し、サイドフィード可
能な二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ
社製 ＺＳＫ−４０ｍｍΦ）を用い、溶融押出しを行な
った。即ち、押出機の前段でＰＰＥ／ＧＰＰＳを３２０
°Ｃで溶融し、後段で残りの樹脂成分とＦＲ−１をサイ
ドフィードし、回転数２９５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／
ｈで２４０℃で溶融混練した。

【０１４８】このようにして得られたペレットを射出成
形機（東芝機械（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダ
ー温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製
し、ＭＦＲ、アイゾット衝撃強さ、ビカット軟化温度及
び難燃性の評価を行なった。表３にその結果を記載し
た。

【０１４９】

【表３】

【０１５０】表３によると、ＰＰＥが存在すると、耐熱
性が向上するが、特にゴム変性スチレン系樹脂とＰＰＥ
からなる熱可塑性樹脂中に、ＰＰＥが３〜１０重量％含
有し、還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６である場合
には流動性、耐熱性、剛性、衝撃強度及び難燃性のバラ
ンス特性が著しく向上することが分かる。

【０１５１】実施例２２〜２５、比較例６〜９ 実施例６〜２１において使用したＦＲ−１を用い、表
４、５記載の熱可塑性樹脂から樹脂組成物を実施例１４
と同様に製造し、難燃性を評価した。表４、５にその結
果を示した。

【０１５２】

【表４】

【０１５３】

【表５】

【０１５４】表４、５によると、本発明の難燃剤はＨＩ
ＰＳ，ＡＢＳ，ＰＰＥ、ＰＣに対して優れた難燃性を付
与するが、ＰＥ，ＰＰ，ＰＡ，ＰＥＴに対しては難燃性
の付与効果はなく、スチレン系樹脂に対して特異的に有
効であることが分かる。

【０１５５】

【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂の非ハロゲン難
燃剤をスチレン系樹脂に添加することによって、長期間
連続成形を行なってもモールドディポジットが著しく少
なく、かつ難燃性、外観保持性、耐衝撃性、耐熱性、及
び流動性の優れた樹脂組成物が得られる。

【０１５６】このスチレン系樹脂の非ハロゲン難燃剤を
用いて得られる樹脂組成物は、ＶＴＲ、分電盤、テレ
ビ、オーディオプレーヤー、コンデンサ、家庭用コンセ
ント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレ
イヤー、エアコンディショナー、加湿機、電気温風機械
等の家電ハウジング、シャーシまたは部品、ＣＤ−ＲＯ
Ｍのメインフレーム（メカシャーシ）、プリンター、フ
ァックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワープロ複写機、電子式金
銭登録機、オフィスコンピューターシステム、フロッピ
ーディスクドライブ、キーボード、タイプ、ＥＣＲ、電
卓、トナーカートリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジン
グ、シャーシまたは部品、コネクタ、コイルボビン、ス
イッチ、リレー、リレーソケット、ＬＥＤ、バリコン、
ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケース、
ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、
モーター部品等の電子・電気材料、そして、インスツル
メントパネル、ラジエーターグリル、クラスター、スピ
ーカーグリル、ルーバー、コンソールボックス、デフロ
スターガーニッシュ、オーナメント、ヒューズボック
ス、リレーケース、コネクタシフトテープ等の自動車材
料等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種芳香族リン酸エステルの重量減少を、熱天
秤試験（ＴＧＡ法）で測定した結果を示している。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で示される難燃剤であっ
   て、窒素中での加熱試験（昇温速度４０℃／分）におい
   て、３００℃での減量が０〜１０重量％であり、４００
   ℃での減量が２０〜１００重量％であり、かつＪＩＳ−
   Ｋ６７５１に規定する酸価が０．０１〜１ｍｇＫＯＨ／
   ｇであり、かつＭＩＬ−Ｈ１９４７５に規定する加水分
   解性試験の全酸量が１〜１０,０００ＫＯＨ・ｍｇであ
   るスチレン系樹脂の非ハロゲン難燃剤。 【化１】 （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ０から３であ
   り、ただしａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは同時に０ではない。Ｒ
   ¹からＲ⁵は炭素数が１から１０の炭化水素であり、ｎは
   １〜３の整数を表す。）
2. 【請求項２】 式（１）のａが０であり、ｂ，ｃ，ｄ，
   ｅが２であり、かつＲ²〜Ｒ⁵が２，６−位に置換されて
   いる請求項１記載のスチレン系樹脂の非ハロゲン難燃
   剤。
3. 【請求項３】 式（１）が１，３−フェニレンビス［ジ
   （２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート）］及び
   ／または１,４−フェニレンビス［ジ（２，６−ジメチ
   ルフェニル）フォスフェート）］である請求項１記載の
   スチレン系樹脂の非ハロゲン難燃剤。
4. 【請求項４】 スチレン系樹脂 １００重量部に対し
   て、請求項１〜３のいずれかの難燃剤 １〜１００重量
   部を含有するスチレン系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４
   〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂 １〜９９重量
   ％、還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であるポリフ
   ェニレンエーテル ９９〜１重量％からなる樹脂成分１
   ００重量部に対して、請求項１〜３記載のいずれかの難
   燃剤 １〜１００重量部を含有する請求項４の滴下型難
   燃性スチレン系樹脂組成物。