JPH083436A

JPH083436A - 加工流動性の優れた高寸法精度樹脂組成物

Info

Publication number: JPH083436A
Application number: JP14474494A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Okada; 研一岡田; Toshiaki Ozeki; 寿朗大関
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-06-27
Filing date: 1994-06-27
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）２５℃クロロホルム中の溶液で測定し
た固有粘度が０．２〜０．４である少なくとも１種のポ
リフェニレンエーテル系樹脂１００〜１０重量部、
（ｂ）鱗片状フィラー５〜１５０重量部及び（ｃ）スチ
レン系樹脂０〜９０重量部からなることを特徴とする強
化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。【効果】本発明の強化ポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物は優れた衝撃強度、機械的強度、成形加工性、剛
性、寸法精度を有しており、板金代替など多くの用途に
適用することが可能になった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐熱性、耐衝撃
性、成形加工性、剛性、寸法精度をもつポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは特定の
分子量と分子量分布をもつポリフェニレンエーテル系樹
脂と鱗片状フィラーからなる組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリフェニレンエーテル樹脂は、
耐熱性、電気的特性、耐酸性、耐アルカリ性等に優れ、
しかも低比重、低吸水性である等の優れた特性を有する
樹脂であるが、一方流動性が低いため、溶融成形加工が
困難でかつ衝撃強度が低いため若干脆いという欠点も有
している。そして、これらの欠点を同時に改良するため
にポリブタジエン成分を含む耐衝撃性ポリスチレンを配
合する技術が、米国特許第３３８３４３５号公報明細書
に開示されている。また特公表４−５０００９４号公報
には２種類の特定の溶液粘度をもつポリフェニレンエー
テルの混合物を含有する樹脂組成物が提案されている。

【０００３】また、特開平３−２２９７５６号公報によ
ると低い固有粘度を有するポリフェニレンエーテル樹脂
とガラスの繊維、微粒子、球状体との組成物が示され、
改善されたメルトフロー値を得られるとしている。メル
トフロー値の向上は見られるものの、衝撃強さ、曲げ強
さ、曲げ弾性率などは低下しており実用に供せないもの
であった。さらに、プラスチックの廃棄物問題が深刻化
し、材料の薄肉化、軽量化が要求され、また多種多様な
成形方法が開発されている現在、成形加工性を更に改良
することは必須となってきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の課
題は、上記した手段で問題となっている衝撃強度、耐薬
品性等の物性の低下がなく、かつ成形加工性と剛性、寸
法精度がさらに改良されたポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物を得ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、鱗片状フィラーを用い
ることで、優れた効果が得られる知見を得た。この知見
に基づき本発明にいたった。すなわち、本発明は、１、（ａ）２５℃クロロホルム中の溶液で測定した固有
粘度が０．２〜０．４である少なくとも１種のポリフェ
ニレンエーテル系樹脂１００重量部、及び（ｂ）鱗片状
フィラー５〜１５０重量部、からなる強化ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物。２、（ａ）２５℃クロロホルム中の溶液で測定した固有
粘度が０．２〜０．４である少なくとも１種のポリフェ
ニレンエーテル系樹脂１００〜１０重量部、（ｂ）鱗片
状フィラー５〜１５０重量部、及び（ｃ）スチレン系樹
脂９０重量部以下、からなる強化ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物。に関するものである。

【０００６】本発明の（ａ）成分に用いるポリフェニレ
ンエーテル系樹脂とは、次に示す一般式（１）、

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，
Ｒ₆は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン、水素等の一価の残基であり、Ｒ₅，Ｒ₆は同時に水
素ではない）を繰り返し単位とし、構成単位が一般式
（１）の〔ａ〕及び〔ｂ〕からなる単独重合体、あるい
は共重合体が使用できる。ポリフェニレンエーテル系樹
脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニ
レン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。

【０００９】ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，
６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェ
ノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合
体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−
クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構
造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を
包含する。

【００１０】また、本発明のポリフェニレンエーテル系
樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフ
ェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案
されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部
分構造として含んでいても構わない。少量共存させるこ
とが提案されているものの例としては、特願昭６３−１
２６９８号及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載
されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メ
チルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレ
ンエーテルユニット等が挙げられる。

【００１１】また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖
中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
さらに、例えば特開平２−２７６８２３、特開昭６３−
１０８０５９、特開昭５９−５９７２４等に記載されて
いる、炭素−炭素二重結合を持つ化合物により変性され
たポリフェニレンエーテルも含む。

【００１２】また、本発明組成物中のポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の固有粘度は、まず、ペレットの一部１０
ｇを２００ｇのクロロホルムに溶解し、濾過によりフィ
ラーを除去した後、濾液を乾燥した後、１５０ｍｌの冷
塩化メチレンに溶解した後、−５℃で２４時間放置し、
析出物をろ過した。次いで冷塩化メチレンで洗浄した後
１４０℃で１時間減圧乾燥し、ポリマーを得た。そし
て、クロロホルム溶液にして２５℃でウベローデ型粘度
計で固有粘度を測定した。

【００１３】本発明組成物中のポリフェニレンエーテル
系樹脂固有粘度は０．２〜０．４の範囲である必要があ
り、好ましくは０．２５〜０．３５より好ましくは０．
３〜０．３５である。鱗片状フィラーで補強した場合、
非強化に比べ、耐薬品性は向上するが、上記固有粘度が
０．２に満たないとグリース等に対する耐薬品性が不十
分で、本発明の効果が期待できない。また、固有粘度が
０．４を超えた場合、成形時の溶融粘度が高くなり、薄
肉の強化成形品を得ることができなくなるばかりでな
く、成形品の外観が損なわれる。

【００１４】本発明に用いるポリフェニレンエーテル系
樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが例えば
米国特許４，７８８，２７７号明細書（特願昭６２−７
７５７０号）に記載されている方法に従って、ジブチル
アミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップ
リング重合して製造することができる。また、分子量お
よび分子量分布の調製方法も特に限定されるものではな
いが、例えば、異なった分子量および分子量分布をもっ
たポリフェニレンエーテル系樹脂をブレンドする方法、
溶融混練時にジビニルベンゼン、無水コハク酸等ポリマ
ー鎖どうしを結合させ得る化合物を添加する方法、無水
マレイン酸等ポリマー鎖を切断させ得る化合物を添加す
る方法、またはこれらを併用する方法等が挙げられる。

【００１５】本発明に用いる（ｂ）成分鱗片状フィラー
は、樹脂配合後の長径が１０００μｍ以下、好ましくは
１〜５００μｍの範囲であり、かつ、アスペクト比（長
径と厚みの比）が５以上、好ましくは１０以上、更に好
ましくは３０以上のものがよい。該鱗片状フィラーとし
てはガラスフレークやマイカが挙げられ、また、両者の
併用も含まれるが、特に好ましいのは、鱗片状ガラスフ
レークである。該鱗片状フィラーは市販されているもの
をそのまま用いることができるが、また樹脂に配合する
際に必要に応じ適宜粉砕して用いても良い。前記鱗片状
フィラーが長径１０００μｍを超えるものは、配合時に
分級が生じて、樹脂との均一混合が困難となり、又、成
形品の物性にバラツキを生じる場合がある。一方、アス
ペクト比が５未満のものでは成形品の熱変形温度の向上
が不十分で、アイゾット衝撃強さも低下する傾向がある
ので好ましくない。本発明においては、該鱗片状フィラ
ーの効果を効果を発揮する範囲で他のフィラーの１種又
はそれ以上を併用しても良い。その強化用フィラーとし
ては、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、
金属繊維等の短繊維系強化充填剤や、ガラスビーズ、ガ
ラスバルーン、タルク、ウォラストナイト、炭酸カルシ
ュームなどの無機質充填剤が挙げられる。

【００１６】本発明において鱗片状フィラーの使用量
は、組成物中に５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０
重量％の範囲で選ばれる。この量が、５重量％未満では
特に線膨張係数の改良が不十分になるし、６０重量％を
超えると均一混合が難しく、また、組成物の成形性や外
観の低下が生じる。さらに（ｃ）成分に用いられるスチ
レン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物
と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存在
下に重合して得られる重合体である。

【００１７】スチレン系化合物とは、一般式（２）

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、Ｒは水素、低級アルキルまたはハ
ロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級ア
ルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数であ
る。）で表される化合物を意味する。これらの具体例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等
が挙げられる。又、スチレン系化合物と共重合可能な化
合物としては、”メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート等のメタクリル酸エステル類”、”アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物
類”、無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチ
レン系化合物とともに使用される。また、重合時に共存
させ得るゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムあるい
は共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマーあるい
はこれらを一部水素添加したものあるいはエチレン−プ
ロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。

【００２０】本発明の（ｃ）成分スチレン系樹脂の製造
方法は、限定されるものではなく、当業者に良く知られ
ている塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいず
れを用いても良い。又、本発明の組成物には、必要に応
じて他のゴム質重合体、例えばスチレンーブタジエンブ
ロック共重合体又はその水添物等を添加することも可能
である。

【００２１】スチレンーブタジエンブロック共重合体の
水添物とは、少なくとも１個のスチレン系ポリマーブロ
ックと少なくとも１個のオレフィン系エラストマーブロ
ックとより成るブロック共重合体である。本発明に言う
スチレン系ポリマーブロックとは具体的には一般式
（２）、

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、Ｒは水素、低級アルキルまたはハ
ロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級ア
ルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数であ
る）で表される化合物から誘導されるポリマーまたは共
重合体ブロックである。本発明に言うオレフィン系エラ
ストマーブロックとは、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、イソブチレン等のモノオレフィンあるいはブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジオ
レフィン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン誘導体
等の非共役ジオレフィンのうちから選ばれた１種以上の
オレフィン化合物が重合あるいは共重合した形態を有す
る重合体ブロックであり、しかも該ブロックの不飽和度
は２０％以下である。したがって、オレフィン系エラス
トマーブロックの構成モノマーとして上記のジオレフィ
ン類を用いた場合には、該ブロック部分の不飽和度が２
０％を超えない程度まで水添等により不飽和度を減らす
処置が施されていなければならない。又、オレフィン系
エラストマーブロックにはスチレン系化合物がランダム
に共重合されてもよい。

【００２４】本発明において、樹脂と鱗片状フィラーと
の配合方法については、特に制限はなく、任意の方法が
用いられる。例えば、溶融状態の樹脂に鱗片状フィラー
及びその他の強化充填剤とを添加して混合する方法、樹
脂と鱗片状フィラー及びその他の強化充填剤とを予め混
合し、ついで溶融混合する方法など、一般に溶融混合す
る方法であれば、いずれの方法でも利用可能である。

【００２５】また、前記強化用フィラーは、樹脂との親
和性を改良する目的で、例えばシラン系やチタネート系
などの種々のカップリング剤で表面処理したものを使用
することができる。また、フィラーの供給を容易にする
ために、鱗片状フィラーに結合剤、例えば、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリレート、ポリビニルピロリドン、（酸
変性）ポリエチレン、（酸変性）ポリプロピレン、ポリ
ウレタン、ナイロン、エポキシレジン、（不）飽和ポリ
エステルなどを添加し、鱗片状フィラーをお互いに接着
させるなどして、顆粒化しても良い。

【００２６】本発明の組成物には他の添加剤、例えば、
可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型
剤を添加することができる。安定剤としては、亜リン酸
エステル類、ヒンダードフェノール類、アルカノールア
ミン類、酸アミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無
機硫化物、金属酸化物類の中から単独でまたは組み合わ
せて使用することができる。紫外線吸収剤としては、ベ
ンゾトリアゾール類、サリシレート類、ベンゾフェノン
類等が挙げられる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、樹脂組成物の特性は、東芝機械（株）製ＩＳ８０
ＥＰＮ射出成形機を使用し、シリンダー温度３００℃、
金型温度８０℃において試験片を作製し、次の試験法に
従って評価した。（１）加熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８（２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０（３）アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６、１／
４インチ厚ノッチ付き（４）成形収縮率：ＡＳＴＭ−Ｄ９５５、１５０×１５
０×３ｍｍ平板、収縮率は０．４％以下が好ましい。（５）難燃性：ＵＬ−９４、１／８インチ成形片使用。（６）メルトフローレート：宝工業製メルトインデクサ
ーＭＸ−１０１Ａを使用し、２５０℃、１０ｋｇ荷重で
の流動量を求め、１０分間での流動量（ｇ／１０ｍｉ
ｎ．）として表現する。（７）外観：引張強さ測定用ダンベルを成形し、目視及
び触診にて判断した。（８）反り：１５０×１５０×３ｍｍ平板を用い、隙間
ゲージを使用して最高の反り（ｍｍ）を測定する。数値
が少ない程、寸法精度が良好であることを示す。（９）耐薬品性：引張強さ用ダンベルをイソプロパノー
ルとｎ−ヘキサンの重量比１：１の混合溶液に２３℃で
１時間１％歪み下で浸漬後、引張強度を測定し、浸漬せ
ずに測定した引張強度からの保持率で評価する。（１０）線膨張係数：アニーリングによって歪みを除去
し、ＡＳＴＭ−Ｄ６１８の方法で前処理した試験片を使
用して、樹脂の流動方向と流動方向に対して直角方向の
それぞれの線膨張係数を、抵抗線歪み計を用い、ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ６９６の方法に準じて−３５〜６５℃の間で測定
した。

【００２８】本発明で用いる線膨張係数の異方性とは、
直角方向の線膨張係数を流れ方向の線膨張係数で除した
値である。この数値が１に近い樹脂組成物ほど異方性が
少ないといえる。板金代替用エンジニアリング樹脂とし
てはこの異方性が２以下であることが必要である。

【００２９】

【実施例１】シリンダーの流れ方向にほぼ等間隔に第
一、第二、第三原料供給口を設けたウェルナー社製ＺＳ
Ｋ４０を用い、前記第一原料供給口から第二原料供給口
までの温度を３２０℃、第二原料供給口から第三供給口
まで及び第三供給口からダイまでのを２８０℃に保持
し、回転数２５０ｒｐｍの条件下、第一原料供給口から
固有粘度０．３０（２５℃クロロホルム中）のポリ
（２，６−ジメチル−１，４フェニレン）エーテル６２
重量部、安定剤アデカＡＯ−３０（旭電化社製）０．２
５重量部を、第二原料供給口からトリフェニルホスフェ
ート８重量部を、第三原料供給口からガラスフレークＣ
ＥＦ１５０Ａ（日本板硝子製）３０重量部を供給し、ダ
イから出た溶融ストランドを水冷してストランドカッタ
ーでペレットを得た。こうして得られたペレットを射出
成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−８０ＥＰＮ）で３３０
℃で成形し、試験片を作製した。この試験片を用いて物
性を評価し、結果を表１に示した。上記ペレットから抽
出したポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレン）エ
ーテルの固有粘度は０．３５であった。

【００３０】

【実施例２】シリンダーの流れ方向にほぼ等間隔に第
一、第二、第三原料供給口を設けたウェルナー社製ＺＳ
Ｋ４０を用い、前記第一原料供給口から第二原料供給口
までの温度を３２０℃、第二原料供給口から第三供給口
まで及び第三供給口からダイまでのを２８０℃に保持
し、回転数２５０ｒｐｍの条件下、第一原料供給口から
固有粘度０．３０（２５℃クロロホルム中）のポリ
（２，６−ジメチル−１，４フェニレン）エーテル４０
重量部、ＧＰポリスチレン６８５（旭化成工業（株）社
製）７重量部、安定剤アデカＡＯ−３０（旭電化社製）
０．２５重量部を、第二原料供給口からゴム変性スチレ
ン系樹脂４９４（旭化成工業（株）製）１５重量部及び
トリフェニルホスフェート８重量部を、第三原料供給口
からガラスフレークＣＥＦ１５０Ａ（日本板硝子製）３
０重量部を供給し、ダイから出た溶融ストランドを水冷
してストランドカッターでペレットを得た。こうして得
られたペレットを射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−
８０ＥＰＮ）で３００℃で成形し、試験片を作製した。
この試験片を用いて物性を評価し、結果を表１に示し
た。上記ペレットから抽出したポリ（２，６−ジメチル
−１，４フェニレン）エーテルの固有粘度は０．３５で
あった。

【００３１】

【実施例３】実施例１においてポリ（２，６−ジメチル
−１，４フェニレン）エーテルを固有粘度０．２５の物
に替えた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られ
たペレットから抽出したポリ（２，６−ジメチル−１，
４フェニレン）エーテルの固有粘度は０．２８であっ
た。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の強化ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物は、優れた衝撃強度、機械的強度、成形加工
性、剛性、寸法精度を有しており、板金代替など多くの
用途に適用することが可能になった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）２５℃クロロホルム中の溶液で測
定した固有粘度が０．２〜０．４である少なくとも１種
のポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部、及び
（ｂ）鱗片状フィラー５〜１５０重量部、からなる強化
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項２】（ａ）２５℃クロロホルム中の溶液で測
定した固有粘度が０．２〜０．４である少なくとも１種
のポリフェニレンエーテル系樹脂１００〜１０重量部、（ｂ）鱗片状フィラー５〜１５０重量部、及び（ｃ）ス
チレン系樹脂９０重量部以下、からなる強化ポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物。