JPH0838858A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents

排ガス浄化材及び排ガス浄化方法

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JPH0838858A
JPH0838858A JP6330018A JP33001894A JPH0838858A JP H0838858 A JPH0838858 A JP H0838858A JP 6330018 A JP6330018 A JP 6330018A JP 33001894 A JP33001894 A JP 33001894A JP H0838858 A JPH0838858 A JP H0838858A
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purifying material
gas purifying
oxygen
silver
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JP6330018A
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Naoko Irite
直子 入手
Akira Abe
晃 阿部
Kiyohide Yoshida
清英 吉田
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物、残留及び未反応
の一酸化炭素及び炭化水素を除去することができる排ガ
ス浄化材及び排ガス浄化方法を提供する。 【構成】 多孔質の無機酸化物に触媒活性種である(a)
銀及び／又は銀化合物、又はそれらの混合物と、(b)
Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ば
れた少なくとも一種の元素の酸化物と、(c) Pt、Pd、R
u、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素とを担持してなる排ガス浄化材であり、炭化水
素、含酸素有機化合物又はそれらを含む燃料を添加した
排ガスと接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物
を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を効果的に除去する排
ガス浄化材及びそれを用いた浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。
【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。
【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。
【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。
【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。
【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L422
、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。
【０００８】しかしながら、これらの方法では、窒素酸
化物の除去温度領域が狭く、また、水分を含むような排
ガスでは、窒素酸化物の除去率が著しく低下することが
わかった。そこで、本発明者らは、排ガス流入側に銀系
触媒、流出側に白金系触媒を有し、１０％の水分を含む
排ガスでも、効果的に窒素酸化物を除去できるととも
に、一酸化炭素及び炭化水素も除去できる浄化材を先に
提案した（特願平４−３２８８９５号）。しかし、４０
０℃以下の低い排ガス温度領域における窒素酸化物等の
除去率はまだ十分ではない。
【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去するとともに、残留及び未反
応の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去することができ
る排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を提供することであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に（ａ）銀成
分と、（ｂ）Ｗ、Ｖ系成分及び（ｃ）白金成分を担持し
てなる排ガス浄化材を用い、排ガス中に炭化水素と炭素
数２以上の含酸素有機化合物を添加し、特定の温度及び
空間速度で上記の浄化材に排ガスを接触させれば、１０
％の水分を含む排ガスでも、低い温度領域で窒素酸化物
を効果的に除去することができることを発見し、本発明
を完成した。
【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから、炭化水素及び／又は炭素数２以上の含酸素有機
化合物、又はそれらを含む燃料を還元剤として窒素酸化
物を還元除去するとともに、残留一酸化炭素及び炭化水
素も酸化除去する本発明の排ガス浄化材は、多孔質の無
機酸化物に触媒活性種である(a) 銀及び／又は銀化合
物、又はそれらの混合物０．２〜１５重量％（銀元素換
算値）と、(b) Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａから
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物０．
０１〜１０重量％（金属元素換算値）と、(c) Pt、Pd、
Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素１重量％以下（金属元素換算値）とを担持して
なることを特徴とする。
【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未反応
の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する本発明の排ガ
ス浄化方法は、上記排ガス浄化材を用い、前記排ガス浄
化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上流側
で炭化水素及び／又は炭素数２以上の含酸素有機化合
物、又はそれらを含む燃料を添加した排ガスを、１５０
〜６５０℃において前記浄化材に接触させ、もって前記
窒素酸化物を除去することを特徴とする。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。 [1] 浄化材 本発明の排ガス浄化材は、多孔質の無機酸化物に触媒活
性種である(a) 銀及び／又は銀化合物、又はそれらの混
合物と、(b) Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物と、
(c) Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素とを担持してなる。
【００１４】本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形
態は、粉末状の多孔質無機酸化物及び触媒活性種を浄化
材基体にコートしてなる浄化材である。もちろん多孔質
無機酸化物に触媒活性種を担持してなる触媒を浄化材基
体にコートしてもよいし、多孔質無機酸化物を浄化材基
体にコートした後、触媒活性種を担持してもよい。浄化
材の基体を形成するセラミックス材料としては、γ−ア
ルミナ及びその複合酸化物（γ−アルミナ−チタニア、
γ−アルミナ−シリカ、γ−アルミナ−ジルコニア
等）、ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどの多孔質
で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられる。高耐熱性
が要求される場合、コージェライト、ムライト、アルミ
ナ及びそれらの複合物等を用いるのが好ましい。また、
排ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用いることもで
きる。
【００１５】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。また、基体は入口部分、
出口部分など二つ又は二つ以上の部分を組み合わせて用
いることもできる。基体の構造としては、ハニカム構造
型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次元網目構造
型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げられる。
【００１６】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状、顆粒状又は粉末状の多孔質無機酸化
物に触媒活性種を担持してなる触媒を所望形状のケーシ
ングに充填してなる浄化材である。
【００１７】(1) 多孔質の無機酸化物 多孔質の無機酸化物としては、多孔質のアルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア及びそれらの複合酸化物等を
使用することができるが、好ましくはγ−アルミナ単
独、又はシリカ、チタニア及びジルコニアからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種を含むアルミナ系複合酸化物
を用いる。多孔質の無機酸化物にアルミナ系複合酸化物
を用いる場合、アルミナの含有率が５０重量％以上であ
るのが好ましい。アルミナの含有率が５０重量％未満で
あると、浄化材の初期除去特性が大きく低下する。γ−
アルミナ又はアルミナ系複合酸化物を用いることによ
り、添加した炭化水素及び／又は含酸素有機化合物又は
それらを含有する燃料と排ガス中の窒素酸化物との反応
が効率良く起こる。特にアルミナ系複合酸化物を用いる
ことにより、浄化材の初期除去特性だけでなく、浄化効
果の持久性も向上する。
【００１８】多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ2
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が１０ｍ2 ／ｇ
未満であると、排ガスと無機酸化物（及びこれに担持し
た銀成分）との接触面積が小さくなり、良好な窒素酸化
物の除去が行えない。多孔質無機酸化物の比表面積は、
好ましくは３０ｍ2 ／ｇ以上である。
【００１９】(2) 銀成分 多孔質無機酸化物に担持する銀及び／又は銀化合物とし
て、銀元素、酸化銀、銀のハロゲン化物など、又はそれ
らの混合物が挙げられる。好ましい銀成分は銀元素、酸
化銀、塩化銀、又はそれらの混合物である。担持された
銀成分は微細な粒子状であって、10〜10000nm の平均粒
径を有するのが好ましい。一般的に、銀成分粒子の平均
粒径が小さい程反応特性が良いが、平均粒径が１０ｎｍ
未満であると還元剤である炭化水素や含酸素有機化合物
の酸化反応が進みすぎるので、窒素酸化物の除去率が低
い。一方、銀成分粒子の平均粒径が１００００ｎｍを超
えると、銀成分の反応特性が低下し、窒素酸化物の除去
率が低くなる。好ましい銀成分粒子の平均粒径は２０〜
１０００ｎｍである。ここで、平均粒径は各粒子の直径
の算術平均により求めたものである。
【００２０】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に活
性種として担持する銀成分（ａ）の担持量は、排ガス中
に添加する有機化合物及び燃料の種類、排ガスとの接触
時間などによって多少変化するが、無機酸化物１００重
量％に対して０．２〜１５重量％（銀元素換算値）とす
る。０．２重量％未満では窒素酸化物の除去率が低下す
る。また、１５重量％を超す量の銀を担持すると炭化水
素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼が起きやす
く、窒素酸化物の除去率はかえって低下する。好ましい
銀成分の担持量は０．５〜１２重量％である。
【００２１】(3) Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ及びＴａ成
分 Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ及びＴａのうち、Ｗ、Ｖ、Ｍ
ｏ及び／又はＭｎを用いるのが好ましく、Ｗ及び／又は
Ｖを用いるのがより好ましい。無機酸化物に担持するＷ
系酸化物（ｂ）の量は、上述の多孔質の無機酸化物を基
準（１００重量％）として０．０１〜１０重量％（金属
元素換算値）とし、好ましくは０．０１〜８重量％（金
属元素換算値）、より好ましくは０．０５〜８重量％
（金属元素換算値）とする。Ｗ系酸化物の担持量が前記
無機酸化物に対して、１０重量％を超すと窒素酸化物の
除去率が逆に低下する。Ｗ系酸化物を用いることによ
り、NOX のＮ2 への転化率が高くなる。
【００２２】(4) Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAu成分 Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuのうち、Pt、Pd、Ru、Rh及び
Auの少なくとも一種を用いるのが好ましく、特にPt、Pd
及びAuの少なくとも一種が好ましい。Pt、Pd、Ru、Rh、
Ir及びAuの少なくとも一種の担持量（ｃ）は無機酸化物
を１００重量％として、１重量％以下（元素換算値）と
する。担持量が無機酸化物の１重量％を超えると銀成分
による除去効果が大きく低下する。なお、担持量の下限
値を0.001 重量％とするのが好ましい。より好ましい担
持量は０．００１〜０．５重量％である。
【００２３】(5) 触媒活性種の担持方法 γ−アルミナ等の無機酸化物に触媒活性種を担持する方
法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いることがで
きる。その際、銀は硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩等
の水溶液、Ｗ、Ｖ成分はアンモニウム塩、シュウ酸塩な
どの水溶液、白金族成分は塩化物、硝酸塩等の水溶液を
用いる。多孔質の無機酸化物を上記水溶液の混合液に浸
漬するか、それぞれの水溶液に順番に浸漬し、５０〜１
５０℃、特に７０℃程度で乾燥後、１００〜６００℃で
段階的に昇温して焼成するのが好ましい。焼成は、酸素
雰囲気、窒素雰囲気下や水素ガス流下で行うのが好まし
い。窒素雰囲気下や水素ガス流下で行う場合には、最後
に３００〜６５０℃で酸化処理するのが好ましい。
【００２４】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける触媒の厚さは、一般に、基体
材と、この触媒との熱膨張特性の違いから制限される場
合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚さを３００μ
ｍ以下とするのがよい。このような厚さとすれば、使用
中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防ぐことができ
る。浄化材基体の表面に触媒を形成する方法は公知のウ
ォシュコート法、粉末法等によって行われる。
【００２５】また、浄化材基体の表面上に設ける触媒の
量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルとするの
が好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満では良好
なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３００ｇ／
リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、圧力
損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の表面
上に設ける第一の触媒を浄化材基体の５０〜２５０ｇ／
リットルとする。
【００２６】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６５０℃の広い温度領域において、水分を１０％程度
を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこと
ができる。
【００２７】[2] 排ガス浄化方法 まず、排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置する。排
ガス中には、残留炭化水素としてエチレン、プロピレン
等がある程度は含まれるが、一般に排ガス中のNOx を還
元するのに十分な量ではないので、外部から炭化水素と
炭素数２以上の含酸素有機化合物のいずれか又はそれら
を含む混合燃料からなる還元剤を排ガス中に導入する。
還元剤の導入位置は、浄化材を設置した位置より上流側
である。
【００２８】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。標準状態でガス状の
炭化水素としては、炭素数２以上のアルカンアルケン、
又はアルキンが好ましい。標準状態で液体状の炭化水素
としては、具体的に、ヘプタン、セタン、灯油、軽油、
ガソリン及び重油等の炭化水素が挙げられる。その中で
も、沸点５０〜３５０℃の炭化水素が特に好ましい。
【００２９】外部から導入する含酸素有機化合物とし
て、炭素数２以上のエタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、又はそれらを含む燃料を用いるこ
とができる。外部から導入する還元剤の量は、重量比
（添加する還元剤の重量／排ガス中の窒素酸化物（Ｎ
Ｏ）の重量）が５以下、好ましくは０．１〜５となるよ
うにする。この重量比が５を超えると、燃費悪化につな
がる。
【００３０】また、炭化水素及び／又は含酸素有機化合
物を含有する燃料を添加する場合、燃料としてガソリ
ン、軽油、灯油などを用いるのが好ましい。この場合、
還元剤の量は上記と同様に重量比（添加する還元剤の重
量／排ガス中の窒素酸化物の重量）が５以下、好ましく
は０．１〜５となるように設定する。
【００３１】本発明では、炭化水素及び／又は含酸素有
機化合物による窒素酸化物の還元除去を効率的に進行さ
せるために、浄化材の全体見かけ空間速度は 500,000ｈ
-1以下とする。空間速度が 500,000ｈ-1を超えると、窒
素酸化物の還元反応が十分に起こらず、窒素酸化物の除
去率が低下する。好ましい空間速度は 300,000ｈ-1以下
とする。また、排ガスと浄化材との接触時間は０．００
６ｇ・秒／ｍｌ以上とし、好ましくは０．００７ｇ・秒
／ｍｌ以上とする。
【００３２】また、本発明では、炭化水素及び／又は含
酸素有機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である浄
化材設置部位における排ガスの温度を１５０〜６５０℃
に保つ。排ガスの温度が１５０℃未満であると還元剤と
窒素酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除
去を行うことができない。一方、６５０℃を超す温度と
すると、炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃
焼が優先し、窒素酸化物の還元除去率が低下する。好ま
しい排ガス温度は２００〜６００℃であり、特に好まし
くは２００〜５５０℃である。
【００３３】
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 市販のペレット状γ−アルミナ（直径1.5mm 、長さ約２
〜３mm、比表面積２６０ｍ2 ／ｇ）１０ｇに、硝酸銀水
溶液、塩化パラジウム水溶液を用いて銀をアルミナの４
重量％（元素換算値）、パラジウムをアルミナの０．０
１重量％（元素換算値）担持し、乾燥後空気中で６００
℃まで段階的に焼成した。このアルミナにさらにモリブ
デン酸アンモニウム、シュウ酸、水の混合物を加熱して
溶解させた水溶液を用いてモリブデンをアルミナの０．
０６重量％（元素換算値）担持し、上記の条件で乾燥、
焼成を行い、浄化材を調製した。
【００３４】この浄化材３．６ｇを反応管内にセットし
た。次に、表１に示す組成のガス（一酸化窒素、二酸化
炭素、酸素、エタノール、窒素及び水分）を毎分４．４
リットル（標準状態）の流量で流して（全体の見かけ空
間速度約３０，０００ｈ-1）、反応管内の排ガス温度を
２５０℃から５５０℃まで５０℃ごとに変化させ、それ
ぞれの温度でエタノールと窒素酸化物とを反応させた。
【００３５】 表１ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm （乾燥ベース） 二酸化炭素 10 容量％ （乾燥ベース） 酸素 10 容量％ （乾燥ベース） エタノール 一酸化窒素の重量の３倍（乾燥ベース） 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）
【００３６】反応管通過後のガスの窒素酸化物（ＮＯ＋
ＮＯ2 ）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率〔（当初の一酸化窒素の濃度
−通過後の窒素酸化物の濃度）／当初の一酸化窒素の濃
度×１００％〕を求めた。結果を表２に示す。
【００３７】実施例２ 実施例１と同様な方法で、粉末状γ−アルミナ（比表面
積２００ｍ2 ／ｇ）に硝酸銀水溶液及び塩化パラジウム
水溶液を用いて銀を４重量％、パラジウムを０．０１重
量％（γ−アルミナ基準）担持させ、モリブデン酸アン
モニウム水溶液を用いてモリブデンをアルミナの０．０
６重量％（元素換算値）担持させた触媒約１．０ｇを、
市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径３０m
m、長さ約１２．５mm、４００セル／インチ2 ）にコー
トし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、浄化材を調
製した。
【００３８】反応管内に浄化材をセットし、表１に示す
組成のガスで実施例１と同様に評価した（全体の見かけ
空間速度約３０，０００ｈ-1）。実験結果を表２に示
す。
【００３９】比較例１ 実施例１と同様な方法で銀４重量％（銀元素換算値）を
担持した浄化材３．６ｇを反応管にセットし、表１に示
す組成のガスを毎分４．４リットル（標準状態）の流量
で流して（全体の見かけ空間速度約３０，０００
ｈ-1）、反応管内の排ガス温度を２５０〜５５０℃の範
囲に保ち、エタノールと窒素酸化物とを反応させた。実
験結果を合わせて表２に示す。
【００４０】 表２ 窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去率 反応温度 窒素酸化物の除去率（％） （℃） 実施例１ 実施例２ 比較例１ ２５０ ８２．０ ８８．０ ３０．０ ３００ ９２．８ ９５．５ ５０．２ ３５０ ８３．２ ９０．０ ６５．８ ４００ ６４．０ ６５．０ ７５．１ ４５０ ４５．０ ５０．５ ７０．５ ５００ ３８．３ ４０．４ ６０．１ ５５０ ３５．４ ３０．０ ５０．４
【００４１】表１からわかるように、実施例１及び２に
おいては、低い排ガス温度領域で窒素酸化物の良好な除
去がみられた。一方、銀触媒だけを用いた比較例１で
は、３５０℃以下の排ガス温度における窒素酸化物除去
率が実施例１及び２に比べて低かった。
【００４２】実施例３ 実施例１の浄化材を用いて、排ガス相当組成にプロピレ
ンを加えた表３に示す模擬ガス（一酸化窒素、一酸化炭
素、酸素、プロピレン、窒素及び水分）を毎分４．４リ
ットル（標準状態）の流量で流し（全体の見かけ空間速
度は３０，０００ｈ-1である。）、反応管内の排ガス温
度を３００℃から６００℃まで５０℃ごとに変化させ
て、それぞれの温度でプロピレンと窒素酸化物とを反応
させた。
【００４３】 表３ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm （乾燥ベース） 一酸化炭素 100 ppm （乾燥ベース） 酸素 10 容量％ （乾燥ベース） プロピレン 1714 ppm （乾燥ベース、 一酸化窒素の重量の３倍） 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）
【００４４】反応管通過後のガスの窒素酸化物（ＮＯ＋
ＮＯ2 ）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。また、一酸化炭素
及び炭化水素の濃度はそれぞれＣＯ計、ＨＣ計により測
定し、一酸化炭素及び炭化水素の除去率を求めた。結果
を表４に示す。
【００４５】実施例４ 実施例２の浄化材を用いて、排ガス相当組成にプロピレ
ンを加えた表３に示す模擬ガス（一酸化窒素、一酸化炭
素、酸素、プロピレン、窒素及び水分）を毎分４．４リ
ットル（標準状態）の流量で流して（全体の見かけ空間
速度は３０，０００ｈ-1である。）、実施例３と同じ条
件で評価した。実験結果を合わせて表４に示す。
【００４６】比較例２ 実施例１と同様な方法で銀４重量％（銀元素換算値）を
担持した浄化材３．６ｇを反応管にセットし、表３に示
す組成のガスを毎分４．４リットル（標準状態）の流量
で流して（全体の見かけ空間速度約３０，０００
ｈ-1）、実施例３と同じ条件で評価した。実験結果を合
わせて表４に示す。
【００４７】 表４ 窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の除去率 反応温度 除去成分 除去率（％） （℃） 実施例３ 実施例４ 比較例２ ３００ ＮＯｘ ０ ５ ０ ＣＯ ５０ ５１ ４０ ＨＣ ３４．１ ３４．２ ３０ ３５０ ＮＯｘ １０ １５ ０ ＣＯ ７０．５ ７５ ６０ ＨＣ ４９．５ ５１ ３５ ４００ ＮＯｘ ３０ ３５ ２０ ＣＯ １００ １００ ７０ ＨＣ ９８ ９９ ４０ ４５０ ＮＯｘ ６５ ７０ ６０ ＣＯ １００ １００ ７０ ＨＣ １００ １００ ６５ ５００ ＮＯｘ ５５ ６０ ５５ ＣＯ １００ １００ ８０ ＨＣ １００ １００ ７０ ５５０ ＮＯｘ ３５ ３５ ２５ ＣＯ １００ １００ ９０ ＨＣ １００ １００ ８５ ６００ ＮＯｘ ２０ ２５ １０ ＣＯ １００ １００ ９８ ＨＣ １００ １００ ９０
【００４８】表４からわかるように、実施例３及び４に
おいては、広い排ガス温度領域で窒素酸化物、一酸化炭
素及び炭化水素の良好な除去がみられた。一方、銀触媒
だけを用いた比較例２では、窒素酸化物除去の温度範囲
が狭く、一酸化炭素と炭化水素の除去率も低かった。
【００４９】実施例５ 市販の粉末状シリカ・アルミナ（ＳｉＯ2 含有量５重量
％、比表面積３５０ｍ 2 ／ｇ）１．５ｇに、硝酸銀水溶
液と塩化白金酸水溶液を用いて銀を５重量％（元素換算
値）、白金を０．０１重量％（元素換算値）担持し、乾
燥後空気中で６００℃まで段階的に焼成した。これにさ
らにモリブデン酸アンモニウム、シュウ酸、水の混合物
を加熱して溶解させた水溶液を用いてモリブデンを０．
０６重量％（元素換算値）担持し、上記の条件で乾燥、
焼成を行ったあと、直径０．５〜１ｍｍに整粒して、浄
化材を調製した。
【００５０】この浄化材１．５ｇを反応管内にセットし
た。次に、表５に示す組成のガス（一酸化窒素、酸素、
エタノール、二酸化硫黄、窒素及び水分）を毎分１．８
リットル（標準状態）の流量で流して（接触時間約０．
０５ｇ・秒／ｍｌ）、反応管内の排ガス温度を２５０℃
から６００℃まで変化させ、エタノールと窒素酸化物と
を反応させた。
【００５１】 表５ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm （乾燥ベース） 酸素 10 容量％ （乾燥ベース） エタノール 一酸化窒素の重量の３倍（乾燥ベース） 二酸化硫黄 80 ppm （乾燥ベース） 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）
【００５２】反応管通過後のガスの窒素酸化物（ＮＯ＋
ＮＯ2 ）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率〔（当初の一酸化窒素の濃度
−通過後の窒素酸化物の濃度）／当初の一酸化窒素の濃
度×１００％〕を求めた。結果を図１に示す。
【００５３】実施例６ 実施例５と同じ浄化材を、表５に示す成分のうちエタノ
ールを除いた組成の模擬ガス（一酸化窒素、酸素、二酸
化硫黄、窒素及び水分）に４５０℃、１００時間晒し
た。模擬ガスの流量は毎分１．８リットル（標準状態）
である（接触時間は０．０５ｇ・秒／ｍｌである。）。
その後、実施例５と同じ条件で評価した。実験結果を合
わせて図１に示す。
【００５４】比較例３ 市販の粉末状γ−アルミナ（比表面積２６０ｍ2 ／ｇ）
１．５ｇに、実施例５と同様な方法で銀５重量％（銀元
素換算値）を担持した浄化材１．５ｇを反応管にセット
し、実施例６と同様に模擬ガスに浄化材を晒した後、実
施例５と同じ条件で評価した。実験結果を合わせて図１
に示す。
【００５５】比較例４ 市販の粉末状シリカ・アルミナ（ＳｉＯ2 含有量６０重
量％、比表面積４９０ｍ2 ／ｇ）１．５ｇに、実施例５
と同様な方法で銀５重量％（銀元素換算値）を担持した
浄化材１．５ｇを反応管にセットし、実施例５と同じ条
件で評価した。実験結果を合わせて図１に示す。
【００５６】図１からわかるように、アルミナと他の無
機酸化物を組み合わせた実施例５及び実施例６では、窒
素酸化物の除去率が高く、特に、二酸化硫黄を含有する
排ガスに長時間晒した実施例６では、除去率の減少がみ
られず、本発明の浄化材が耐久性に優れていることがわ
かる。一方、アルミナだけを担体とし、銀を触媒とする
比較例３及びシリカを過剰に含んだシリカ・アルミナ複
合酸化物を担体とし、銀を触媒とする比較例４では、い
ずれも窒素酸化物の除去率が低かった。
【００５７】実施例７ 市販のペレット状γ−アルミナ（直径1.5mm 、長さ約２
〜３mm、比表面積２６０ｍ2 ／ｇ）１０ｇに、タングス
テン酸アンモニウム、シュウ酸、水の混合物を加熱して
溶解させた水溶液を用いてタングステンをアルミナの
０．５重量％（元素換算値）担持し、乾燥後空気中で６
００℃まで段階的に焼成した。このアルミナにさらに硝
酸銀水溶液、塩化パラジウム水溶液を用いて銀をアルミ
ナの５重量％（元素換算値）、パラジウムをアルミナの
０．０１重量％（元素換算値）担持し、乾燥後空気中で
６００℃まで段階的に焼成した。浄化材を調製した。
【００５８】この浄化材１．５ｇを反応管内にセットし
た。次に、排ガス相当組成にプロピレンを加えた表３に
示す模擬ガス（一酸化窒素、一酸化炭素、酸素、プロピ
レン、窒素及び水分）を毎分４．４リットル（標準状
態）の流量で流し（全体の見かけ空間速度は３０，００
０ｈ-1である。）、反応管内の排ガス温度を３００℃か
ら６００℃まで５０℃ごとに変化させて、それぞれの温
度でプロピレンと窒素酸化物とを反応させた。
【００５９】反応管通過後のガスの窒素酸化物（ＮＯ＋
ＮＯ2 ）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。また、一酸化炭素
及び炭化水素の濃度はそれぞれＣＯ計、ＨＣ計により測
定し、一酸化炭素及び炭化水素の除去率を求めた。結果
を表６に示す。
【００６０】実施例８ 実施例７と同様のペレット状γ−アルミナ１０ｇに、実
施例７と同じ方法でタングステンをアルミナの４．８重
量％（元素換算値）担持した。このアルミナにさらに硝
酸銀水溶液、塩化パラジウム水溶液を用いて銀をアルミ
ナの５重量％（元素換算値）、パラジウムをアルミナの
０．０１重量％（元素換算値）担持し、乾燥後空気中で
６００℃まで段階的に焼成した。浄化材を調製した。
【００６１】この浄化材１．５ｇを反応管内にセットし
た。次に、排ガス相当組成にプロピレンを加えた表３に
示す模擬ガス（一酸化窒素、一酸化炭素、酸素、プロピ
レン、窒素及び水分）を実施例７と同じ条件で（全体の
見かけ空間速度は３０，０００ｈ-1である。）、プロピ
レンと窒素酸化物とを反応させて、窒素酸化物、一酸化
炭素及び炭化水素の除去率を求めた。結果を合わせて表
６に示す。
【００６２】 表６ 窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の除去率 反応温度 除去成分 除去率（％） （℃） 実施例７ 実施例８ ３００ ＮＯｘ ７ ３０．６ ＣＯ ５０ ５５．２ ＨＣ ３８ ４２．１ ３５０ ＮＯｘ ３５ ５０．５ ＣＯ ７２ ７９ ＨＣ ５１ ６２．３ ４００ ＮＯｘ ７０．２ ７３．２ ＣＯ ８０ ８５ ＨＣ ７０ ７５ ４５０ ＮＯｘ ６８ ８０ ＣＯ ８５ ９０ ＨＣ ７８ ８２ ５００ ＮＯｘ ５２．４ ７５ ＣＯ ９２ ９５ ＨＣ ８５ ９０．３ ５５０ ＮＯｘ １６．４ ３０ ＣＯ １００ １００ ＨＣ ９０ ９５ ６００ ＮＯｘ ７ １９．８ ＣＯ １００ １００ ＨＣ １００ １００
【００６３】表６からわかるように、実施例７及び８に
おいては、広い排ガス温度領域で窒素酸化物、一酸化炭
素及び炭化水素の良好な除去がみられた。
【００６４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５、６及び比較例３、４における排ガス
温度と窒素酸化物除去率との関係を示すグラフである。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
    する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから、
    炭化水素及び／又は炭素数２以上の含酸素有機化合物、
    又はそれらを含む燃料を還元剤として窒素酸化物を還元
    除去するとともに、残留一酸化炭素及び炭化水素も酸化
    除去する排ガス浄化材において、多孔質の無機酸化物に
    触媒活性種である(a) 銀及び／又は銀化合物、又はそれ
    らの混合物０．２〜１５重量％（銀元素換算値）と、
    (b) Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａからなる群より
    選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物０．０１〜１０
    重量％（金属元素換算値）と、(c) Pt、Pd、Ru、Rh、Ir
    及びAuからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素１
    重量％以下（金属元素換算値）とを担持してなることを
    特徴とする排ガス浄化材。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の排ガス浄化材におい
    て、前記多孔質無機酸化物がアルミナ単独、又はシリ
    カ、チタニア及びジルコニアからなる群より選ばれた少
    なくとも一種を含むアルミナ系複合酸化物であることを
    特徴とする排ガス浄化材。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載の排ガス浄化材におい
    て、前記アルミナ系複合酸化物におけるアルミナの割合
    が５０重量％以上であることを特徴とする排ガス浄化
    材。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
    浄化材において、前記浄化材は前記多孔質無機酸化物及
    び前記触媒活性種をセラミックス製又は金属製の基体の
    表面にコートしてなることを特徴とする排ガス浄化材。
  5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
    浄化材において、前記多孔質無機酸化物はペレット状又
    は顆粒状であることを特徴とする排ガス浄化材。
  6. 【請求項６】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
    する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
    素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未反応の一
    酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する排ガス浄化方法に
    おいて、請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化材
    を用い、前記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置
    し、前記浄化材の上流側で炭化水素及び／又は炭素数２
    以上の含酸素有機化合物、又はそれらを含む燃料を添加
    した排ガスを、１５０〜６５０℃において前記浄化材に
    接触させ、もって前記窒素酸化物を除去することを特徴
    とする排ガス浄化方法。
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