JPH0839939A - 感熱発色性インキおよび感熱発色フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １００℃を越える高温多湿の雰囲気におい
て、変色現象を生じることがなく、安定した耐熱性と耐
水性を兼備する発色濃度の高い感熱発色性インキおよび
感熱発色フィルムを提供する。 【構成】 フェノール系化合物および該フェノール系化
合物と加熱下に反応して発色するロイコ染料をビヒクル
に分散してなる組成の溶剤型感熱発色インキにおいて、
前記フェノール系化合物が１６０〜２５０℃の融点範囲
を有し、かつ水に対して不溶解のものである感熱発色性
インキ。前記構成の感熱発色性インキ層の上面に、酸化
マグネシウムを含む樹脂コート層による保護層を形成し
た感熱発色フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱により画像、文字等
を記録するのに適した新規な感熱記録材料に係り、詳し
くは例えば高温に耐えるプリペイドカード、熱水ボイル
可能なラベル、その他高温多湿下で使用される記録紙、
工程管理カードなどに熱記録した際に優れた耐熱性なら
びに耐水性を発現する感熱発色性インキおよび感熱発色
フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に感熱記録材料は、例えば白色のロ
イコ染料のような発色剤とフェノール系水酸基を有する
顕色剤（例えばビスフェノールＡ）をバインダー中に分
散させ、これを紙、プラスチックフィルム等の基材に塗
布・乾燥することにより作製される。このようにして得
られた感熱記録材料は、熱ヘッドや、熱ペンによる加熱
によって発色し、容易に文字や画像記録が現出するた
め、ファクシミリやサーマルプリンターなどの構成部材
として、データ通信、コンピューター端末、その他各種
ラベル、切符、定期券など幅広い分野で汎用されてい
る。

【０００３】しかしながら、従来のロイコ系染料を使用
した感熱記録材料は、８０℃程度の温度域で非画像部の
カブリ、画像部の退色や消失等の変色現象を生じる関係
で、雰囲気温度が８０℃以上になるような用途には使用
することができない欠点がある。したがって、例えば感
熱紙を使用した駐車券やチケット、プリペイドカード等
を真夏の炎天下に駐車した自動車中に保管して置くと、
前記の変色現象が発生して使用不能となることがある。
また、食品工場での熱滅菌処理は沸騰水によるボイル殺
菌が行われるが、通常の感熱紙や感熱フィルムは水溶性
樹脂を用いているため、ボイル殺菌に耐える耐水性およ
び耐熱性が不足して使用することが不可能となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このため、８０℃以上
の雰囲気温度において前記の変色現象を生じることのな
い優れた耐熱性と、熱水処理に対しても安定な耐水性と
発色保存性を備える感熱記録材料の開発が望まれてい
る。

【０００５】本発明は前記の要望に沿って開発されても
ので、その目的とするところは、１００℃を越える高温
多湿の雰囲気下においても変色現象を生じることがな
く、熱水処理しても記録部濃度が低下せず、また非発色
部のカブリ現象を生ずることのない常に安定した耐熱性
ならびに耐水性を兼備する発色濃度の高い感熱発色性イ
ンキおよび感熱発色フィルムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による感熱発色性インキは、フェノール系化
合物および該フェノール系化合物と加熱下に反応して発
色するロイコ染料をビヒクルに分散してなる組成の溶剤
型感熱発色インキにおいて、前記フェノール系化合物が
１６０℃〜２５０℃の融点範囲を有し、かつ水に対して
不溶解のものであることを構成上の特徴とする。

【０００７】また、本発明の感熱発色フィルムは、上記
の感熱発色性インキ層の上面に、酸化マグネシウムを含
む樹脂コート層による保護層を形成してなることを構成
上の特徴とするものである。

【０００８】本発明の感熱発色性インキを構成するフェ
ノール系化合物は、融点が１６０〜２５０℃の範囲にあ
り、かつ水に対する溶解性のないものが選択される。ロ
イコ染料とフェノール系化合物は、フェノール系化合物
が融点以上で融解してロイコ染料と反応することによる
発色するが、一般にフェノール系化合物の融点は、併用
する増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、ロイコ
染料の種類などの添加剤との相互作用で低下し、実際の
融解温度はその固有の融点より１０〜６０℃低い温度域
から融解が起こり、同時に発色する。また、温水に対す
る溶解度のあるフェノール系化合物は、温水ボイル後の
地肌カブリ現象に悪影響を及ぼすため、水に対して不溶
解のフェノール系化合物を選択する必要がある。

【０００９】融点が１６０〜２５０℃の範囲にあって、
水に不溶解のフェノール系化合物の好ましい例として
は、ａ，ａ’，ａ”- トリス-4- ヒドロキシフェニル-
1,2,3-トリスイソプロピルベンゼン(mp189℃) 、4,4'-
(1-フェニルエチリデン) ビスフェノール(mp188℃) 、
3,4-ジヒドロキシフェニル-p- トルイルスルホンなどを
挙げることができる。

【００１０】これ以外に効果のある融点１６０〜２５０
℃のフェノール系化合物は、融点水準ごとに下記の物質
が例示される。まず、融点が１６０〜１７０℃の範囲に
あるフェノール系化合物としては、4,4'-[1,4-フェニレ
ンビス(1- メチルエチリデン)]ビス(2,6- ジメチルフェ
ノール) 、4,4'-(フェニルメチル) ビスフェノール、4,
4'-(1-メチルエチリデン) ビス-2,6- ジメチルフェノー
ル、4,4'-(p-フェニレンジイソプロピリデン) ビス(2,6
- キシレノ−ル) 、4,4'- シクロペンチリデンビスフェ
ノール、4,4'- シクロヘキシリデンビス(2- シクロヘキ
シルフェノール) 、4,4'-(1-メチルエチリデン) ビス(2
- シクロヘキシルフェノール) 、4-ベンジロキシフェニ
ル-4'-ヒドロキシフェニルスルホン、4,4'- シクロヘキ
シリデンビス(2-t- ブチルフェノール) 、5,5'-(1,1-シ
クロヘキシリデン) ビス(1,1- ビフェニル)-2-オール、
2,2'-[(2- ヒドロキシフェニル) メチレン] ビス(3,5-
ジメチルフェノール) などを挙げることができる。

【００１１】融点が１７０〜１８０℃の範囲にあるフェ
ノール系化合物としては、2,2'- ビス(4-t- オクチルフ
ェノール) スルホキシド、4,4'-(ジメチルシリレン) ビ
スフェノール、4,4'- メチレンビス(2,6- ジメチルフェ
ノール) などが挙げられる。

【００１２】融点が１８０〜１９０℃の範囲にあるフェ
ノール系化合物としては、4,4'- シクロヘキシリデンビ
スフェノール、ビス(2,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェ
ニル) スルフィド、4,4'-(1-フェニルエチリデン) ビス
フェノール、α, α',α"-トリス(4- ヒドロキシフェニ
ル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、4,4',4"-エチリ
デントリス(2- メチルフェノール) 、p-アミノフェノー
ル、4,4'-(α- メチルベンジリデン) ビスフェノールな
どを挙げることができる。

【００１３】融点が１９０〜２００℃の範囲にあるフェ
ノール系化合物としては、4,4'- シクロヘキシリデンビ
ス(3- メチルフェノール) 、4,4'-p- フェニレンジイソ
プロピリデン) ビスフェノール、3,3'- ジフルオロ[1,
1'-ビフェニル]-4,4'- ジオール、4,4'-[(3- ヒドロキ
シフェニル) メチレン] ビス[2,6- ジメチルフェノー
ル、3,3',4,4'-[1,4−フェニレンビス(1- メチルエチリ
デン)]ビスベンゼンジオールなどが挙げられる。

【００１４】また、融点が２００〜２５０℃の範囲にあ
るフェノール系化合物としては、2,2'-[(4- ヒドロキシ
フェニル) メチレン] ビス[3,5- ジメチルフェノール]
、4,4'-[(2- ヒドロキシフェニル) メチレン] ビス[2-
シクロヘキシル-5- メチルフェノール] 、4,4'-(3,4-
ジヒドロキシベンジリデン) ビス-2,6- ジメチルフェノ
ール、4,4',4"-メチリデンビスフェノールなどが挙げら
れる。

【００１５】上記のフェノール系化合物と加熱下に反応
して発色するロイコ染料は、通常のフルオラン系ロイコ
染料を保存性を向上させる目的で高分子量化したものが
特に効果的である。具体的には、2,2-ビス｛4-[6'-（N-
シクロヘキシル-N- メチルアミノ)-3'- メチルスピロ
[フタリド-3,9'-キサンテン]-2'- イルアミノ] フェニ
ル｝プロパン〔昭和電工（株）製、“パピロールSD-12
0”〕が挙げられる。このほか、一般的なフルオラン系
のロイコ染料であっても、融点が１６０〜２５０℃で、
水に対して不溶解の顕色剤を併用すればカブリ現象をよ
り抑制することができる。

【００１６】これらのフェノール系化合物およびロイコ
染料はビヒクルに分散させて溶剤型感熱発色インキ組成
物とするが、ビヒクルは放射線硬化性樹脂およびその他
の併用樹脂を含み、これら樹脂成分を溶剤に溶解したも
のが用いられる。

【００１７】放射線硬化性樹脂には公知のものが用いら
れ、その代表例としては分子構造中にラジカル重合開始
可能な不飽和二重結合を有する比較的低分子量のポリエ
ステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、多価アルコー
ルなど多官能化合物のアクリレート、メタアクリレート
等のプレポリマー、および反応性希釈剤としてエチル
（メタ) アクリレート、エチルヘキシル（メタ) アクリ
レート、スチレン、N-ビニルピロリドン等の単官能モノ
マー、例えばポリメチロールプロパントリ（メタ) アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ)アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ) アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ) アクリレート、ジペンタス
リスリトールヘキサ（メタ) アクリレートなどを含有す
るものであって、これらの成分は単独または混合物とし
て使用される。これら放射線硬化性樹脂の配合割合は、
感熱発色性インキ成分に対して８０重量％までの量、好
ましくは５〜３０重量％の範囲でビヒクル中に添加され
る。

【００１８】なお、放射線として紫外線を使用する場合
には、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生
させる光重合開始剤を添加することが好ましい。この種
の光重合開始剤としては、例えばベンゾイアルキルエー
テル類、α−アシロキシムエステル類、アセトフェノン
類、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、ケトン−
アミン類などの化合物が好ましく用いられ、通常その添
加量は放射線硬化性樹脂１００重量部に対して、１〜８
重量部の範囲に設定される。

【００１９】放射線硬化性樹脂と併用して用いられる樹
脂成分は、石油系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、
ビニルトルエン系樹脂、スチレン系樹脂、ロジン系樹
脂、オレフィン系樹脂のいずれか１種もしくは２種以上
が好ましいが、このほかエチルセルロース、エチレン酢
酸ビニル、フェノール樹脂などの使用も可能である。

【００２０】上記の樹脂類を溶解させてビヒクルとする
溶剤には、主として脂肪族系炭化水素、ナフテン系炭化
水素または芳香族系炭化水素の１種もしくは２種以上の
混合系が用いられる。脂肪族系炭化水素としては、例え
ばゴム揮発油、抽出揮発油、ベンジンＫ、グラビゾール
等の工業揮発油が好適に使用される。ナフテン系炭化水
素の具体的な例としては、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、1,1-または1,3-ジメチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン、1,2,4-トリメチルシクロヘキサンなどが挙げ
られる。中でもメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン、トルエンが最も好適な溶剤である。混合系とす
る場合の芳香族系炭化水素の含有量は５０重量％以下、
好ましくは２０重量％以下とする。芳香族系炭化水素の
含有量が５０重量％を越えると、ロイコ染料を溶解し、
所謂、溶解発色を起こすので好ましくない。

【００２１】これら炭化水素系溶剤は、初留点３５℃で
終点１７０℃の蒸留性状を有するものが適しており、好
ましくは初留点５０℃、終点１２０℃のものである。初
留点が３５℃未満になると、蒸発によりビヒクルの粘度
が上昇して版づまりなどのトラブルが発生して均一な印
刷を行うことが困難となり、終点が１７０℃を越える
と、乾燥が遅くなって印刷速度が低下し、斑点リング
（モットリング）、梨地などの印刷ムラが発生するう
え、乾燥不十分が原因で感熱層に溶剤が残留してブロッ
キングを生じる等、種々の不都合な現象を招く。

【００２２】ビヒクルの組成は、炭化水素系溶剤５０〜
９９重量％に樹脂成分１〜５０重量％を溶解して構成さ
れるが、別に感熱記録層の皮膜特性を調整するため、こ
れら全量に対して１〜５重量％までの範囲内で補助剤成
分を添加することもできる。

【００２３】本発明の感熱発色性インキは、フェノール
系化合物とロイコ染料をそれぞれ別々の容器に入れ、こ
れにビヒクルを添加してサンドミル、ボールミル、アト
ライター、ショットミルなどの分散機を用いた湿式混練
により各分散液を得たのち、両者を併せて更にプロペラ
ミキサーなどの混合装置により混合処理するプロセスに
より製造することができる。このプロセス段階におい
て、フェノール系化合物およびロイコ染料の含有率は、
それぞれ全組成成分に対し２〜５０重量％の濃度範囲内
で、要求される発色濃度に合わせて任意に調整すること
ができる。得られる感熱発色インキの粘度は、最終的に
１〜１００ポイズの範囲とすることが好ましい。

【００２４】上記組成の感熱発色性インキには、必要に
応じて常用の酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、沈降
性硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、クレー、炭酸マグ
ネシウム、炭化ケイ素などの無機質充填剤、さらに補助
剤として常温で固体のパラフィンワックス、カルナバワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、アマイドワッ
クスなどのワックス類を添加することができる。特に酸
化マグネシウムは熱伝導率が高く、熱エネルギーが速や
かに伝達されるので好ましい添加成分となる。

【００２５】本発明に係る感熱発色フィルムは、紙、繊
維シートまたは樹脂ベース等の支持基材面に上記の感熱
発色性インキを塗布して感熱記録層を形成することによ
り作製される。塗布の方法は、グラビアコーター、ロ−
ルコ−タ−、ダイコーター、ナイフコーター、シルクス
クリーン印刷などの公知の手段を適用することができ
る。感熱記録層は、乾燥重量で通常０．５〜１０g/m²の
皮膜として形成される。

【００２６】支持基材面に形成した感熱記録層の上面に
は、トップコートニスによる樹脂コート層の保護層を設
けることが好ましい。この保護層に使用する樹脂成分と
しては、アクリル系樹脂、ビニルトルエン系樹脂、スチ
レン樹脂、環状ゴム、エチルセルロース、ロジン、石油
樹脂、エチレン酢酸ビニル、塩素化ポリオレフィン樹
脂、フェノール樹脂、オレフィン系樹脂などを挙げるこ
とができ、溶剤には感熱発色インキに用いたと同様の脂
肪族系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族系炭化水
素を主体とする１種もしくは２種以上の炭化水素系溶剤
が用いられる。該保護層には、高温で発色する感熱記録
層に迅速かつ効率よく熱を伝達させるために、熱伝導率
の高い酸化マグネシウムを添加することが好ましい。同
時に炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、アルミナ、
シリカ、クレー、炭酸マグネシウム、炭化ケイ素などの
無機質充填剤を併用してもよいが、これら単独では酸化
マグネシウム添加時程の熱伝達効果は得られない。ま
た、補助剤として常温で固体のパラフィンワックス、カ
ルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、アマ
イドワックス、フルオロシリコンなどのワックス類、シ
リコンオイル、フッ化オイルなどのオイル類なども添加
することができる。

【００２７】トップコートニスは０．５〜１０ポイズの
粘度で、例えばグラビアコーター、ロ−ルコ−タ−、ダ
イコーター、ナイフコーター、シルクスクリーン印刷等
の手段により感熱記録層の上面に塗布され、通常０．１
〜５g/m²の皮膜として形成される。

【００２８】本発明による感熱発色性インクおよび感熱
発色フィルムに形成された感熱記録層は、高分子量化し
たロイコ染料と、併用するフェノール系化合物が融点１
６０〜２５０℃で水に不溶解の物性を有しているため、
発色した感熱記録層が１００℃近辺の高温雰囲気下で極
めて安定であり、同時に熱水に対して十分な耐水性を保
持している。したがって、形成された感熱発色フィルム
は、コンピュータ−端末機のサーマルヘッド、熱ペン、
レーザーによるマーキングなどによって鮮明な印字また
は画像を現出することができ、かつ長期間に渡り変色現
象を生じることがない。

【００２９】

【作用】従来のロイコ系染料とフェノール系化合物との
組合せによる感熱記録材料は、用いるフェノール系化合
物の融点が８０℃近辺であるため、主に発色感度がファ
クシミリやワープロ用紙のような比較的低温度域での熱
転写による使用条件に対して良好に適合するが、雰囲気
温度が８０℃を越えるような条件では不安定となり、変
色現象を生じる。更にこれらの用途では感度を上げるた
め、多くの場合、低融点の増感剤を併用することにより
８０℃以下で黒く発色するように設計されているため、
耐熱性が頗る悪い。また、低融点を有するフェノール系
化合物や増感剤は有機溶剤への溶解性が高く、ロイコ染
料と併用すると非記録部にカブリが発生してしまうの
で、一般に水溶性樹脂で水中に分散させると耐水性の点
で問題が生じる。

【００３０】本発明で提供される感熱発色性インキおよ
び感熱発色フィルムは、ロイコ染料を発色させる顕色剤
として融点１６０〜２５０℃のフェノール系化合物を選
択して組成化しているから、ロイコ染料と反応する発色
点が１６０℃以上の温度域にある。このため、１００℃
を越える高温雰囲気においても発色記録部の退色や消失
がなく、非記録部のカブリ現象を発生させることもな
い。この優れた耐熱性と併せて十分な耐水性も兼備して
おり、熱水処理する用途においても安定した記録状態が
保持される。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。なお、各例における発色濃度の測定に
はマクベス反射濃度計を用いた（発色濃度はＯＤ値）。

【００３２】実施例１ (1)ロイコ染料系インキ成分の調製；ロイコ染料および
ビヒクル成分を表１の組成比になるように配合してミル
ベースとし、これをペイントシェーカーにより分散処理
した。ペイントシェーカーの処理条件は、ミルベース１
００g 、直径２mmのガラスビーズ２００g 、分散時間１
時間に設定した。

【００３３】

【表１】

【００３４】分散処理して得たインキベースNo.1に、表
２に示す配合比率により更に成分を添加してレットダウ
ンを行い、ロイコ染料系インキ成分を調製した。

【００３５】

【表２】

【００３６】(2)フェノール系化合物インキ成分の調
製；フェノール系化合物およびビヒクル成分を表３の組
成比になるように配合してミルベースとし、これを上記
のロイコ染料系と同様に分散処理した。引き続き、イン
キベースNo.2に表４の比率で成分配合してレッドダウン
を行い、フェノール系化合物のインキ成分を調製した。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】(3)感熱発色性インキの調製；上記のロイ
コ染料系成分とフェノール性化合物系成分を重量比１：
２の割合で混合し、プロペラミキサーで撹拌して放射線
硬化性の溶剤型感熱発色インキを調製した。

【００４０】(4)感熱発色フィルムの調製；得られた感
熱発色性インキをポリエステルフィルム（厚さ50μm)に
グラビア印刷方式で塗布し、乾燥状態で約５g/m²の感熱
記録層を形成した。ついで、出力８０W/m の高圧水銀灯
を２秒間照射して、感熱発色フィルムを調製した。更
に、形成した感熱記録層を保護するため、表５に示す成
分をガラスビーズを入れた分散機を用いて３０分間分散
し、分散後トルエンで１００重量部に調製したトップコ
ートニスを感熱発色記録フィルム上にグラビア印刷方式
により乾燥状態で約２g/m²となるようにベタ塗りし、乾
燥して樹脂コート層を形成した。

【００４１】

【表５】

【００４２】(5)感熱発色フィルムの評価；上記の感熱
発色フィルムを加熱したところ、黒色に発色し、表６に
示す発色特性が得られた。

【００４３】

【表６】

【００４４】また、サーマルラインプリンター〔松下電
子部品（株）製〕を用い、印加電圧２２V 、印加時間
２．０msec、ヘッド抵抗１１８４Ωの条件で印字した結
果、鮮明な黒色発色画像が得られた。この黒色発色画像
は、１００℃の温度雰囲気に曝しても退色や消失の現象
は認められなかった。なお、連続印字試験ではサーマル
ヘッドに印字カスが全く付着せず、ステッキングの発生
はなかった。

【００４５】次に、上記の発色物と市販のサーマルフィ
ルムに印字したものについて、沸騰水中に３分間浸漬し
た後の発色濃度を測定し、その結果を表７に示した。表
７の結果から、本発明品は浸漬後においても発色濃度の
減少度合が小さく、安定した性能が認められたが、市販
のサーマルフィルムは浸漬試験中に記録部が溶解剥離し
て発色濃度の測定が不可能となった。

【００４６】

【表７】

【００４７】実施例２ (1)ロイコ染料系インキ成分の調製；ロイコ染料および
ビヒクル成分を表８の組成比になるように配合してミル
ベースとし、これをペイントシェーカーにより分散処理
した。ペイントシェーカーの処理条件は、実施例１と同
一条件とした。

【００４８】

【表８】

【００４９】分散処理して得たインキベースNo.3に、表
９に示す配合比率により更に成分を添加してレットダウ
ンを行い、ロイコ染料系インキ成分を調製した。

【００５０】

【表９】

【００５１】(2)フェノール系化合物インキ成分の調
製；フェノール系化合物およびビヒクル成分を表１０の
組成比になるように配合してミルベースとし、これを上
記のロイコ染料系と同様に分散処理した。引き続き、イ
ンキベースNo.4に表１１の比率で成分配合してレッドダ
ウンを行い、フェノール系化合物のインキ成分を調製し
た。

【００５２】

【表１０】

【００５３】

【表１１】

【００５４】(3)感熱発色性インキの調製；上記のロイ
コ染料系成分とフェノール系化合物系成分を重量比１：
２の割合で混合し、プロペラミキサーで撹拌して放射線
硬化性の溶剤型感熱発色インキを調製した。

【００５５】(4)感熱発色フィルムの調製；得られた感
熱発色インキを合成紙〔王子油化合成紙（株）製、ユポ
FPG80 〕にグラビア印刷方式で塗布し、乾燥状態で約５
g/m²の感熱記録層を形成し、１００℃で１０秒間乾燥し
て感熱発色フィルムを調製した。更に、形成した感熱記
録層を保護するため、表１２に示す成分をガラスビーズ
を入れた分散機を用いて３０分間分散し、分散後トルエ
ンで１００重量部に調製したトップコートニスを感熱発
色記録フィルム上にグラビア印刷方式により乾燥状態で
約２g/m²となるようにベタ塗りし、乾燥した。

【００５６】

【表１２】

【００５７】(5)感熱発色フィルムの評価；上記の感熱
発色フィルムを加熱したところ、黒色に発色し、表１３
に示す発色特性が得られた。

【００５８】

【表１３】

【００５９】また、実施例１と同一条件によりサーマル
ラインプリンターで印字した結果、鮮明な黒色発色画像
が得られ、この黒色発色画像は、１００℃の温度雰囲気
に曝しても退色、消色などの変色現象は認められなかっ
た。なお、連続印字試験ではサーマルヘッドに印字カス
が全く付着せず、ステッキングの発生はなかった。

【００６０】次に、上記の発色物と市販のサーマルフィ
ルム（ユポベース）に印字したものについて、沸騰水中
に３分間浸漬した後の発色濃度を測定し、その結果を表
１４に示した。表１４の結果から、本発明品は浸漬後に
おいても発色濃度の減少度合が小さく、安定した性能が
認められたが、市販のサーマルフィルムは浸漬試験中に
記録部が溶解剥離して発色濃度の測定が不可能となっ
た。

【００６１】

【表１４】

【００６２】比較例１ 実施例１のベースインキNo.1の成分組成のうち、フェノ
ール系化合物を融点１２８℃の４−｛〔４−（１−メチ
ルエトキシ）フェニル〕スルホニル｝フェノール〔日本
曹達（株）製、D-8 〕に代え、その他の成分系および処
理条件は全て実施例１と同様にして保護層を設けた感熱
発色フィルムを作製した。該感熱発色フィルムを加熱し
て黒色に発色させた場合の発色特性は、表１５に示すと
おりであった。また、この感熱発色フィルムを実施例１
と同一条件によりサーマルラインプリンターで印字した
結果、鮮明な黒色発色画像が得られたが、１００℃の温
度雰囲気に曝したところ発色画像が退色し、非記録部に
カブリを生じた。更に、実施例１と同一条件で沸騰水中
に３分間浸漬処理した結果を表１６に示した。

【００６３】

【表１５】

【００６４】

【表１６】

【００６５】上記の結果から、比較例１の感熱発色性イ
ンキおよび感熱発色フィルムは、実施例１に比べて耐熱
性および耐水性が劣ることが判る。

【００６６】比較例２ 実施例２のベースインキNo31の成分組成のうち、フェノ
ール系化合物を融点１５３℃のビスフェノールＡに代
え、その他の成分系および処理条件は全て実施例２と同
様にして保護層を設けた感熱発色フィルムを作製した。
該感熱発色フィルムを加熱して黒色に発色させた場合の
発色特性を表１７に示した。また、この感熱発色フィル
ムを実施例１と同一条件によりサーマルラインプリンタ
ーで印字した結果、鮮明な黒色発色画像が得られたが、
１００℃の温度雰囲気に曝したところ発色画像が退色
し、非記録部にカブリを生じた。更に、実施例１と同一
条件で沸騰水中に３分間浸漬処理した結果を表１８に示
した。

【００６７】

【表１７】

【００６８】

【表１８】

【００６９】上記の評価結果から、比較例２の感熱発色
性インキおよび感熱発色フィルムは、実施例２に比べて
耐熱性および耐水性ともに劣ることが認められた。

【００７０】比較例３ 実施例１における感熱発色フィルムの保護層に添加した
酸化マグネシウムを低熱電導率のシリカ〔富士シリシア
化学（株）製、サイリシア350 〕に代え、その他のトッ
プコート成分系および処理条件は全て実施例１と同様に
して感熱発色フィルムを得た。得られた感熱発色フィル
ムを印字した際の印加エネルギーと発色濃度との関係を
表１９に示した。なお、表１９に実施例１で得た感熱発
色フィルムおよび一般感熱紙の印加エネルギーと発色濃
度との関係についても併載した。

【００７１】

【表１９】

【００７２】表１９の結果から、比較例３の感熱発色フ
ィルムは、実施例１および一般感熱紙に比べて発色動特
性が劣っていることが判る。また、実施例１と一般感熱
紙と対比した場合には、通常の印字エネルギー範囲で実
施例１の方が高い最終発色濃度を示している。

【００７３】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば顕色剤と
して融点が１６０〜２５０℃範囲で水に対する溶解度の
ないフェノール系化合物を選択することにより、１６０
℃以上で発色し、１００℃程度の雰囲気中に曝しても退
色や消色のない耐熱性に優れた感熱発色性インキを提供
することができる。また、該感熱発色性インキを支持基
材に塗布した感熱発色フィルムは、１００℃程度の雰囲
気温度ではカブリを生じることなく、極めて安定であ
る。特に保護層として酸化マグネシウムを含む樹脂コー
ト層を形成した場合には、発色に必要な熱を効率よく感
熱層に伝達するから、通常の印字条件程度のエネルギー
により良好な発色濃度を得ることが可能となる。

【００７４】更に、本発明の感熱発色性インキならびに
フィルムは優れた耐水性を示し、耐熱性と併せて熱水中
でボイルしても印字記録部の濃度低下や非印字部のカブ
リ現象は極めて軽微であり、記録部分が剥落することも
ない。このため、本発明の感熱発色フィルムを使用した
ラベル等は、高温多湿の条件下において長期間安定して
保存することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大長 正伸 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号 大日精化工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール系化合物および該フェノール
   系化合物と加熱下に反応して発色するロイコ染料をビヒ
   クルに分散してなる組成の溶剤型感熱発色インキにおい
   て、前記フェノール系化合物が１６０℃〜２５０℃の融
   点範囲を有し、かつ水に対して不溶解のものであること
   を特徴とする感熱発色性インキ。
2. 【請求項２】 フェノール系化合物および該フェノール
   系化合物と加熱下に反応して発色するロイコ染料を分散
   させるビヒクルが、放射線硬化性樹脂と、石油系樹脂、
   アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ビニルトルエン系樹脂、
   スチレン系樹脂、ロジン系樹脂、オレフィン系樹脂のい
   ずれか１種もしくは２種以上の樹脂を含み、主として脂
   肪族系炭化水素、ナフテン系炭化水素または芳香族系炭
   化水素のいずれか１種もしくは２種以上の混合系からな
   る溶剤に溶解したものである請求項１記載の感熱発色性
   インキ。
3. 【請求項３】 請求項１の感熱発色性インキ層の上面
   に、酸化マグネシウムを含む樹脂コート層による保護層
   を形成してなることを特徴とする感熱発色フィルム。