JPH0859986A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリアミド１００重量部と、ノボラック型フ
ェノール樹脂と硬化剤とを配合し加熱により半硬化させ
てなるか、またはレゾール型フェノール樹脂を加熱また
は酸により半硬化させてなる、アセトン抽出率が１０〜
９０％の粉末状フェノール樹脂半硬化物５〜５０重量部
とを溶融混練してなるフェノール樹脂組成物。 【効果】 従来からポリアミドの持っている耐摩耗性な
どの優れた特長を損う事なく、難燃性、耐熱性、耐衝撃
性などのフェノール樹脂の持つ特長も付与出来る。この
ため、従来からポリアミドが使用されている分野は勿論
の事、難燃性、耐熱性、耐衝撃性が要求される分野にお
いても適応が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミドの持ってい
る熱可塑性樹脂としての特性を損う事なく、かつフェノ
ール樹脂の優れた特長を活かして、良好な難燃性、耐水
性、耐熱性および耐衝撃性などを与えるフェノール樹脂
組成物に関するもので、射出成形等により得られる各種
成形品、押出し成形等により得られる用途に対して有用
である。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリアミドは、他の熱可塑性樹脂
に比べて機械的性質、熱的性質および化学的性質に優れ
ており、繊維を始め、自動車関連部品、電気・通信機器
部品、一般機械部品および雑貨・スポーツ用品など広範
な分野に使用されている。特に耐衝撃強度は他の熱可塑
性樹脂と比較して非常に大きく、また耐摩耗性について
はフェノール樹脂や軟鋼などと比較しても優れている。
しかし、ポリアミドは結晶性樹脂であるため成形収縮率
が大きく、また吸水性が大きいため電気的性質は特に優
れているとは言えないし、難燃性や耐熱性などにも問題
がある。

【０００３】そこで、例えば難燃性、耐熱性および成形
収縮性の改良としてガラス繊維を配合したり、特に難燃
性改良を目的として塩素化パラフィン、三酸化アンチモ
ンおよび芳香族系ハロゲン化合物などによる検討も行わ
れている。しかし、難燃化剤の価格が高い事および安全
衛生上などに問題が残されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はポリアミドの
持つ優れた特性の低下をほとんどまねくことなく、難燃
性、耐熱性および耐水性の優れたフェノール樹脂組成物
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、長年フェ
ノール樹脂の研究に携わる中、検討した結果耐熱性、難
燃性、帯電性、耐摩耗性などのフェノール樹脂の特長を
付与した、ポリアミドと粉末状フェノール樹脂半硬化物
を溶融混練してなるフェノール樹脂組成物を得る事がで
きた。さらに鋭意検討した結果、粉末状フェノール樹脂
半硬化物の内そのアセトン抽出率が１０〜９０％であ
り、かつ粉末の粒径が１〜１００μｍの粉末状フェノー
ル樹脂半硬化物を使用する事で、上記の特性に加えて耐
衝撃性、引張強度、曲げ強度などが向上する事を見出
し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】即ち本発明は、ポリアミド１００重量部と
粉末状フェノール樹脂半硬化物５〜５０重量部を溶融混
練してなるフェノール樹脂組成物に関するものであり、
好ましくはポリアミド１００重量部と粉末状フェノール
樹脂半硬化物５〜３０重量部を溶融混練してなるフェノ
ール樹脂組成物、さらに好ましくはポリアミド１００重
量部と粉末状フェノール樹脂半硬化物１０〜２５重量部
を溶融混練してなるフェノール樹脂組成物に関するもの
である。ここで、ポリアミド１００重量部に対する粉末
状フェノール樹脂半硬化物の配合量が５重量部未満の場
合、フェノール樹脂の持つ優れた特長が発現しない。ま
た、ポリアミド１００重量部に対する粉末状フェノール
樹脂半硬化物の配合量が５０重量部を越えた場合には、
ポリアミドの持つ成形性や成形品の外観などが損われ
る。

【０００７】また、本発明に使用するフェノール樹脂半
硬化物は、粉砕、粉末化し、その粉末の粒径が１〜１０
０μｍであることを特徴のひとつとする。粉末の粒径が
１μｍ未満の場合、極めて微粒のため溶融混練時の作業
性が落ち、粉末の粒径が１００μｍを越えた場合には、
成形品の外観などが損われる。

【０００８】

【作用】本発明で用いられるアミドは特に限定される物
でなく一般に市販されているものであり、６ナイロン、
６６ナイロン、６１０ナイロンなど各種のポリアミドが
使用できる。

【０００９】本発明に用いられる粉末状フェノール樹脂
半硬化物を作製する時に使用するフェノール樹脂として
は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノー
ル樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂などが
挙げられる。これらは、単独および２種以上を混合して
用いることもできる。また、ゴム変性、アルキルベンゼ
ン変性などの各種変性フェノール樹脂も使用する事が出
来る。好ましくは、ノボラック型フェノール樹脂と硬化
剤とを配合し、加熱により半硬化させてなる粉末状フェ
ノール樹脂半硬化物および／またはレゾール型フェノー
ル樹脂を加熱または酸により半硬化させてなる半硬化物
である。

【００１０】本発明に用いられるノボラック型フェノー
ル樹脂は、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を
配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．５〜１．０となる様な配合
比率で反応釜に仕込み、更に樹脂化触媒として塩酸、硫
酸、燐酸、パラトルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸などから選ばれ
た１種または２種以上を添加し、変性樹脂を得る場合は
変性剤を添加した後加熱し、適当な時間還流反応を行っ
た後、反応によって生成した縮合水を除去するため真空
脱水或いは常圧脱水し、更に残っている水と未反応のフ
ェノール類を除去する方法によって得る事が出来る。

【００１１】本発明に用いられるレゾール型フェノール
樹脂は、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を配
合モル比（Ｆ／Ｐ）が１．０〜２．０となる様な配合比
率で反応釜に仕込み、更に樹脂化触媒として水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カル
シウムなどのアルカリ金属類およびアルカリ土類金属類
の水酸化物あるいは酸化物やアンモニア、トリエチルア
ミン等のアミン類の中から選ばれた１種または２種以上
を添加し、変性樹脂を得る場合は変性剤を添加した後加
熱し、適当な時間還流反応を行った後、反応によって生
成した縮合水を除去するため真空脱水或いは常圧脱水す
る方法によって得る事が出来る。

【００１２】本発明で使用するフェノール樹脂の原料と
なるフェノール類としては、フェノール、オルソクレゾ
ール、メタクレゾール、パラクレゾール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、プロピルフェノール、ブチルフェノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどから選
ばれた１種または２種以上である。アルデヒド類として
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオ
キサン、アセトアルデヒドなどが挙げられ、これらの中
から適宜選択して１種または２種以上が用いられる。ま
た、変性剤種としてはアルキルベンゼン（キシレン系樹
脂）、カシューオイル、ロジンなどのテルペン類および
ホウ酸が用いられる。

【００１３】本発明に用いられる粉末状フェノール樹脂
半硬化物を作製する際の硬化方法としては、代表的には
熱および酸により半硬化させる方法が挙げられるが、特
に熱による半硬化方法が好ましい。ノボラック型フェノ
ール樹脂の場合、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤
を目標とする架橋構造の程度に合せて、ノボラック型フ
ェノール樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部添
加混合して半硬化させる。

【００１４】本発明において、粉末状フェノール樹脂半
硬化物の硬化の程度は、アセトン抽出試験法により測定
されるアセトン抽出率の数値で示した。アセトン抽出試
験とは、フェノール樹脂の未硬化分をソックスレー抽出
器を用い、アセトンを溶媒として抽出する方法である。
通常、未硬化のフェノール樹脂はアセトンに溶解する
が、硬化が進むにつれて溶解しなくなる。完全に硬化し
た粉末状フェノール樹脂硬化物はアセトンに対して全く
溶解しない。即ち、フェノール樹脂はアセトン抽出率１
００％となり、完全に硬化したフェノール樹脂硬化物は
アセトン抽出率０％となる。

【００１５】ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチ
レンテトラミンの混合物およびレゾール型フェノール樹
脂を熱硬化させる際の温度は、目標とする硬化程度によ
り設定する。即ち、アセトン抽出率１０〜９０％の硬化
構造を有する粉末状フェノール樹脂半硬化物を製造する
場合、加熱温度としては１００〜１４０℃が好ましい。

【００１６】粉末状フェノール樹脂半硬化物の粉砕方法
としては、ハンマーミル、自由ミル、パルペライザー、
ターボミル、ジェットミル等を用いる事が出来る。粉末
の粒径は使用する粉砕機により調整する事が出来る。特
定の範囲の粒径の樹脂粉末を得るためには粉砕後、ふる
いを掛けることにより容易に得る事が出来る。この際、
粉砕機への原料の供給速度、粉砕機の回転速度、粉砕機
のスクリーンのメッシュにより得られる粒径が異なって
くる。

【００１７】

【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例、比較例に記載されている「部」および
「％」は「重量部」および「重量％」を示す。

【００１８】《フェノール樹脂の合成》 〔合成例１〕撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装
置にフェノール１，０００部および蓚酸１０．０部を仕
込んだ。その後混合液を９０±２℃に昇温させた後、同
温度に保持して、かつ真空度を４４０Ｔｏｒｒに制御し
ながら、アルデヒドタンク内にいれておいた３７％ホル
ムアルデヒド水溶液６９０部を２．５時間を要して混合
液に添加し、また添加後は同条件下で３．０時間保って
前段のアルデヒド類接触反応を行った。つづいて前段の
反応液を常圧下で１５０℃まで昇温させた後、真空度を
６０Ｔｏｒｒに保ちながら、液温が２５０℃になるまで
昇温して、残留水分と遊離モノマーを除去する事によ
り、融点９５℃、遊離モノマー量０．５％のノボラック
型フェノール樹脂（Ｂ１）を得た。

【００１９】〔合成例２〕合成例１と同型の反応装置に
フェノール１，０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶
液１，３８０部および２８％アンモニア水１２０部を仕
込んだ。その後混合液を徐々に昇温し、内温８０℃にお
いて１５分間減圧還流を行った。内温５０℃まで冷却後
静置し、分離水を除去した後、６０℃で減圧脱水し、融
点７０℃、遊離モノマー量２．５％のレゾール型フェノ
ール樹脂（Ｂ２）を得た。

【００２０】《フェノール樹脂硬化物の作製》 〔作製例１〕合成例１で合成したノボラック型フェノー
ル樹脂（Ｂ１）１，０００部とヘキサメチレンテトラミ
ン１００部とを混合粉砕した後、１２０℃で７０分加熱
した。得られたノボラック樹脂半硬化物をハンマーミル
で粗粉砕した後、パルペライザーを用いて微粉砕した。
得られた粉末状ノボラック樹脂半硬化物（Ｄ１）の平均
粒径は３０μｍであり、アセトン抽出率は３５％であっ
た。

【００２１】〔作製例２〕合成例１で合成したノボラッ
ク型フェノール樹脂（Ｂ１）１，０００部とヘキサメチ
レンテトラミン１００部とを混合粉砕した後、１２０℃
で２時間加熱した。得られたノボラック樹脂半硬化物を
ハンマーミルで粗粉砕した後、パルペライザーを用いて
微粉砕した。得られた粉末状ノボラック樹脂半硬化物
（Ｄ２）の平均粒径は６０μｍであり、アセトン抽出率
は１３％であった。

【００２２】〔作製例３〕合成例２で合成したレゾール
型フェノール樹脂（Ｂ２）を１００℃で１時間加熱し
た。得られたレゾール樹脂半硬化物をハンマーミルで粗
粉砕した後、パルペライザーを用いて微粉砕した。得ら
れた粉末状レゾール樹脂半硬化物（Ｄ３）の平均粒径は
３０μｍであり、アセトン抽出率は５０％であった。

【００２３】〔作製例４〕合成例２で合成したレゾール
型フェノール樹脂（Ｂ２）を１１０℃で１時間加熱し
た。得られたレゾール樹脂半硬化物をハンマーミルで粗
粉砕した後、ジェットミルを用いて微粉砕した。得られ
た粉末状レゾール樹脂半硬化物（Ｄ４）の平均粒径は７
μｍであり、アセトン抽出率は３５％であった。

【００２４】〔作製例５〕合成例１で合成したノボラッ
ク型フェノール樹脂（Ｂ１）１，０００部とヘキサメチ
レンテトラミン１００部とを混合粉砕した後、１１０℃
で１時間、加熱した。得られたノボラック樹脂半硬化物
をハンマーミルで粗粉砕した後、パルペライザーおよび
ジェットミルを用いて微粉砕した。得られた粉末状ノボ
ラック樹脂半硬化物（Ｄ５）の平均粒径は０．６μｍで
あり、アセトン抽出率は６５％であった。

【００２５】〔作製例６〕合成例２で合成したレゾール
型フェノール樹脂（Ｂ２）を１２０℃で１．５時間加熱
した。得られたレゾール樹脂半硬化物をハンマーミルで
粗粉砕した後、パルペライザーを用いて微粉砕した。得
られた粉末状レゾール樹脂半硬化物（Ｄ６）の平均粒径
は１５０μｍであり、アセトン抽出率は２５％であっ
た。

【００２６】〔実施例１〜４〕ポリアミドと作製例１〜
４で得られた粉末状ノボラック樹脂半硬化物（Ｄ１〜Ｄ
４）を表１に示す配合で二軸押出機にて２８０℃、１分
間溶融混練し、得られたフェノール樹脂組成物をインジ
ェクション成形により成形し、各試験片を作製した。

【００２７】〔比較例１〜４〕ポリアミドと作製例１、
３、５、６で得られた粉末状ノボラック樹脂半硬化物
（Ｄ１、Ｄ３、Ｄ５、Ｄ６）を表１に示す配合で二軸押
出機にて２８０℃、１分間溶融混練し、得られたフェノ
ール樹脂組成物をインジェクション成形により成形し、
各試験片を作製した。

【００２８】〔比較例５〕ポリアミド１００重量部をイ
ンジェクション成形により成形し、各試験片を作製し
た。

【００２９】〔比較例６〕ポリアミド１００重量部とガ
ラス繊維２０重量部を二軸押出機にて２８０℃、１分間
溶融混練する。得られた組成物をインジェクション成形
により成形し、各試験片を作製した。

【００３０】（試験片の評価方法）引張強度はＡＳＴＭ
Ｄ６３８、曲げ強度はＡＳＴＭ Ｄ７９０、アイゾッ
ト衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６、熱変形温度はＡＳＴ
Ｍ Ｄ６４８、燃焼試験はUnderwriters Laboratories
社 の安全標準ＵＬ９４（○：燃焼時間１０秒以内、
△：１０秒以上燃焼、×：全焼）によって測定した。こ
れらの配合及び評価結果は表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例１〜４で得られたポリアミドと粉末
状フェノール樹脂半硬化物を溶融混練してなるフェノー
ル樹脂組成物物は比較例１〜６で得られたものに比べ
て、アイゾット衝撃強度、熱変形温度、曲げ強度、難燃
性などの機械的、物理的特性が向上する事が確認され
た。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、従来からポリアミドの
持っている耐摩耗性などの優れた特長を損う事なく、難
燃性、耐熱性、耐衝撃性などのフェノール樹脂の持つ特
長も付与出来る。このため、従来からポリアミドが使用
されている分野は勿論の事、難燃性、耐熱性、耐衝撃性
が要求される分野においても適応が可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド１００重量部と粉末状フェノ
   ール樹脂半硬化物５〜５０重量部を溶融混練してなるフ
   ェノール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 粉末状フェノール樹脂半硬化物が、ノボ
   ラック型フェノール樹脂と硬化剤とを配合し、加熱によ
   り半硬化させてなる粉末状フェノール樹脂半硬化物およ
   び／またはレゾール型フェノール樹脂を加熱または酸に
   より半硬化させてなる粉末状フェノール樹脂半硬化物で
   ある請求項１記載のフェノール樹脂組成物。
3. 【請求項３】 粉末状フェノール樹脂半硬化物のアセト
   ン抽出率が１０〜９０％である請求項１又は２記載のフ
   ェノール樹脂組成物。
4. 【請求項４】 粉末状フェノール樹脂半硬化物の粉末の
   粒径が１〜１００μｍである請求項１、２又は３記載の
   フェノール樹脂組成物。