JPH083421A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents
フェノール樹脂組成物Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に
対し、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン３〜２０
重量部、ジカルボン酸化合物から選ばれた少なくとも１
種以上の硬化助剤を０．１〜２．０重量部含有してなる
バインダー用フェノール樹脂組成物。 【効果】 本発明のジカルボン酸配合バインダー用フェ
ノール樹脂組成物は、従来のジカルボン酸を配合しない
フェノール樹脂組成物に比べ、強度は同等であり、速硬
化の効果が認められる。
対し、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン３〜２０
重量部、ジカルボン酸化合物から選ばれた少なくとも１
種以上の硬化助剤を０．１〜２．０重量部含有してなる
バインダー用フェノール樹脂組成物。 【効果】 本発明のジカルボン酸配合バインダー用フェ
ノール樹脂組成物は、従来のジカルボン酸を配合しない
フェノール樹脂組成物に比べ、強度は同等であり、速硬
化の効果が認められる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は成形材料用、摩擦材用、
砥石用、鋳物用、その他無機物及び有機物用のバインダ
ー用フェノール樹脂組成物に関するものであり、特に速
硬化性、高強度を兼ね備えたバインダー用フェノール樹
脂組成物に関するものである。
砥石用、鋳物用、その他無機物及び有機物用のバインダ
ー用フェノール樹脂組成物に関するものであり、特に速
硬化性、高強度を兼ね備えたバインダー用フェノール樹
脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、速硬化フェノール樹脂組成物と
しては、ハイオルソノボラックを主体とするフェノール
樹脂組成物を用いたり、あるいは、硬化助剤としてサリ
チル酸や安息香酸などの芳香族酸類を用いることが知ら
れている。しかし、ハイオルソノボラックを用いたフェ
ノール樹脂組成物は、速硬化性は優れる反面、成形品の
特性としての耐熱性が劣るという欠点があった。また、
硬化助剤として芳香族酸類を用いたフェノール樹脂組成
物は、硬化の際、ヘキサミンの分解が急速に起るためボ
イドが残ったり、芳香族酸が残留することで、成形品の
耐熱性、強度等の特性が低下する欠点があった。
しては、ハイオルソノボラックを主体とするフェノール
樹脂組成物を用いたり、あるいは、硬化助剤としてサリ
チル酸や安息香酸などの芳香族酸類を用いることが知ら
れている。しかし、ハイオルソノボラックを用いたフェ
ノール樹脂組成物は、速硬化性は優れる反面、成形品の
特性としての耐熱性が劣るという欠点があった。また、
硬化助剤として芳香族酸類を用いたフェノール樹脂組成
物は、硬化の際、ヘキサミンの分解が急速に起るためボ
イドが残ったり、芳香族酸が残留することで、成形品の
耐熱性、強度等の特性が低下する欠点があった。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は速硬化フェ
ノール樹脂組成物という特徴を生かし、且つ、成形品の
強度、耐熱性等の諸特性を向上させるべく、鋭意研究し
た結果、硬化助剤としてジカルボン酸類を使用すること
により、速硬化と、成形品の強度、耐熱性等を向上させ
ることができるという知見を得、さらにこの知見に基づ
き種々研究を進め本発明を完成するに至ったものであ
る。
ノール樹脂組成物という特徴を生かし、且つ、成形品の
強度、耐熱性等の諸特性を向上させるべく、鋭意研究し
た結果、硬化助剤としてジカルボン酸類を使用すること
により、速硬化と、成形品の強度、耐熱性等を向上させ
ることができるという知見を得、さらにこの知見に基づ
き種々研究を進め本発明を完成するに至ったものであ
る。
【０００４】
【課題を発明するための手段】本発明はノボラック型フ
ェノール樹脂１００重量部に対し、硬化剤として、ヘキ
サメチレンテトラミン３〜２０重量部、ジカルボン酸化
合物から選ばれた少なくとも１種以上の硬化助剤を０．
１〜２．０重量部含有してなるバインダー用フェノール
樹脂組成物に関するものである。
ェノール樹脂１００重量部に対し、硬化剤として、ヘキ
サメチレンテトラミン３〜２０重量部、ジカルボン酸化
合物から選ばれた少なくとも１種以上の硬化助剤を０．
１〜２．０重量部含有してなるバインダー用フェノール
樹脂組成物に関するものである。
【０００５】本発明は、本発明で硬化助剤として用いら
れるジカルボン酸化合物の添加量は、ノボラック型フェ
ノール樹脂に対して、０．１〜２．０重量部であり、好
ましくは、０．３〜２．０重量部である。ノボラック型
フェノール樹脂に対して、０．１重量部以下では、速硬
化の効果が十分ではなく、２．０重量部以上では、硬化
速度が非常に速くなるが酸の影響が大きくなり強度、耐
熱性など成形品の特性が低下する。
れるジカルボン酸化合物の添加量は、ノボラック型フェ
ノール樹脂に対して、０．１〜２．０重量部であり、好
ましくは、０．３〜２．０重量部である。ノボラック型
フェノール樹脂に対して、０．１重量部以下では、速硬
化の効果が十分ではなく、２．０重量部以上では、硬化
速度が非常に速くなるが酸の影響が大きくなり強度、耐
熱性など成形品の特性が低下する。
【０００６】本発明において硬化助剤として用いられる
ジカルボン酸化合物は、２５℃でのｐＫａ１（解離定
数）が２．５〜４．０である脂肪族ジカルボン酸化合物
であり、マロン酸、フマル酸、リンゴ酸、アスパラギン
酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、エチルメチルマ
ロン酸などがある。２５℃でのｐＫａ１（解離定数）が
２．５以下では、酸の強度が強すぎ硬化の際、発泡や硬
化速度が速すぎるための成形不良の問題があり、４．０
以上では、酸の強度が弱すぎ速硬化の効果が低い。ジカ
ルボン酸化合物は硬化時に、分解あるいは昇華により、
成形品中に残りにくい方がよく、また、残留しても分子
量が小さくフェノ−ル樹脂骨格に大きな影響を及ぼさな
いことが望ましい。このことから、ジカルボン酸化合物
は、脂肪族ジカルボン酸化合物であり、分子量の小さい
ことが望ましい。本発明で用いる硬化助剤であるジカル
ボン酸化合物のフェノール樹脂への混合方法としては、
製造工程の初期、中期、後期あるいは、溶融混合、粉砕
混合のいずれでもよい。
ジカルボン酸化合物は、２５℃でのｐＫａ１（解離定
数）が２．５〜４．０である脂肪族ジカルボン酸化合物
であり、マロン酸、フマル酸、リンゴ酸、アスパラギン
酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、エチルメチルマ
ロン酸などがある。２５℃でのｐＫａ１（解離定数）が
２．５以下では、酸の強度が強すぎ硬化の際、発泡や硬
化速度が速すぎるための成形不良の問題があり、４．０
以上では、酸の強度が弱すぎ速硬化の効果が低い。ジカ
ルボン酸化合物は硬化時に、分解あるいは昇華により、
成形品中に残りにくい方がよく、また、残留しても分子
量が小さくフェノ−ル樹脂骨格に大きな影響を及ぼさな
いことが望ましい。このことから、ジカルボン酸化合物
は、脂肪族ジカルボン酸化合物であり、分子量の小さい
ことが望ましい。本発明で用いる硬化助剤であるジカル
ボン酸化合物のフェノール樹脂への混合方法としては、
製造工程の初期、中期、後期あるいは、溶融混合、粉砕
混合のいずれでもよい。
【０００７】本発明で用いるノボラック型フェノール樹
脂とは、フェノール類とアルデヒド類を酸から触媒とし
て得られるノボラック型フェノール樹脂である。ここで
使用されるフェノール類は、フェノ−ル、オルソクレゾ
ール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノー
ル、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチル
フェノール、パラノニルフェノール、パラフェニルフェ
ノール、ビスフェノールＡなどのフェノール類やそれら
の混合物である。
脂とは、フェノール類とアルデヒド類を酸から触媒とし
て得られるノボラック型フェノール樹脂である。ここで
使用されるフェノール類は、フェノ−ル、オルソクレゾ
ール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノー
ル、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチル
フェノール、パラノニルフェノール、パラフェニルフェ
ノール、ビスフェノールＡなどのフェノール類やそれら
の混合物である。
【０００８】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイ
ンやそれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発
生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を
使用することも可能である。酸触媒としては、蓚酸、パ
ラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノ−
ルスルホン酸等の有機酸や塩酸、硫酸といった無機酸が
使用できる。
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイ
ンやそれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発
生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を
使用することも可能である。酸触媒としては、蓚酸、パ
ラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノ−
ルスルホン酸等の有機酸や塩酸、硫酸といった無機酸が
使用できる。
【０００９】配合するヘキサメチレンテトラミンの配合
量は、ノボラック型フェノール樹脂に対して、３〜２０
重量部、好ましくは、８〜１６重量部である。ノボラッ
ク型フェノール樹脂に対して３重量部以下の場合は、架
橋密度が低くなり耐熱性が不足し、また、２０重量部以
上の場合は、ヘキサメチレンテトラミンの分解ガスが硬
化された組成物中に捕らわれて空隙を多く作り硬化物の
強度が低下する。
量は、ノボラック型フェノール樹脂に対して、３〜２０
重量部、好ましくは、８〜１６重量部である。ノボラッ
ク型フェノール樹脂に対して３重量部以下の場合は、架
橋密度が低くなり耐熱性が不足し、また、２０重量部以
上の場合は、ヘキサメチレンテトラミンの分解ガスが硬
化された組成物中に捕らわれて空隙を多く作り硬化物の
強度が低下する。
【００１０】本発明のフェノ−ル樹脂組成物は、フィラ
ーとして、クレー、氷晶石、炭酸カルシウム、二酸化珪
素、ガラス繊維等の無機フィラー、パルプ、有機繊維、
もみ殻、硬化物等の有機フィラーや、界面活性剤、発泡
剤、カップリング剤などの添加剤を含有することができ
る。
ーとして、クレー、氷晶石、炭酸カルシウム、二酸化珪
素、ガラス繊維等の無機フィラー、パルプ、有機繊維、
もみ殻、硬化物等の有機フィラーや、界面活性剤、発泡
剤、カップリング剤などの添加剤を含有することができ
る。
【００１１】
【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する。
ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量
部」及び「重量％」を示す。 《実施例１》４つ口フラスコに、フェノール１０４２部
と３７％ホルムアルデヒド６７７部、次いで蓚酸１０部
を仕込んで序々に昇温し、温度が９６℃に達してから１
２０分間還流反応後、真空下で脱水反応を行ない、反応
終了後１５０℃でマロン酸１部を添加し、３０分間撹拌
混合を行ない釜出しした。常温で固形の数平均分子量Ｍ
ｎ＝８００であるジカルボン酸化合物添加ノボラック型
フェノール樹脂１００１部を得た。得られたジカルボン
酸化合物添加ノボラック型フェノール樹脂１０００部と
ヘキサメチレンテトラミン１５０部を混合粉砕し、フェ
ノール樹脂組成物Ａを得た。
ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量
部」及び「重量％」を示す。 《実施例１》４つ口フラスコに、フェノール１０４２部
と３７％ホルムアルデヒド６７７部、次いで蓚酸１０部
を仕込んで序々に昇温し、温度が９６℃に達してから１
２０分間還流反応後、真空下で脱水反応を行ない、反応
終了後１５０℃でマロン酸１部を添加し、３０分間撹拌
混合を行ない釜出しした。常温で固形の数平均分子量Ｍ
ｎ＝８００であるジカルボン酸化合物添加ノボラック型
フェノール樹脂１００１部を得た。得られたジカルボン
酸化合物添加ノボラック型フェノール樹脂１０００部と
ヘキサメチレンテトラミン１５０部を混合粉砕し、フェ
ノール樹脂組成物Ａを得た。
【００１２】《実施例２》実施例１と同様に反応を行な
い、反応終了後１３０℃でマロン酸１０部を添加、３０
分間撹拌混合を行ない釜出しした。常温で固形のＭｎ＝
８００であるジカルボン酸化合物添加ノボラック型フェ
ノール樹脂１０１０部を得た。得られたジカルボン酸化
合物添加ノボラック型フェノール樹脂１０００部とヘキ
サメチレンテトラミン１５０部を混合粉砕し、フェノー
ル樹脂組成物Ｂを得た。
い、反応終了後１３０℃でマロン酸１０部を添加、３０
分間撹拌混合を行ない釜出しした。常温で固形のＭｎ＝
８００であるジカルボン酸化合物添加ノボラック型フェ
ノール樹脂１０１０部を得た。得られたジカルボン酸化
合物添加ノボラック型フェノール樹脂１０００部とヘキ
サメチレンテトラミン１５０部を混合粉砕し、フェノー
ル樹脂組成物Ｂを得た。
【００１３】《実施例３》実施例１と同様に反応を行な
い、反応終了後１３０℃でマロン酸２０部を添加、３０
分間撹拌混合を行ない釜出しした。常温で固形のＭｎ＝
８００であるジカルボン酸化合物添加ノボラック型フェ
ノール樹脂１０２０部を得た。得られたジカルボン酸化
合物添加ノボラック型フェノール樹脂１０００部とヘキ
サメチレンテトラミン１５０部を混合粉砕し、フェノー
ル樹脂組成物Ｃを得た。
い、反応終了後１３０℃でマロン酸２０部を添加、３０
分間撹拌混合を行ない釜出しした。常温で固形のＭｎ＝
８００であるジカルボン酸化合物添加ノボラック型フェ
ノール樹脂１０２０部を得た。得られたジカルボン酸化
合物添加ノボラック型フェノール樹脂１０００部とヘキ
サメチレンテトラミン１５０部を混合粉砕し、フェノー
ル樹脂組成物Ｃを得た。
【００１４】《実施例４》実施例１と同様に反応を行な
い、反応終了後１３０℃でフマル酸１０部を添加、３０
分間撹拌混合を行ない釜出しした。常温で固形のＭｎ＝
８００であるジカルボン酸化合物添加ノボラック型フェ
ノール樹脂１０１０部を得た。得られたジカルボン酸化
合物添加ノボラック型フェノール樹脂１０００部とヘキ
サメチレンテトラミン１５０部を混合粉砕し、フェノー
ル樹脂組成物Ｄを得た。
い、反応終了後１３０℃でフマル酸１０部を添加、３０
分間撹拌混合を行ない釜出しした。常温で固形のＭｎ＝
８００であるジカルボン酸化合物添加ノボラック型フェ
ノール樹脂１０１０部を得た。得られたジカルボン酸化
合物添加ノボラック型フェノール樹脂１０００部とヘキ
サメチレンテトラミン１５０部を混合粉砕し、フェノー
ル樹脂組成物Ｄを得た。
【００１５】《比較例１》実施例１と同様に反応を行な
い反応終了後釜出しした。常温で固形のＭｎ＝８００で
あるフェノール樹脂１０００部を得た。得られたノボラ
ック型フェノール樹脂１０００部をヘキサメチレンテト
ラミン１５０部を混合粉砕し、フェノール樹脂組成Ｅを
得た。
い反応終了後釜出しした。常温で固形のＭｎ＝８００で
あるフェノール樹脂１０００部を得た。得られたノボラ
ック型フェノール樹脂１０００部をヘキサメチレンテト
ラミン１５０部を混合粉砕し、フェノール樹脂組成Ｅを
得た。
【００１６】（成形品製造例）実施例１〜４及び比較例
１で得られたフェノール樹脂組成物を、下記配合にてニ
ーダーにより溶融混合し、成形材料を得た。 フェノール樹脂組成物 ： １０００部 ガラス繊維 ： ３５０部 クレー ： １５０部 上記成形材料を成形圧力 ２８０ｋｇ／ｃｍ2、成形温度
１６５℃で５分間加熱成形し成形品を得た。
１で得られたフェノール樹脂組成物を、下記配合にてニ
ーダーにより溶融混合し、成形材料を得た。 フェノール樹脂組成物 ： １０００部 ガラス繊維 ： ３５０部 クレー ： １５０部 上記成形材料を成形圧力 ２８０ｋｇ／ｃｍ2、成形温度
１６５℃で５分間加熱成形し成形品を得た。
【００１７】得られた５種のフェノール樹脂組成物のゲ
ル化時間と得られた成形品の特性値を表１に示す。 （表 １） 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例１ フェノール樹脂組成物 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ ────────────────────────────────── ゲル化時間(150℃,秒) ９８ ８８ ８４ ９０ １１２ 曲げ強さ（ＭＰａ） ２２５ ２４０ ２３８ ２３７ ２１８ 曲げ弾性率（ＭＰａ） 13280 13400 13300 13280 13310 シャルピー衝撃強さ ６.６ ６.４ ６.５ ６.６ ６.０ (kJ／ｍ２）
ル化時間と得られた成形品の特性値を表１に示す。 （表 １） 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例１ フェノール樹脂組成物 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ ────────────────────────────────── ゲル化時間(150℃,秒) ９８ ８８ ８４ ９０ １１２ 曲げ強さ（ＭＰａ） ２２５ ２４０ ２３８ ２３７ ２１８ 曲げ弾性率（ＭＰａ） 13280 13400 13300 13280 13310 シャルピー衝撃強さ ６.６ ６.４ ６.５ ６.６ ６.０ (kJ／ｍ２）
【００１８】試験方法は以下の通りである。 ゲル化時間：１５０℃熱板上で、試料０．５ｇをスパチ
ュラで混合し、糸が引かなくなるまでの時間をゲル化時
間とした。 曲げ強さ ： ＪＩＳ Ｋ ７２０３ 曲げ弾性率 ： ＪＩＳ Ｋ ７２０３ シャルピー衝撃強さ ： ＪＩＳ Ｋ ７１１１
ュラで混合し、糸が引かなくなるまでの時間をゲル化時
間とした。 曲げ強さ ： ＪＩＳ Ｋ ７２０３ 曲げ弾性率 ： ＪＩＳ Ｋ ７２０３ シャルピー衝撃強さ ： ＪＩＳ Ｋ ７１１１
【００１９】
【発明の効果】本発明のジカルボン酸配合バインダー用
フェノール樹脂組成物は、従来のジカルボン酸を配合し
ないフェノール樹脂組成物に比べ、強度は同等であり、
速硬化の効果が認められる。
フェノール樹脂組成物は、従来のジカルボン酸を配合し
ないフェノール樹脂組成物に比べ、強度は同等であり、
速硬化の効果が認められる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ノボラック型フェノール樹脂１００重量
部に対し、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン３〜
２０重量部、ジカルボン酸化合物から選ばれた少なくと
も１種以上の硬化助剤を０．１〜２．０重量部含有して
なるバインダー用フェノール樹脂組成物。 - 【請求項２】 硬化助剤のジカルボン酸化合物が、脂肪
族ジカルボン酸であり、２５℃でのｐＫａ１（解離定
数）の値が２．５〜４．０である請求項１記載のバイン
ダー用フェノール樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13992394A JPH083421A (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | フェノール樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13992394A JPH083421A (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | フェノール樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083421A true JPH083421A (ja) | 1996-01-09 |
Family
ID=15256813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13992394A Pending JPH083421A (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | フェノール樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH083421A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012111806A (ja) * | 2010-11-22 | 2012-06-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 摩擦材用フェノール樹脂組成物、摩擦材用フェノール樹脂の製造方法及び摩擦材 |
-
1994
- 1994-06-22 JP JP13992394A patent/JPH083421A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012111806A (ja) * | 2010-11-22 | 2012-06-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 摩擦材用フェノール樹脂組成物、摩擦材用フェノール樹脂の製造方法及び摩擦材 |
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