JPH10209334A - セラミック基板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高アスペクト比かつ高精度のセラミックパッケ
ージを可能にするセラミック基板を提供する。 【解決手段】厚みが１５〜５００μｍの焼成基板であっ
て、最密なビアホールパターンがビアホール直径１５〜
１５０μｍ、ビアホールピッチ２５〜２００μｍである
ことを特徴とするセラミック基板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なセラミック基
板およびその製造方法に関する。

【０００２】本発明のセラミック基板は、半導体素子の
高密度実装用セラミック焼成基板、特に多層セラミック
ス焼成基板に好適に用いられ、基板表面の表層および内
層用電極の微細な回路パターン形成に有効なセラミック
基板である。

【０００３】

【従来の技術】近年、コンピューター、通信機等のシス
テムにおいて、小型化、高機能化が進んでおり、それに
伴って、半導体素子搭載用セラミック基板のビアホール
やスルーホール（以下代表してビアホール）形成におけ
る技術向上が望まれている。

【０００４】特に、コンピューターのＣＰＵ等に用いる
セラミックグリーンシートは高精度であることと共に、
高アスペクト比のビアホール加工が可能な材料が望まれ
ている。

【０００５】多層セラミック基板は、大別すると厚膜印
刷積層法とグリーンシート法によるものがある。さらに
グリーンシート法には積層法と印刷法がある。グリーン
シート印刷法はグリーンシート上に導電ペーストと絶縁
ペーストを交互に印刷積層し、多層化するもので、印
刷、乾燥を繰り返し行った後に一回で焼成を完了するも
のである。グリーンシート積層法は、グリーンシート印
刷法とほぼ同様の手法であるが、多層化するときに、導
体を印刷して熱圧着後、焼成して多層基板とする方法で
ある。しかしながら、グリーンシート積層法は微細なビ
アホールの一括形成ができないこと、治具、設備を多く
必要とするなどの欠点があった。このように半導体実装
分野では、セラミック基板を精密に加工する技術が必要
とされているものの、現状では、ビアホールの加工を金
型プレスやＮＣパンチングなどのメカニカルな方法で行
ったり、パターン形成をスクリーン印刷によって行われ
ているため、回路材料の小型化に伴う高精度のパターニ
ングの要求に対応するための新しい技術が必要とされて
いる。

【０００６】一方、厚膜印刷積層法は絶縁性のペースト
をパターン状に印刷する工程を繰り返す方法であるが、
印刷ではパターンの微細化に限界があり、グリーンシー
ト法同様新しい技術が必要とされている。

【０００７】これらの問題を改良する方法として、特開
平１−１８３４５６号公報、特開平６−２０２３２３号
公報において、感光性セラミックグリーンシートを用い
たフォトリソグラフィ技術によるビアホール形成方法が
提案されている。しかしながら、感光性セラミックグリ
ーンシートの感度や解像度が低いために高アスペクト比
のもの、例えば５０μｍを越えるような厚みのシートに
対し、１００μｍ以下のビアホールを精度良く、かつ均
一に形成できないという欠点があった。

【０００８】また、基板上に回路配線のパターンを形成
する方法としては、従来、金属粉末と有機バインダーか
らなるペーストによるスクリーン印刷が多く用いられて
いる。しかしながら、スクリーン印刷は精度の高いパタ
ーンが形成できないという欠点があった。

【０００９】また、特開平５−２０４１５１号公報、特
開平５−３４２９９２号公報では、感光性ペーストを用
いてフォトリソグラフィ技術に形成する方法が提案され
ている。しかしながら、感光性ペーストの感度や解像度
が低いために精度が得られず、例えばライン・アンド・
スペースが８０／８０μｍが限度であった。

【００１０】また、特開平４−１３９７３３号公報にお
いて紫外線硬化樹脂法を用いてフィルム上にパターンを
形成する方法が記載されている。その要旨は、Ｗ、Ｍｏ
から選ばれた１種類以上の高融点金属を主成分とする導
電性粉末および紫外線硬化樹脂を主成分とする結合剤よ
りなるペースト状混合物を、柔軟性を供えた樹脂等のフ
ィルム基板上にドクターブレード法等により混合物層を
形成し、前記混合物層上にフォトマスクを介して紫外線
を照射し結合剤を硬化させ、未露光部を除去する。さら
に得られた転写フィルムをセラミックグリーンシート上
に導体パターン側を設置して、導体パターンをセラミッ
クグリーンシートに転写して、フィルムを剥がす方法で
ある。

【００１１】この方法、いわゆる転写法は、不良発生を
フィルム上にパターン形成した段階で見つけることがで
き、不良発生率を低減して歩留まりを向上する効果が期
待できる。しかしながら、実際には転写法においては、
パターンを形成したフィルムと転写先のシート、基板と
のアライメントを整合させる方法、フィルムの形状安定
性、パターンの剥離性など多くの課題がある。また、感
光性ペーストの感度や解像度が低いために精度が得られ
ない点は、通常のフォトリソ法と同様であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フォ
トリソグラフィ法を用いて高アスペクト比かつ高精細の
ビアホール形成が可能なセラミック基板およびその製造
方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、厚みが
１５〜５００μｍのセラミック焼成基板であって、最密
なビアホールパターンがビアホール直径１５〜１５０μ
ｍ、ビアホールピッチ２５〜２００μｍであることを特
徴とするセラミック基板によって達成される。

【００１４】また、本発明の目的は、焼成後の厚みが７
〜８０μｍの回路配線パターンが形成されたセラミック
成基板であって、該回路配線パターンの最密なライン・
アンド・スペースが、ライン８〜８０μｍ、スペース８
〜４００μｍであることを特徴とするセラミック基板に
よって達成される。

【００１５】また、本発明の目的は、以下の(1)から(3)
の工程を少なくとも含むことを特徴とするセラミック基
板の製造方法によって達成される。

【００１６】(1) 無機粉末および感光性有機成分を含む
シート組成物を支持体に塗布し、セラミックグリーンシ
ートを作製する工程、(2) マスクパターンを介して紫外
線照射による露光、および現像によってビアホールを形
成する工程、(3) 焼成する工程。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、感光性セラミック組成
物中の有機成分の屈折率制御を行うことによって、無機
成分との界面での反射・散乱を削減し、高アスペクト比
かつ高精度のビアホール形成を行うことを特徴とする回
路材料用セラミック基板、セラミック基板の製造方法お
よび感光性導電ペーストを用いたパターン形成方法に関
する。

【００１８】本発明に用いられる感光性セラミック組成
物は、無機粉末と感光性有機成分を必須成分とする。無
機粉末とは、一般的に電子材料に用いられる、ガラスや
金属（金、白金、銀、銅、ニッケル、アルミ、パラジウ
ム、タングステン、酸化ルテニウム等）の粉末である
が、本発明において特に有用であるのは、セラミックス
およびガラス粉末である。

【００１９】また、発明者らは無機粉末として、形状が
等軸の粒状または球状であるものを用いることによっ
て、高アスペクト比のビアホールの形成が可能であるこ
とを見い出した。球形率８０個数％以上の無機粉末を用
いることが好ましい。

【００２０】この場合に用いる無機粉末としては、５０
重量％（平均）粒子径が１〜７μｍ、１０重量％粒子径
が０．４〜１μｍ、９０重量％粒子径が２〜１０μｍ、
比表面積０．２〜３ｍ² /ｇの無機粉末が適している。

【００２１】セラミック粉末としてはアルミナ、ジルコ
ニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライ
ト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セル
ジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少な
くとも一種を用いることができる。アルミナ、コーディ
エライト、シリカが特に好ましい。

【００２２】ガラスとセラミックスの複合粉末の場合
は、ガラス粉末を３０重量％以上用いることが好まし
く、より好ましくは５０重量％以上用いることが好まし
い。ガラス粉末としては、特に限定はないが、加工性に
優れ、ポットライフの長いものがよい。粉末が球形であ
れば、充填密度が高くなり、緻密な焼結体が得られるこ
と、表面積が小さくなるため露光の際の光散乱が低減で
きるなどの利点がある。平均屈折率が１．５〜１．６５
の範囲のガラス粉末を用いることが望ましい。

【００２３】ガラス粉末中の組成としては、ＳｉＯ₂ は
１５〜７０重量％の範囲で配合することが好ましく、１
５重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性
が低下し、また半導体素子であるシリコンと熱膨張係数
のミスマッチが起こり、所望の値から外れる。また７０
重量％以下にすることによって、熱軟化点が低くなり、
１０００℃以下での焼成が可能になるなどの利点があ
る。Ａｌ₂Ｏ₃は１０〜６０重量％であることが望まし
い。１０％以下では焼成基板の強度を十分保つことが困
難であり、６０％以上では基板の誘電率が高くなってし
まう。Ｂ₂Ｏ₃は４〜２０重量％の範囲で配合することに
よって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密
性などの電気、機械および熱的特性を向上することがで
きる。

【００２４】特に、ガラス粉末が、酸化物換算表記で ＳｉＯ₂ １５〜７０重量部 Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜６０重量部 Ｂ₂Ｏ₃ ４〜２０重量部 ＭｇＯ １〜２５重量部 ＴｉＯ₂ １〜１０重量部 およびＬｉ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、ＢａＯ、ＣａＯお
よびＰｂＯの群から選ばれた少なくとも１種の化合物を
１〜２５重量部からなるガラス粉末３０重量％以上と、
アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライ
ト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、ア
ノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群
から選ばれた少なくとも一種のセラミック粉末７０重量
％以下との混合物であることが望ましい。

【００２５】また、ガラス粉末中には他にもＺｒＯ₂ 、
ＳｎＯ、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃などの金属酸化物をなどを含有
することができるが、その量は５重量％以下であること
が好ましい。これらの成分は、あまり多くなると吸湿性
が生じて、ペーストやスラリーの粘度が高くなってしま
う。

【００２６】また、本発明において使用される感光性有
機成分とは、感光性セラミック組成物中の感光性化合物
を含む有機成分（無機成分を除いた部分）のことであ
る。

【００２７】無機粉末としては屈折率は１．５〜１．８
のものが好ましい。一般に無機粉末は、１．５〜２．５
程度の屈折率を有している。有機成分の平均屈折率が無
機粉末の平均屈折率と大きく異なる場合は、無機粉末と
感光性有機成分の界面での反射・散乱が大きくなり、精
細なパターンが得られない。一般的な有機成分の屈折率
は１．４５〜１．７であるため、無機粉末の平均屈折率
を１．５〜１．８にすることにより、無機粉末と有機成
分の屈折率を整合させることができる。さらに好ましく
は、屈折率１．５４〜１．８、さらには１．５６〜１．
７８のものを用いることによって、無機粉末と感光性有
機成分の界面での反射・散乱が低減され、高アスペクト
比で、高精細なビアホールが形成される。

【００２８】この場合に、用いる感光性有機成分の屈折
率と無機粉末の屈折率差が重要になり、有機成分の平均
屈折率Ｎ１と無機粉末の平均屈折率Ｎ２に関して、次式
を満たすことによって、界面での反射・散乱は低減さ
れ、より高アスペクト比のパターンが得られる。

【００２９】−０．０５≦Ｎ２−Ｎ１≦０．２ 好ましくは、−０．０５≦Ｎ２−Ｎ１≦０．１である。

【００３０】本発明における屈折率の測定は、感光性セ
ラミック組成物を膜に形成した後に、照射する光の波長
で測定することが効果を確認する上で正確である。特
に、３５０〜６００ｎｍの範囲の中で、任意の波長の光
で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎ
ｍ）、ｈ線（４０６ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）
での屈折率測定が好ましい。

【００３１】感光性有機成分には、感光性モノマー、感
光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種
類から選ばれる感光性化合物を含有し、さらに必要に応
じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感
剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶
媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止
剤やレベリング剤などの添加剤成分を加えることも行わ
れる。

【００３２】ペースト中の感光性有機成分の含有率は５
〜５０重量％、さらには、５〜３０重量％であることが
好ましい。グリーンシート法による場合パターン形成後
のシート積層時には、シートとシートの間に空気層が入
り込みやすく、シートの可撓性が低かったり、シートに
通気性がないとシート間の空気は抜け出すことができ
ず、焼成時にシート間に閉じこめられた空気が膨張し、
シートどうしを剥離してしまう問題が生じる。シートの
可撓性を向上するためには、シート成分中の有機成分量
が多い方が望ましいが、あまり多くなると無機粉末の間
隙を埋め尽くしてしまい通気性を損なってしまう。ま
た、焼成時の収縮率がおおきくなり、焼成による形状変
化がおおきくなってしまう。このため、シートの積層性
には可撓性と通気性を両立することが必要である。

【００３３】反応性成分としては、光不溶化型のものと
光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、 （１）分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性の
モノマー、オリゴマー、およびポリマー （２）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機
ハロゲン化合物などの感光性化合物含有するもの （３）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物な
どいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの 等がある。

【００３４】また、光可溶型のものとしては、 （４）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレック
ス、キノンジアゾ類を含有するもの （５）キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結
合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフト
キノン１，２−ジアジド−５−スルフォン酸エステル等
がある。

【００３５】本発明において用いる反応性成分は、上記
のすべてのものを用いることができるものの、感光性ペ
ーストとして、無機粉末と混合して簡便に用いることが
できる感光性成分は、（１）のものが好ましい。

【００３６】感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽
和結合を含有する化合物で、その具体的な例として、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−
ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレー
ト、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコ
ールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシ
クロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロ
ールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデ
カフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イ
ソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−
メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコ
ールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアク
リレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノ
キシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ト
リフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシル
ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジア
クリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルア
ミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリ
レート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノ
ールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジア
クリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメ
ルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素
原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換した
モノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチ
レン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α
−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロ
メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシ
キメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラ
セン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子
内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレー
トに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げら
れる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用する
ことができる。

【００３７】これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽
和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上する
ことができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれ
らの酸無水物などがあげられる。

【００３８】ところで、一般的な有機成分の屈折率は
１．４５〜１．７であるが、無機粉末の平均屈折率は、
これより大きいことが多いので、屈折率を整合するため
には、屈折率が１．５〜１．７５、さらに好ましくは、
屈折率１．５２〜１．７の感光性有機成分が好ましい。
これにより、より高アスペクト比、高精度のビアホール
形成を実現することを見出した。

【００３９】この場合、有機成分中に高屈折率成分を導
入する必要があり、有機成分中に硫黄原子、臭素原子、
ヨウ素原子、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセ
ン環、カルバゾール環の群から選ばれた基を有する化合
物を１０重量％以上用いることが高屈折率化に有効であ
る。また、ベンゼン環を有する化合物を２０重量％以上
含有することによっても、高屈折率化ができる。

【００４０】特に、硫黄原子もしくはナフタレン環を有
する化合物を１０重量％以上含有することによって、よ
り簡便に有機成分を高屈折率化することができる。ただ
し、含有量が６０重量％以上になると光感度が低下する
という問題が発生するので、硫黄原子とナフタレン環を
有する化合物の合計含有量が６０重量％以下であること
が好ましい。分子内に硫黄原子を含有するモノマーとし
ては、次の一般式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で示され
る化合物などが挙げられる。

【００４１】

【化１】 構造式中のＲは水素原子もしくはメチル基を示す。Ｘは
ＳまたはＯ、ｌは１〜３の整数、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０〜
３の整数を示す。

【００４２】また、硫黄原子、臭素原子、ヨウ素原子、
ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセ
ン環、カルバゾール環の群から選ばれた基の感光性有機
成分中における含有率が５重量％以上であることによっ
て、高アスペクト比、高精度のビアホール形成が可能な
感光性セラミック組成物を実現できる。

【００４３】一方、感光性オリゴマーや感光性ポリマー
としては、前述の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物
のうち少なくとも１種類を重合して得られた重量平均分
子量５００〜１０万のオリゴマーやポリマーを用いるこ
とができる。重合する際に、これらのモノマーの含有率
が１０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上に
なるように、他の反応性のモノマーを共重合することが
できる。高屈折率化するためには、ベンゼン環、ナフタ
レン環などの芳香環を有するメタクリレートモノマーも
しくはアクリレートモノマー、具体的には、フェニル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチ
ル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキ
サイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオフェノー
ル（メタ）アクリレート、ベンジルメルカプタン（メ
タ）アクリレート、また、これらの芳香環の水素原子の
うち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマ
ー、上記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示した化合
物、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、
臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチ
ルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチル
スチレン、ヒドロキシメチルスチレンの群から選ばれた
少なくとも１種類を１０重量％以上、好ましくは３５重
量％以上含むオリゴマーやポリマーを用いることができ
る。

【００４４】また、不飽和カルボン酸を共重合すること
によって、感光後の現像性を向上することができる。不
飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メ
タアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などが
あげられる。

【００４５】こうして得られた側鎖にカルボキシル基を
有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５
０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。

【００４６】酸価が５０未満であると、現像許容幅が狭
くなる。また、酸価が１８０を越えると未露光部の現像
液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度
を濃くすると露光部まで可溶化し、高精細なビアホール
が得られにくい。

【００４７】以上示した、ポリマーもしくはオリゴマー
に対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させ
ることによって、感光性を付与することができる。好ま
しい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するもので
ある。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル
基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。

【００４８】このような側鎖をオリゴマーやポリマーに
付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ
基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基や
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはア
リルクロライドを付加反応させて作る方法がある。

【００４９】グリシジル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル
酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロト
ン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエ
ーテルなどがあげられる。

【００５０】イソシアネート基を有するエチレン性不飽
和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネー
ト、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等があ
る。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエ
チレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタク
リル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー
中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基
に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好まし
い。

【００５１】バインダーとしては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合
体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−
メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重
合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。こ
のバインダー成分の高屈折率化を行うことも、感光性有
機成分の高屈折率化には効果的である。バインダー成分
の高屈折率化方法は、前述の感光性ポリマーや感光性オ
リゴマーにおいて、光反応性基であるエチレン性不飽和
基を側鎖または分子末端に付加していないものを用いる
ことができる。つまり、感光性ポリマーや感光性オリゴ
マーの反応性基を付与する工程を省略したものをバイン
ダーとして用いることができる。

【００５２】光重合開始剤としての具体的な例として、
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，
４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジク
ロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフ
ェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，
２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチル
ジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベ
ンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキ
シエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、
２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズ
アントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、
４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ
−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビ
ス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキ
サノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ
−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロ
パンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
ム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−
エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）
オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホ
ニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４、４
−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィ
ド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホル
フィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモ
フェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、
メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン
酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどが
あげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使
用することができる。光重合開始剤は、反応性成分にに
対し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好
ましくは、０．１〜５重量％である。重合開始剤の量が
少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量
が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそ
れがある。

【００５３】有機染料からなる紫外線吸光剤を添加する
ことも有効である。紫外線吸収効果の高い吸光剤を添加
することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が
得られる。紫外線吸光剤としては有機系染料からなるも
のが用いられ、中でも３００〜４５０ｎｍの波長範囲で
高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられ
る。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キ
サンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染
料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニル
シアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息
香酸系染料などが使用できる。有機系染料は吸光剤とし
て添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないで
吸光剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ま
しい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染
料が好ましい。有機染料の添加量は０．０５〜５重量部
が好ましい。０．０５重量％以下では紫外線吸光剤の添
加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特
性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．１
５〜１重量％である。有機染料からなる紫外線吸光剤の
添加方法の一例を上げると、有機染料を予め有機溶媒に
溶解した溶液を作製し、次に該有機溶媒中に無機粉末を
混合後、乾燥することによってできる。この方法によっ
て無機粉末の個々の粉末表面に有機の膜をコートしたい
わゆるカプセル状の粉末が作製できる。

【００５４】本発明において、無機粉末に含まれるＰ
ｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどの金属およびそ
の酸化物が有機成分中に含有する反応性成分と反応する
ために、無機粉末と有機成分の混合物（シートスラリ
ー）が短時間でゲル化し、シート成形できなくなる場合
がある。このような反応を防止するために安定化剤を添
加してゲル化を防止することが好ましい。用いる安定化
剤としては、トリアゾール化合物が好ましく用いられ
る。トリアゾール化合物の中でも特にベンゾトリアゾー
ルが有効に作用する。本発明において使用されるベンゾ
トリアゾールによるガラス粉末の表面処理の一例を上げ
ると、無機粉末に対して所定の量のベンゾトリアゾール
を酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチル
アルコールなどの有機溶媒に溶解した後、これら粉末が
十分に浸す事ができるように溶液中に１〜２４時間浸積
する。浸積後、好ましくは２０〜３０℃下で自然乾燥し
て溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った粉末を作
製する。使用される安定化剤の割合（安定化剤／無機粉
末）は０．０５〜５重量％が好ましい。

【００５５】増感剤は、高感度を向上させるために添加
される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチ
オキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−
ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノ
ン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シク
ロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベン
ザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケト
ン、４，４、−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノ
ン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４
−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミ
ノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベン
ジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス
（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カ
ルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセト
ン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノク
マリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミ
ン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタ
ノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸
イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テト
ラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオ
−テトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを
１種または２種以上使用することができる。なお、増感
剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがあ
る。増感剤を本発明の感光性セラミック組成物に添加す
る場合、その添加量は反応性成分に対して通常０．０５
〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。
増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発
揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小
さくなりすぎるおそれがある。

【００５６】重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上さ
せるために添加される。重合禁止剤の具体的な例として
は、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、
Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロ
ラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤
を添加する場合、その添加量は、感光性セラミック組成
物中に、通常、０．００１〜１重量％である。

【００５７】可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンなどがあげられる。

【００５８】酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系
共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の
具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ
−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−
メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２
−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコ−ルエス
テル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニル
ホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する
場合、その添加量は通常、添加量は、感光性セラミック
組成物中に、通常、０．００１〜１重量％である。

【００５９】本発明の感光性セラミック組成物には、シ
ートスラリーの粘度を調整したい場合、有機溶媒を加え
てもよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチ
ルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘ
キサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、
イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼ
ン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベン
ゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらの
うちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられ
る。

【００６０】感光性セラミックグリーンシートは、通常
次の手順で作製する。まず感光性ポリマー、感光性モノ
マー、光重合開始剤、分散剤および溶媒等を混合後、濾
過をし、有機ビヒクルを作製する。これに紫外線吸光剤
をコーティングした無機粉末を添加し、ボールミル等の
混練機で均質に混合分散しシートスラリーを作製する。
シートスラリーの粘度は無機粉末、増粘剤、有機溶媒、
可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調
整されるが、その範囲は１０００〜５０００ｃｐｓ（セ
ンチ・ポイズ）である。得られたスラリーをドクターブ
レード法、押出し成形法などの一般的な方法でポリエス
テルなどのフィルム上に厚さ０．０５〜０．５mmに連続
的に成形する。

【００６１】感光性セラミックグリーンシートを用いて
ビアホール加工を行う一例について説明する。グリーン
シートにビアホール形成した後、シート表面に接着剤な
どを塗布し、熱圧着により積層を行うが、この際シート
に歪みや熱硬化による収縮が発生する。この際の収縮率
は０．１％以下に押さえる必要があるが、予めビア形成
する前に熱処理（アニーリング）を行い、充分収縮させ
ておくことが好ましい。シート積層の際の熱圧着は通常
８０〜１２０℃にて行うので、熱処理温度は９０℃〜１
４０℃で１分から３時間行うのがよい。この処理によっ
て、ビア加工後のシートの収縮率は０．１％以下に低減
できる。

【００６２】成形したシート上から、フォトマスクを用
いて、マスク露光する。用いるマスクは、感光性有機成
分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを
選定する。この際使用される活性光源は、たとえば、近
紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、こ
れらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえ
ば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンラ
ンプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高
圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異
なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀灯
を用いて５秒〜３０分間露光を行なう。通常の露光方法
としては、シートの片方の面から紫外線照射を行うが、
より高い解像度を得るために、シートの両面から露光す
る方法がある。両面露光の方法としては、シートの上下
両面から同時に露光する方法、あるいはシートの片面か
ら露光した後、シートの表裏を反転させ、さらに反対の
面を同様に露光する方法がある。両面露光法によって、
通常の片面露光の倍の厚さのセラミックグリーンシート
に対してビアホール形成が可能となる。また、露光量は
片面露光での条件よりも少ない量でそれぞれ上下両面か
ら行えばよい。露光は、一度に所定の露光量を照射する
か、または、何度かに分けて段階的に照射して、合計で
所定の露光量になるようにしてもよい。

【００６３】また、感光性セラミックグリーンシートの
表面に酸素遮蔽膜を設けることによって、パターン形状
を向上することができる。酸素遮蔽膜の一例としては、
ＰＶＡの膜が挙げられる。ＰＶＡ膜の形成方法は濃度が
０．５〜５重量％の水溶液をスピナーなどの方法で基板
上に均一に塗布した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間
好ましいＰＶＡの溶液濃度は、１〜３重量％である。こ
の範囲にあると感度が一層向上する。ＰＶＡ塗布によっ
て感度が向上するのは次の理由が推定される。すなわち
反応性成分が光反応する際に、空気中の酸素があると光
硬化の感度を妨害すると考えられるが、ＰＶＡの膜があ
ると余分な酸素を遮断できるので露光時に感度が向上す
るので好ましい。ＰＶＡ以外に水溶性で、透明なポリマ
ー例えばセルロース系のメチルセルロースなども使用で
きる。

【００６４】露光後、現像液を使用して現像を行なう
が、この場合、浸漬法やスプレー法で行なう。現像液
は、感光性セラミックグリーンシート中の有機成分が溶
解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒に
その溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感
光性セラミックグリーンシート中にカルボキシル基を持
つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像でき
る。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カ
ルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用
できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にア
ルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリ
としては、一般的なアミン化合物を用いることができ
る。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサ
イド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイ
ド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが
挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１
０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。ア
ルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アル
カリ濃度が高すぎれば、露光部を腐食させるおそれがあ
り良くない。

【００６５】現像において現像時間を従来よりも短縮
し、かつ硬化部分への侵食が起きず、高精細なビアホー
ルが形成できる現像液の温度範囲を規定できる。現像液
は、感光性グリーンシート中の有機成分が溶解可能であ
る有機溶媒ならばいずれも使用できる。また該有機溶媒
にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。
感光性セラミックグリーンシート中にカルボキシル基を
持つ化合物が存在する場合、一般のアルカリ水溶液はい
ずれも使用可能である。アルカリ水溶液として水酸化ナ
トリウムや水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水
溶液等のような金属アルカリ水溶液を使用できる。しか
し、焼成時にアルカリ成分を除去しやすい点から有機ア
ルカリ水溶液を用いた方がより好ましい。有機アルカリ
としては、一般的なアミン化合物を用いることができ
る。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサ
イド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイ
ド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが
挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１
０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。ア
ルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アル
カリ濃度が高すぎれば、露光部を腐食させるおそれがあ
り良くない。現像液温度は２５〜５０℃に加温すること
が好ましく、さらに好ましくは３０〜４０℃の温度範囲
である。温度が２５℃未満である場合、未露光部が除去
されない、現像時間が長い等の問題がある。また、５０
℃以上では溶解反応が速く進みすぎ、露光部まで腐食
し、精細なビアホール形状が得られにくい。現像方法と
しては、一般的な浸漬法、スプレー法が用いられる。ス
プレー法は未露光部分をスプレーの物理的な力により除
去しながら溶解反応を進めるので現像時間が短くなる利
点がある。また、常に新しい現像液が流出してくるので
現像液の溶解力が落ちることがないので好ましい。ま
た、超音波を用いて現像時間を短縮する方法もある。こ
れは上記の方法により現像を行った後、現像ムラにより
残った未露光部分を超音波を用いて除去する方法であ
る。超音波は超音波洗浄器を用いて発生させる。超音波
の周波数としては２０〜５０ＫＨｚが好ましい。また、
発振出力は４０〜１００Ｗが望ましい。４０Ｗ以下では
未露光部分が除去しきれず、１００Ｗ以上では硬化部分
を侵食するため精細なビアホールパターンが形成されな
い。

【００６６】本発明において使用される感光性セラミッ
クグリーンシートとは、原則として後述の製造方法にお
いてスラリーを塗布後、溶媒を除去した単層のシートで
あって、露光前の段階のものを言う。またビアホールを
形成するのと同様の方法で、シート積層時のアライメン
ト用ガイド穴をあけておく。

【００６７】上述した方法により、焼成前の厚みが２０
〜６００μｍ、最密なビアホールパターン部分が、ビア
ホール直径２０〜２００μｍ、ビアホールピッチ３０〜
２５０μｍであることを特徴とするシートが作製され
る。これより微細なビアホールパターンは、本発明のフ
ォトリソグラフィ法では確認していない。また、これよ
り粗いビアホールパターンは、本発明のフォトリソグラ
フィ法にて作製は可能であるが、敢えて本発明の方法を
用いる意味がない。

【００６８】感光性導電ペーストは導電体粉末、感光性
有機成分からなる。導電体粉末としては、Ｃｕ、Ａｕ、
Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏなどの金属あ
るいはこれらを含む合金などや下記の抵抗体粉末などが
挙げられる。感光性有機成分に関しては、感光性セラミ
ックグリーンシートに用いたのと同様なものが使用でき
る。

【００６９】Ｃｕ系導電体粉末としては、例えばＣｕ
（９７−７０）−Ａｇ（３−３０）、Ｃｕ（９５−６
０）−Ｎｉ（５−４０）、Ｃｕ（９０−７０）−Ａｇ
（５−２０）−Ｃｒ（３−１５）（以上（）内は重量％
を表す。以下同様）などの２元系あるいは３元系の混合
金属粉末が用いられる。この中でＣｕ−Ａｇ粉末が好ま
しく、その中でもＣｕの表面を３〜３０重量％のＡｇで
コートした粉末がＣｕの酸化を抑えることができるので
特に好ましい。

【００７０】Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ系導電体粉末とし
ては、例えばＡｇ（３０−９７）−Ｐｄ（７０−３）、
Ａｇ（４０−７０）−Ｐｄ（６０−１０）−Ｐｔ（５−
２０）、Ａｇ（３０−８０）−Ｐｄ（６０−１０）−Ｃ
ｒ（５−１５）、Ｐｔ（２０−４０）−Ａｕ（６０−４
０）−Ｐｄ（２０）、Ａｕ（７５−８０）−Ｐｔ（２５
−２０）、Ａｕ（６０−８０）−Ｐｄ（４０−２０）、
Ａｇ（４０−９５）−Ｐｔ（６０−５）、Ｐｔ（６０−
９０）−Ｒｈ（４０−１０）などの２元系あるいは３元
系の混合金属粉末が好ましく用いられる。上記の中でＣ
ｒやＲｈを添加した物は高温特性を向上できる点で特に
好ましい。

【００７１】Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ系導電性粉末としては、
Ｗ、Ｗ（９２−９８）−ＴｉＢ₂ （８−２）、Ｗ（９２
−９８）−ＺｒＢ₂ （２−８）、Ｗ−（９２−９８）−
ＴｉＢ₂ （１−７）−ＺｒＢ₂ （１−７）、Ｗ（９５−
６０）−ＴｉＮ（５−６０）、Ｗ（９０−６０）−Ｔｉ
Ｎ（５−３５）−ＴｉＯ₂ （２−１０）、Ｗ（９０−６
０）−ＴｉＮ（５−３５）−ＴｉＯ₂ （２−１０）−Ｎ
ｉ（１−１０）、Ｗ（９９．７−９７）−ＡｌＮ（０．
３−３）、Ｗ（１０−９０）−Ｍｏ（９０−１０）、Ｗ
（９２−９８）−Ａｌ₂ Ｙ₂ Ｏ₃ （８−２）、Ｍｏ、Ｍ
ｏ（９２−９８）−ＴｉＢ₂ （８−２）、Ｍｏ（９２−
９８）−ＺｒＢ₂ （８−２）、Ｍｏ（９２−８）−Ｔｉ
Ｂ₂ （１−７）−ＺｒＢ₂ （１−７）、Ｍｏ−ＴｉＮ、
Ｍｏ（９０−６０）−ＴｉＮ（５−３５）−ＴｉＯ₂
（２−１０）、Ｍｏ（９０−６０）−ＴｉＮ（５−３
５）−ＴｉＯ₂ （２−１０）−Ｎｉ（１−１０）、Ｍｏ
（９９．７−９７）−ＡｌＮ（０．３−３）、Ｍｎ（５
０−９０）−Ｍｏ（１０−５０）、Ｍｏ（６０−９０）
−Ｍｎ（４０−１０）−ＳｉＯ₂ （０−２０）、Ｗ（３
０−９０）−Ｍｏ（３０−７０）−Ｍｎ（３−３０）な
どの２元系あるいは３元系の混合金属粉末が用いられ
る。上記の中でＴｉＢ₂ 、ＺｒＢ₂ 、ＴｉＮ、ＡｌＮ、
Ｎｉ、ＴｉＯ₂ を添加したものは導体膜とアルミナ基板
との接着強度を向上させ、導体膜の抵抗を下げるのに効
果がある点で特に好ましい。

【００７２】抵抗体粉末としては、ＲｕＯ₂ 、ＲｕＯ₂
系、Ａｌ粉末およびＢ₂ Ｏ₃ を含有するガラス粉末、Ａ
ｌ粉末、遷移金属粉末およびＢ₂ Ｏ₃ を含有するガラス
粉末、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 系−ガラス粉末、ＲｕＯ₂ −ガラス粉
末、ＬａＢ₆ −ガラス粉末、ＳｎＯ₂ 添加品−ガラス粉
末、珪化物−ガラス粉末、ＮｉＯとＬｉ₂ Ｏ₃ −Ｂ₂Ｏ₃
−ＳｉＯ₂ −ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中
から選ばれる一種）などから構成されるガラス粉末など
が挙げられる。

【００７３】ＲｕＯ₂ は、無定系および結晶系、あるい
はパイロクロア化合物と称されるＣｄＢｉＲｕ₂ Ｏ₇ 、
ＢｉＲｕ₂ Ｏ₇ 、ＢａＲｕＯ₅ 、ＬａＲｕＯ₃ 、ＳｒＲ
ｕＯ₃ 、ＣａＲｕＯ₃ 、Ｂａ₂ ＲｕＯ₄ などでもよい。
ＲｕＯ₂ 系としては、ＲｕＯ₂ −ＳｉＯ₂ が使用でき
る。

【００７４】Ａｌ粉末およびＢ₂ Ｏ₃ を含有するガラス
粉末としては、Ａｌが４〜１５重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ を含有
するガラス粉末が９６〜８５重量％があげられる。Ｂ₂
Ｏ₃を含有するガラス粉末としては、Ｂ₂ Ｏ₃ −ＢａＯ
−ＳｉＯ₂ −ＴａｉＯ₅ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＣａＯ−ＭｇＯ
系などが挙げられる。これにＭｏＳｉ₂ 、ＡｌＳｉ₂、
ＷＳｉ₂ 、ＴｉＳｉ₂ などの金属珪化物を含むことがで
きる。

【００７５】Ａｌ粉末、遷移金属粉末およびＢ₂ Ｏ₃ を
含有するガラス粉末としては、上記のＡｌ粉末およびＢ
₂ Ｏ₃ を含有するガラス粉末に加えて、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、
Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉなどの遷移金属粉末を含有する
ものである。

【００７６】Ｉｎ₂ Ｏ₃ 系−ガラス粉末は、３０〜８０
重量％のＩｎ₂ Ｏ₃ 系と、７０〜２０重量％のガラス粉
末からなるものがあげられる。Ｉｎ₂ Ｏ₃ 系としては、
ＩＴＯ（ＳｎをＩｎ₂ Ｏ₃ にドープしたもの）、Ｉｎ₂
Ｏ₃ 、ＳｂをドープしたＳｎＯ₃ ＋ＳｎＯ₂ などがあげ
られる。また、ガラス粉末としては、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂
Ｏ₃ −ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＢａＯ系などであ
る。この中では、ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系が低温焼結でき
るので好ましい。

【００７７】感光性ペーストは、通常、無機粉末、紫外
線吸光剤、感光性ポリマー、感光性モノマー、光重合開
始剤、ガラスフリットおよび溶媒等の各種成分を所定の
組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均
質に混合分散し作製する。

【００７８】ペーストの粘度は無機粉末、増粘剤、有機
溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって
適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ
（センチ・ポイズ）である。例えばガラス基板への塗布
をスクリーン印刷法以外にスピンコート法で行う場合
は、２００〜５０００ｃｐｓが好ましい。スクリーン印
刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５
万〜２０万ｃｐｓが好ましい。

【００７９】セラミックグリーンシート表面にパターン
形成を行う場合において、塗布する感光性ペーストに含
まれる溶媒が前記セラミックグリーンシートを溶解しな
いことが重要である。そうでないと、感光性ペーストの
溶媒とセラミックグリーンシートの樹脂との間で反応が
生じ、パターンが形成できない問題が生じる。このた
め、溶媒にケトン、低級アルコール、脂肪酸高級アルコ
ールエステル、炭化水素から選ばれる、少なくとも１種
を選択することが望ましい。

【００８０】上記のように、露光、現像によりビアホー
ルパターンを形成したセラミックグリーンシートに、感
光性導電ペーストを用いて回路配線パターンを形成する
方法について述べる。

【００８１】本発明では、具体的な方法として、 （１）ビアホール形成したセラミックグリーンシート表
面に感光性導電ペーストを塗布すると同時に、導体のビ
アホール充填を同時に行う方法 （２）一旦フィルム上に回路配線パターンを形成した
後、熱プレスによりセラミックグリーンシート上に転写
してパターンを形成する方法 がある。

【００８２】まず、導体充填とペースト塗布を同時に行
う方法について詳細を述べる。この方法は、セラミック
グリーンシートの表面に感光性ペーストを塗布する際
に、同時にビアホールに導体を埋込むのであるが、ビア
ホール形成したシートの支持体を剥がし、裏面を真空引
きするなどして固定し、シート表面にスクリーン印刷、
スピンコート、アプリケーターなどによって銅、銀、銀
−パラジウム、タングステン、モリブデンあるいは金を
含む感光性導体ペーストを全面塗布すると同時にビアホ
ールを充填することにより、配線用の層間接続用の導体
を形成する。

【００８３】続いて、上記の要領でシート表面に所定の
感光性導体、抵抗体、誘電体あるいは絶縁体ペーストを
塗布する。ガラス基板やセラミックスの基板、もしく
は、ポリマー製フィルムの上に、感光性ペーストを全面
塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、
スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイ
コーター、ブレードコーター等一般的な方法を用いるこ
とができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッ
シュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。

【００８４】ここでペーストを基板上に塗布する場合、
基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理
を行うことができる。表面処理液としてはシランカップ
リング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−
（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキ
シプロピル）トリメトキシシラン、γ（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランなどあるいは有機金属例えば有機チタン、有機アル
ミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップ
リング剤あるいは有機金属を有機溶媒例えばエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．
１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面
処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８
０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表
面処理ができるまた、フィルム上に塗布した場合、フィ
ルム上で乾燥を行った後、次の露光工程を行う場合と、
ガラスやセラミックの基板上に張り付けた後、露光工程
を行う方法がある。感光性ペーストを全面塗布したセラ
ミックグリーンシート上にパターンを形成するために、
回路パターンを有するフォトマスクを用いて紫外線を照
射して露光し、感光性ペーストを光硬化させる。この
時、予め形成されたビアホールの位置を把握するため、
ビアホールのフォトマスクとラインパターンのフォトマ
スクがシート上で一致するように高精度のアライメント
を設けておく必要がある。

【００８５】次に、未露光部を現像液で除去してマスク
通りの微細なパターンやビアホールを得る。露光後、感
光部分と非感光部分の現像液に対する溶解度差を利用し
て、現像を行なうが、この場合、浸漬法やスプレー法、
ブラシ法で行なう。用いる現像液は、感光性ペースト中
の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。ま
た該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加
してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸
性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現
像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや炭
酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などのような金
属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液
を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので
好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合
物を用いることができる。具体的には、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度
は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜
５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除
去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を
剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり良く
ない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行う
ことが工程管理上好ましい。露光に用いられる紫外線の
光源および現像に用いる現像液は、上記感光性セラミッ
クグリーンシートで用いた場合のものと同様である。

【００８６】次に、フォトリソグラフィ法を用いた転写
法について一例を挙げて詳細を述べる。転写法に用いる
フィルムとしては、一般的なフィルムが使用できる。た
とえばポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ナイロンフィルムなどが用いられる。転写用フィル
ムとしては転写や露光・現像時のハンドリング性に優
れ、適度な離型性を有するフィルムが好ましい。この様
な転写フィルムの物性としては次の範囲で選択するのが
好ましい （ａ）フィルム厚み ；２５〜２００μｍ （ｂ）強度 ；３０００〜５０００ＭＰａ （ｃ）表面状態 ；０．０２〜０．１５μｍ また、上記のフィルムには、必要に応じて表面にワック
スコート、メラミンコートあるいはシリコンコートなど
の離型処理が施される。この処理によって、剥離強度を
ある一定の範囲にすることが必須である。剥離強度は、
２４ｍｍ幅の接着テープを離型処理を施したフィルム面
に貼付し、引張試験器を用いて一定速度で引き剥がした
際の平均荷重で表される。その荷重範囲は３〜７Ｎ／２
４ｍｍが望ましい。これよりも大きいと転写時にパター
ンがフィルムに残り、これよりも小さいと、ペーストが
フィルムにのりにくくパターン形成できない。より好ま
しくは、４〜６Ｎ／２４ｍｍの範囲である。

【００８７】まず、感光性導電ペーストを通常のスクリ
ーン印刷法あるいはドクターブレード法で表面処理した
フィルム上に塗布する。次に回路パターンを有するフォ
トマスクを用いて紫外線を照射して露光し、感光性ペー
ストを光硬化する。次に未露光部を現像液で除去してマ
スク通りの微細なパターンを得る。露光条件はペースト
の塗布厚みによっても異なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ
² の出力の超高圧水銀灯を用いて２０秒〜３０分間露光
を行なうことが好ましい。

【００８８】露光後、現像液を使用して現像を行なう
が、この場合、浸漬法やスプレー法で行なう。現像液と
しては、前記の側鎖または分子末端にエチレン性不飽和
基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および
光重合開始剤の混合物が溶解可能である有機アルカリ水
溶液を使用できる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０
１〜５重量％である。

【００８９】こうして得た転写フィルムをセラミックグ
リーンシートに重ね合わせた後、６０℃〜９０℃に加熱
した加圧用ローラーで１〜１．５ＭＰａで加圧して導体
パターンをセラミックグリーンシートに転写する。

【００９０】セラミックグリーンシートのビアホールに
導体を埋め込む場合に、超硬ドリルでビアホールを形成
したセラミックグリーンシートが使用されるが、埋め込
み方は銅、銀、銀−パラジウム、タングステン、モリブ
デンあるいは金導体ペーストを充填してビアホール内に
配線用の層間接続用の導体を形成する。このセラミック
グリーンシートのビアホールに対する導体ペーストの埋
め込みは層数ごとに繰り返し行う。

【００９１】このようにセラミックグリーンシート表面
に上記方法と同様に、所定の導体、抵抗体、誘電体ある
いは絶縁体パターンを印刷し、ガイド穴を設ける。

【００９２】上述した方法により、焼成前の膜厚が１０
〜１００μｍの回路配線パターンにおいて、最密なライ
ン・アンド・スペースが、ライン１０〜１００μｍ、ス
ペース１０〜５００μｍであることを特徴とするパター
ン形成シートが作製される。これより微細な回路配線パ
ターンは、本発明のフォトリソグラフィ法では確認して
いない。また、これより粗いパターンは、本発明のフォ
トリソグラフィ法にて作製は容易であるが、敢えてフォ
トリソ法を用いる意味がない。

【００９３】次に必要な枚数のシートをガイド孔を用い
て積み重ね、８０〜１５０℃の温度で５〜２５ＭＰａの
圧力で接着し、多層シートを作製する。シートの積層方
法は、予めシート表層に回路配線パターンを形成し、そ
の上にブチルアルコール系、アクリル系などの接着剤を
塗布し、２〜３０層を位置合わせして熱ブレスにより行
う。プレス温度は８０〜２００℃の範囲で、プレス圧力
は５〜２０ＭＰａにて行う。シート籍層の際は、シート
に通気性および可撓性が十分あることが必要である。

【００９４】予め８０〜２００℃に加熱した金型プレス
面とセラミックグリーンシートの間に、通気性を有する
フィルムまたは合成紙などを介してプレスするとよい。
または、金型そのものに通気性を持たせるために適度な
表面粗さにすることが必要である。鏡面に近い研磨面で
は、プレス時にシート間に内包された気泡の逃げ場がな
く、閉じこめられてしまうので、焼成時に膨張して膨れ
が発生しやすくなる。

【００９５】また、プレス条件は８０℃以下では、樹脂
成分の変形がほとんど起こらず積層できない。逆に２０
０℃を超えると樹脂成分が軟化してシートの変形量が大
きくなりすぎてしまう。したがって、適正温度は８０〜
２００℃の範囲がよい。さらに好ましくは、９０〜１５
０℃である。プレス圧力については、５ＭＰａ以下で
は、接着剤があってもシートどうしに十分な接着力を持
たせることができない。逆に２０ＭＰａ以上では、シー
ト自体が降伏強度に達し、潰れてしまう。通常は５〜２
０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは７〜１５ＭＰａの範
囲で行う。以上述べたように、適正なプレス条件を選択
することによって、良好な積層シートを得ることができ
る。

【００９６】シート積層後、焼成炉にて焼成を行う。焼
成雰囲気や温度はセラミックグリーンシート中の無機粉
末や有機成分の種類によって異なるが、空気中、窒素雰
囲気中または水素還元雰囲気中で焼成する。焼成温度は
６００〜１６００℃で行う。無機粉末としてアルミナま
たは窒化アルミニウムを用いた場合は、パターン加工用
にタングステンペーストを用いるので、水素還元雰囲気
中で１５００〜１６００℃の温度にて１０〜６０分間保
持して焼成を行う。

【００９７】ガラスセラミック複合粉末を用いた場合
は、ガラス粉末に焼成過程で、ムライト相、コーディラ
イト相などを主結晶成分として析出し、セラミック粉末
とガラス粉末の界面でもムライト相、コーディライト
相、サフィリン相などを析出することができる。これに
より、ガラス基板自体の機械的強度が向上する。

【００９８】また、以上の工程中に、乾燥、脱バインダ
ー処理、予備反応の目的で、１００〜５００℃での加熱
工程を導入しても良い。

【００９９】上述した方法により、厚みが１５〜５００
μｍの焼成基板において、最密なビアホールパターンが
ビアホール直径１５〜１５０μｍ、ビアホールピッチ２
５〜２００μｍであり、膜厚が７〜８０μｍの回路配線
パターンにおいて、最密なライン・アンド・スペース
が、ライン８〜８０μｍ、スペース８〜４００μｍであ
ることを特徴とするパターン形成されたセラミックパッ
ケージが作製される。

【０１００】上記の方法により焼成されたセラミック基
板は、半導体集積回路、水晶発振子を搭載するパッケー
ジ基板に用いることができる。

【０１０１】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に
説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。な
お、実施例、比較例中の濃度は重量％である。

【０１０２】（セラミックグリーンシートの組成） (1) 無機粉末 Ａ．アルミナ粉末；屈折率１．７７、粒状、平均粒径
２．５μｍ Ｂ．コーディライト粉末；屈折率１．５６、球形率８０
個数％、平均粒径２．０μｍ、組成はＡｌ₂Ｏ₃：２０、
ＳｉＯ₂ ：４８、Ｂ₂Ｏ₃：８、ＭｇＯ：２４重量 Ｃ．ガラスセラミック粉末；屈折率１．５８、球形率は
８０個数％、平均粒径２．５μｍ、組成はＡｌ₂Ｏ₃：３
４．５、ＳｉＯ₂ ：３８．２、Ｂ₂Ｏ₃：９．２、Ｂａ
Ｏ：５．１、ＭｇＯ：４．８、ＣａＯ：４．４、ＴｉＯ
₂ ：２．１重量％ Ｄ．Ｃと同じ組成のガラスセラミック粉末６０重量部と
アルミナ粉末４０重量部の混合粉末 (2) 紫外線吸光剤 アゾ系染料；スダンIV、化学式；Ｃ₂₄Ｈ₂₀Ｎ₄ Ｏ_、分子
量；３８０．４５ (3) 感光性ポリマー ３０％のメタクリル酸、３０％のメチルメタクリレート
および４０％のスチレンの共重合体に対して３０％のグ
リシジルアクリレートを付加反応させたポリマー (4) 感光性モノマー トリメチロールプロパントリアクリレートモディファイ
ドＰＯ (5) 溶媒 イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、および
メチルエチルケトンの混合溶媒 (6) 光重合開始剤 ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノプロパノン (7) 増感剤 ２，４−ジエチルチオキサントン （感光性ペーストの組成） (1) 導電性粉末 A.Ｃｕ粉末；単分散粒状、平均粒子径３．１μｍ、比表
面積０．４４ｍ² ／ｇ B.Ａｇ粉末；単分散粒状、平均粒子径３．７μｍ、比表
面積０．４８ｍ² ／ｇ C.Ｗ粉末；単分散粒状、平均粒子径３．０μｍ、比表面
積０．１５ｍ² ／ｇ (2) 感光性ポリマー ４０％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメタ
アクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓ
ｔ）からなる共重合体にＭＡＡに対して０．４当量のグ
リシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた
ポリマー (3) 感光性モノマー トリメチロールプロパントリアクリレート (4) ガラスフリット ガラスフリット１；（成分重量％）酸化ジルコニウム
（４２）、酸化ホウ素（２４）、二酸化ケイ素（２
１）、酸化リチウム（７）、アルミナ（４）およびその
他の酸化物（２） ガラスフリット２；（成分重量％）酸化ビスマス（５
０）、二酸化ケイ素（７）、酸化ホウ素（１５）、酸化
亜鉛（１４）、酸化バリウム（１４） (5) 紫外線吸光剤 アゾ系染料；スダン、化学式；Ｃ₂₄Ｈ₂₀Ｎ₄ Ｏ，分子
量；３８０．４５ (6) 溶媒 γ−ブチロラクトン (7) 光重合開始剤 α−アミノ・アセトフェノンを感光性ポリマーと感光性
モノマーとの総和に対して２０％添加した (8) 可塑剤 ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を感光性ポリマーの１０
％添加した (9) 増感剤 ２，４−ジエチルチオキサントンを感光性ポリマーと感
光性モノマーとの総和に対して２０％添加した (10)増感助剤 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＰＡ）
を感光性ポリマーと感光性モノマーとの総和に対して１
０％添加した (11)増粘剤 酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルに溶解させた
ＳｉＯ₂ 濃度１５％溶液を感光性ポリマーに対して４％
添加した (12)レベリング剤 特殊アクリル系重合物溶液：”Ｌ−１９８０−５０”
（楠本化成（株））

【０１０３】（感光性セラミックグリーンシートの製
造） (1) アルミナグリーンシート アルミナ粉末に紫外線吸光剤０．１５％となるように添
加し、吸光剤処理したアルミナ粉末８６％に、感光性ポ
リマー１１．７％、感光性モノマー２．３％で１００重
量部のアルミナペーストを作製する。これに光重合開始
剤２％、増感剤２％、増感助剤１％、溶剤１２％を加え
感光性アルミナグリーンシート用スラリーを作製する。

【０１０４】(2) コーディライトグリーンシートおよび
ガラスセラミックグリーンシートコーディライト粉末ま
たはガラスセラミックス粉末に紫外線吸光剤０．１８％
となるように添加し、吸光剤処理した上記無機粉末８６
％に、感光性ポリマー１１．７％、感光性感光性モノマ
ー２．３％で１００重量部の無機ペーストを作製する。
これに光重合開始剤２％、増感剤２％、増感助剤１％、
溶剤１２％を加え感光性セラミックグリーンシート用ス
ラリーを作製する。

【０１０５】まず、各有機成分を６０℃で加熱しながら
超音波分散した後、４００メッシュのフィルターで濾過
して有機ビヒクルを得た。これに吸光剤をコーティング
した無機粉末を添加し、混練機で混練することによって
シートスラリーを得た。該スラリーからドクターブレー
ド法によってポリエステルフィルム上にシートを成形し
た後、８０℃で乾燥し、厚さ１００μｍのセラミックグ
リーンシートを作成した。このシートを２００ｍｍ角サ
イズに切断し、以下ビアホール加工、パターン加工を行
う。

【０１０６】(1) 銅ペースト 銅粉末８７％、感光性ポリマー６％、感光性モノマー３
％およびガラスフリット１ ４％を添加し、銅ペースト
用原料粉末を作製した。この原料粉末１００重量部に対
して、光重合開始剤２％、増感剤２％、増加助剤１％、
可塑剤０．６％、増粘剤４％およびレベリング剤０．５
％を添加して銅ペーストとした。

【０１０７】(2) 銀ペースト 紫外線吸光剤０．１８％添加した吸光剤処理済銀粉末８
７％に、感光性ポリマー６％、感光性モノマー３％およ
びガラスフリット２ ４％を添加し、１００重量部の銀
ペースト用原料粉末を作製した。この原料粉末１００重
量部に対して、光重合開始剤２％、増感剤２％、増加助
剤１％、可塑剤０．６％、増粘剤４％およびレベリング
剤０．５％を添加して銀ペーストとした。

【０１０８】(3) タングステンペースト タングステン粉末９０％に、ポリマー６．５％、モノマ
ー３．５％を添加し、１００重量部のタングステンペー
スト用原料粉末を作製した。この原料粉末１００重量部
に対して、光重合開始剤２％、可塑剤０．６％、増粘剤
４％およびレベリング剤０．５％を添加してタングステ
ンペーストとした。

【０１０９】上記導電ペーストの作製手順を以下にまと
める。

【０１１０】A.有機ビヒクルの作製 溶媒およびポリマーを混合し、攪拌しながら８０℃まで
加熱し、すべてのポリマーを均一に溶解させた。ついで
溶液を室温まで冷却し、モノマー、可塑剤増感剤、増感
助剤、増粘剤、レベリング剤および光重合開始剤を加え
て溶解させた。その後、溶液を４００メッシュのフィル
ターを通し濾過した。

【０１１１】B.吸光剤添加粉末の作製 有機染料を所定の量秤量し、アセトンに溶解させた溶液
に分散剤を加えて、ホモジナイザーで均一に攪拌した。
この溶液中に、導電粉末およびガラスフリットを所定の
量添加して、局所排気装置内でアセトンを蒸発させなが
ら均質に分散・混合後を行い、導電性粉末およびガラス
フリットの表面を均質にコーティングした（いわゆるカ
プセル処理した）粉末を作製した。

【０１１２】C.ペースト作製 上記の有機ビヒクルに有機染料でカプセル化処理した導
電性粉末およびガラスフリットを所定の組成となるよう
に添加し、３本ローラーで混合・分散してペーストを作
製した。

【０１１３】（ビアホール形成） ピッチ２００μｍ、マスクビアホール径１２０μｍで設
計されたクロムマスクを用い、 高圧水銀灯で片面の場
合は５．４Ｊ／ｃｍ² 、両面の場合は、片面ずつ３Ｊ／
ｃｍ² で順次、または同時にて紫外線露光を行った。

【０１１４】その後、モノエタノールアミンの０．５％
水溶液に３０秒浸漬して、現像を行った。

【０１１５】水洗後、乾燥して平均ビアホール径を測定
したところ、７５μｍの均一なビアホールが２００ｍｍ
角サイズで得られた。

【０１１６】（パターン形成）表面処理液として（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランのイ
ソプロピルアルコールの０．５重量％溶液を用いる。こ
の溶液１．０ｍｌを基板上に滴下し、スピナーで回転数
３０００ｒｐｍで１０秒塗布した後、室温で乾燥させて
表面処理を行った。 上記のペーストを３２５メッシュ
のスクリーンを用いて９６％アルミナシート、コーディ
ライトシートおよびガラス／セラミックスシート（いず
れも７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．６３５ｍｍｔ）上に５０
ｍｍ角の大きさにベタ印刷と同時にビアホールに導体を
充填し、８０℃で４０分間乾燥した。乾燥後の塗布膜の
厚みは２５μｍであった。

【０１１７】上記で作製した塗布膜を５０μｍのファイ
ンパターンを有する電極を形成したクロムマスクを用い
て、上面から５００ｍＷ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀灯
で紫外線露光した。 次に２５℃に保持したモノエタノ
ールアミンの０．５％の水溶液に浸漬して現像し、その
後スプレーを用いて未露光部を水洗浄し、その後エア
ーガンで水分を吹き飛ばし、５０℃で３０分間乾燥を行
った。

【０１１８】感光性導電ペーストの粘度はＢ型粘度計を
用いて、回転速度３ｒｐｍの条件で測定を行った。

【０１１９】焼成後の電極については、走査電子顕微鏡
（ＳＥＭ）を用いてパターン解像度を、また、触針式表
面粗さ計を用いてＲａを測定した。

【０１２０】ビアホール充填とパターン形成までを行っ
たシートはブチルアルコール系接着剤を塗布し、５層重
ね合わせて１２０℃、１０ＭＰａにて熱プレスを行っ
た。この時、金型表面とシートとの間にアラミド合成紙
を介していずれも４層で積層を行った。

【０１２１】パターン形成したセラミックグリーンシー
トを８０℃で１時間乾燥した後、銅系、銀系ペーストの
場合は８５０℃、大気中で、タングステン系ペーストを
用いた場合は、１５５０℃、水素還元雰囲気にて焼成を
行った。

【０１２２】焼成体の評価はパターン断面形状、ビアホ
ール径の均一性を走査型電子顕微鏡によって観察した。
また、有機成分および無機粉末の屈折率は、それぞれエ
リプソメトリー法、ベッケ線検出法によって、４３６ｎ
ｍの波長の光に関して測定を行った。ベッケ線検出法
は、光学顕微鏡光源部に高圧水銀灯とｇ線用の干渉フィ
ルターを用いて、２５℃にて測定を行った。

【０１２３】下記実施例１〜３は、感光性アルミナグリ
ーンシートおよび感光性タングステンペーストを用いて
セラミックパッケージを試作した。

【０１２４】実施例１ 表１に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み１００μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は片面から行い、３０℃にてシャワー現像を行
った。パターン形成はセラミックグリーンシート上にペ
ーストを全面塗布し、ビアホールの導体充填を同時に行
った。焼成後も良好なビアホール形状が得られた。

【０１２５】実施例２ 表１に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み２００μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は片面ずつ順次両側から行い、３０℃にてシャ
ワー現像を行った。パターン形成はセラミックグリーン
シート上にペーストを全面塗布し、ビアホールの導体充
填を同時に行った。焼成後も良好なビアホール形状が得
られた。

【０１２６】実施例３ 表１に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み２００μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は両面同時に行い、３０℃にてシャワー現像を
行った。パターン形成はフィルム上にペーストを全面塗
布し、ビアホール形成した後、セラミックグリーンシー
トへ転写した。転写フィルムには、剥離強度５Ｎ／２４
ｍｍのポリエステルフィルムを用いた。焼成後も良好な
ビアホール形状が得られた。

【０１２７】下記実施例４〜６は、感光性コーディライ
トグリーンシートに、感光性銅ペーストまたは感光性銀
ペーストを用いてセラミックパッケージを試作した。

【０１２８】実施例４ 表１に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み１５０μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は片面から行い、３０℃にてシャワー現像を行
った。パターン形成はセラミックグリーンシート上に銅
ペーストを全面塗布し、ビアホールの導体充填を同時に
行った。焼成後も良好なビアホール形状が得られた。

【０１２９】実施例５ 表１に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み２５０μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は片面ずつ順次両側から行い、３０℃にてシャ
ワー現像を行った。パターン形成はフィルム上に銀ペー
ストを全面塗布し、ビアホール形成した後、グリーンシ
ートへ転写した。焼成後も良好なビアホール形状が得ら
れた。

【０１３０】実施例６ 表１に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み２５０μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は両面同時に行い、３０℃にてシャワー現像を
行った。パターン形成はフィルム上に銀ペーストを全面
塗布し、ビアホール形成した後、セラミックグリーンシ
ートへ転写した。焼成後も良好なビアホール形状が得ら
れた。

【０１３１】下記実施例７〜１０は、感光性ガラスセラ
ミックグリーンシートに、感光性銅ペーストまたは感光
性銀ペーストを用いてセラミックパッケージを試作し
た。

【０１３２】実施例７ 表２に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み２００μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は片面から行い、３０℃にてシャワー現像を行
った。パターン形成はセラミックグリーンシート上に銅
ペーストを全面塗布し、ビアホールの導体充填を同時に
行った。焼成後も良好なビアホール形状が得られた。

【０１３３】実施例８ 表２に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み３００μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は両面同時に行い、３５℃にてシャワー現像を
行った。パターン形成はフィルム上に銅ペーストを全面
塗布し、ビアホール形成した後、セラミックグリーンシ
ートへ転写した。焼成後も良好なビアホール形状が得ら
れた。

【０１３４】実施例９ 表２に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み３００μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は両面同時に行い、３５℃にてシャワー現像を
行った。パターン形成はフィルム上に銀ペーストを全面
塗布し、ビアホール形成した後、セラミックグリーンシ
ートへ転写した。焼成後も良好なビアホール形状が得ら
れた。

【０１３５】実施例１０ 表２に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み４００μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は両面同時に行い、３５℃にてシャワー現像を
行った。パターン形成はフィルム上に銀ペーストを全面
塗布し、ビアホール形成した後、セラミックグリーンシ
ートへ転写した。焼成後も良好なビアホール形状が得ら
れた。

【０１３６】実施例１１ 表２に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み２００μｍのグリーンシートを作製し
た。露光は両面から同時に行い、３５℃にて現像液中に
静置し、現像を行った。その後、グリーンシート上に銀
ペーストをスクリーン印刷し、回路形成とビアホール充
填を同時に行った。焼成後も良好なビアホール形状が得
られた。

【０１３７】比較例１ 表３に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み２００μｍの感光性アルミナグリーン
シートに、片面露光、現像温度３０℃にてビアホール形
成を行った。

【０１３８】無機成分との界面での散乱光により未露光
部が光硬化し、現像時に残膜が形成し、ストレートなビ
アホールが得られなかった。片面では２００μｍのシー
ト厚みに対して、紫外線が充分透過できないことがわか
った。

【０１３９】比較例２ 表３に記載の組成からなる感光性セラミック組成物を用
いて、シート厚み３００μｍの感光性コーディライトグ
リーンシートに、片面露光、現像温度３０℃にてビアホ
ール形成を行った。

【０１４０】無機成分の内部での散乱により未露光部が
光硬化し、現像時に残膜が形成し、ストレートなビアホ
ールが得られなかった。片面では３００μｍのシート厚
みに対して、紫外線が充分透過できないことがわかっ
た。

【０１４１】

【表１】

【表２】

【表３】

【０１４２】

【発明の効果】本発明は、半導体素子搭載用セラミック
基板に用いられる無機粉末の屈折率制御を行うことによ
って、高アスペクト比かつ高精度のビアホール形成およ
び回路配線パターン加工を行うことができる。これによ
って、回路材料等の厚膜で、高精度のパターン加工が可
能になり、パッケージの小型化、高密度化および歩留り
の向上が可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩永 慶二 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ株 式会社滋賀事業場内 (72)発明者 木村 邦子 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ株 式会社滋賀事業場内

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】厚みが１５〜５００μｍのセラミック焼成
   基板であって、最密なビアホールパターンがビアホール
   直径１５〜１５０μｍ、ビアホールピッチ２５〜２００
   μｍであることを特徴とするセラミック基板。
2. 【請求項２】焼成後の厚みが７〜８０μｍの回路配線パ
   ターンが形成されたセラミック基板であって、該回路配
   線パターンの最密なライン・アンド・スペースが、ライ
   ン８〜８０μｍ、スペース８〜４００μｍであることを
   特徴とするセラミック基板。
3. 【請求項３】基板の屈折率が１．５〜１．８であること
   を特徴とする請求項１または請求項２記載のセラミック
   基板。
4. 【請求項４】アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリ
   リア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルス
   テライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒
   化アルミの群から選ばれた少なくとも一種を含むことを
   特徴とする請求項１または請求項２記載のセラミック基
   板。
5. 【請求項５】ガラス３０重量％以上とアルミナ、ジルコ
   ニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライ
   ト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セル
   ジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少な
   くとも一種の無機フィラー７０重量％以下からなること
   を特徴とする請求項１または請求項２記載のセラミック
   基板。
6. 【請求項６】ガラスとアルミナ、ジルコニア、マグネシ
   ア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、
   フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカ
   および窒化アルミの群から選ばれた少なくとも一種の無
   機フィラーからなり、ガラスがムライトを主結晶成分と
   して析出し、無機フィラーとガラスの界面でコーディラ
   イトを析出していることを特徴とする請求項１または請
   求項２記載のセラミック基板。
7. 【請求項７】以下の(1)から(3)の工程を少なくとも含む
   ことを特徴とするセラミック基板の製造方法であって、
   無機粉末として平均屈折率が１．５〜１．８の範囲の無
   機粉末を用いることを特徴とするセラミック基板の製造
   方法。 (1) 無機粉末および感光性有機成分を含む感光性セラミ
   ック組成物を支持体に塗布する工程、 (2) マスクパターンを介して紫外線照射による露光、お
   よび現像によってビアホールを形成する工程、 (3) 焼成する工程。
8. 【請求項８】以下の(1)から(4)の工程を少なくとも含む
   ことを特徴とするセラミック基板の製造方法であって、
   無機粉末として平均屈折率が１．５〜１．８の範囲の無
   機粉末を用いることを特徴とするパターン形成されたセ
   ラミック基板の製造方法。 (1) 無機粉末および感光性有機成分を含む感光性セラミ
   ック組成物を支持体に塗布する工程、 (2) マスクパターンを介して紫外線照射による露光、お
   よび現像によってビアホールを形成する工程、 (3) 導電ペーストを用いて、回路配線パターンを形成す
   る工程、 (4) 焼成する工程。
9. 【請求項９】回路配線パターンを形成する工程におい
   て、感光性導電ペーストをビアホールに充填と同時にシ
   ート表面に塗布した後、露光、現像により回路配線パタ
   ーンを形成することを特徴とするパターン形成されたセ
   ラミック基板の製造方法。
10. 【請求項１０】回路配線パターンを形成する工程におい
    て、感光性導電ペーストをフィルム表面に塗布し、露
    光、現像により回路配線パターンを作製した後、無機粉
    末および有機成分からなるセラミック組成物膜表面に転
    写して、パターン形成することを特徴とするパターン形
    成されたセラミック基板の製造方法。
11. 【請求項１１】有機成分の平均屈折率Ｎ１と無機粉末の
    平均屈折率Ｎ２に関して、次式を満たすことを特徴とす
    る請求項７ないし請求項１０記載のセラミック基板の製
    造方法。 −０．０５≦Ｎ２−Ｎ１≦０．２
12. 【請求項１２】平均屈折率が１．５〜１．８の範囲の無
    機粉末を用いることを特徴とする請求項７ないし請求項
    １０記載のセラミック基板の製造方法。
13. 【請求項１３】平均屈折率が１．５〜１．７５の感光性
    有機成分を用いることを特徴とする請求項７ないし請求
    項１０記載のセラミック基板の製造方法。
14. 【請求項１４】無機粉末が、アルミナ、ジルコニア、マ
    グネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピ
    ネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、
    シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも一
    種であることを特徴とする請求項７ないし請求項１０記
    載のセラミック基板の製造方法。
15. 【請求項１５】ガラス粉末３０重量％以上と、アルミ
    ナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コ
    ーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサ
    イト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選
    ばれた少なくとも一種の無機フィラー粉末７０重量％以
    下との混合物からなることを特徴とする請求項７ないし
    請求項１０記載のセラミック基板の製造方法。
16. 【請求項１６】ガラス粉末が焼成によって、ムライトを
    主結晶成分として析出し、無機フィラーとガラス組成粉
    末との界面でコーディライトを析出することを特徴とす
    る請求項１５記載のセラミック基板の製造方法。
17. 【請求項１７】無機粉末として、球形率８０個数％以上
    の無機粉末を用いることを特徴とする請求項７ないし請
    求項１０記載のセラミック基板の製造方法。
18. 【請求項１８】無機粉末として球形率８０個数％以上の
    アルミナ、コーディライト、またはシリカを用いること
    を特徴とする請求項７ないし請求項１０記載のセラミッ
    ク基板の製造方法。
19. 【請求項１９】無機粉末と有機成分の比率が５０〜９５
    重量部／５〜５０重量部であることを特徴とする請求項
    ７ないし請求項１０記載のセラミック基板の製造方法。
20. 【請求項２０】感光性有機成分として、スチレン、ハロ
    ゲン化スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化α−
    メチルスチレンの群から選ばれる少なくとも１種類を１
    ０重量％以上含有するオリゴマーもしくはポリマーを用
    いることを特徴とする請求項７ないし請求項１０記載の
    セラミック基板の製造方法。
21. 【請求項２１】感光性有機成分として、ベンゼン環を有
    するアクリレートまたはメタクリレートを１０重量％以
    上含有するモノマー、もしくはそのモノマーを１０重量
    ％以上含む組成物を重合したオリゴマーもしくはポリマ
    ーを用いることを特徴とする請求項７ないし請求項１０
    記載のセラミック基板の製造方法。
22. 【請求項２２】硫黄原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベン
    ゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン
    環、カルバゾール環の群から選ばれた基の感光性有機成
    分中における含有率が５重量％以上であることを特徴と
    する請求項７ないし請求項１０記載のセラミック基板の
    製造方法。
23. 【請求項２３】感光性有機成分として、紫外線吸光剤を
    ０．０５〜５重量％含有することを特徴とする請求項７
    ないし請求項１０記載のセラミック基板の製造方法。