JPS5835478B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な感熱記録体に関するものであり、さらに
詳しくは、無色ないし淡色の発色性物質とフェノール性
化合物及び結着剤を含む感熱記録層の上に紫外線硬化樹
脂の薄層を設けたことを特徴とする感熱記録体に関する
ものである。

従来、クリスタルバイオレットラクトンなどの無色ない
し淡色の発色性物質と７工ノール性化合物が反応して発
色することは古くから知られており、そしてこれらを用
いて熱的に発色させることもたとえば米国特許第３５３
９３７５号においても公知である。

一般に上記の如き２成分系発色剤を含む感熱記録組成物
を水中で均一に分散して支持体に塗布し、乾燥して感熱
記録体を得るには、発色剤である２成分を水溶性結着剤
を含む水媒体中でボール□ル等により別々に分散し、数
μないしそれ以下の微粒子とした後、それぞれの分散液
を混合して支持体に塗布し乾燥することにより製造する
。

上記の如き水溶性結着剤としては、たとえば特公昭４５
−１４０３９号においてポリビニルアルコール（以下Ｐ
ＶＡと略称）特開昭４８−１７３４４号においてヒドロ
キシエチルセルロースの使用が提案されているが、これ
らの水溶性結着剤が感熱記録組成に用いられる最も大き
な理由は、分散時に発色剤粒子を水溶性結着剤で２成分
をそれぞれ被覆することによって分散波両液を混合した
際に接触反応して発色しないようにするためである。

しかしながら、−力水溶性結着剤を用いた場合には、当
然のことながら支持体に塗布された記録層の耐水強度が
悪く、この点が使用分野によって感熱記録体の大きな欠
点となっており、また水溶性結着剤は吸湿性が大きく、
熱発色させる際に結着剤が水分の介在で粘着性を増大し
、熱ヘッドへの付着が生じ易くなる等の問題がある。

また感熱記録層の中には発色特性、圧力発色性、滑り性
などを改良する目的で種々の低融点物質、たとえば種々
のワックス粒子、ワックスエマルジョン、脂肪酸金属塩
、脂肪酸アマイドなどを含有させている場合が多い。

これらの物質はそれぞれの物性に効果をもたらす一方前
述の熱ヘッドへの付着に対する大きな原因となっている
〇 本発明者等は以上のような感熱記録体の欠点を改良する
ため種々研究を行なった結果、感熱記録層の上に紫外線
硬化樹脂の薄層を設けることが、該記録層の耐水強度の
向上及び熱ヘッドへの付着防止に極めて効果があること
を見出した。

さらに本発明による紫外線硬化樹脂の箱層を設けること
によって引かき力等の圧力発色が防止され従来提案され
ているワックス等の粒状物を記録層の中に含有させる必
要がなくなることも判明した０ さらにまた本発明による大きな効果として、紫外線硬化
性ビヒクルは文字通り紫外線を照射して硬化させるため
、感熱記録層の地かぶりを生じさせることなく充分な硬
化が行われる。

しかも紫外線硬化性ビヒクルを記録層上に印刷する場合
、きわめて薄層でしかも記録層への浸透が殆んどなくし
たがって発色の均一性、発色特性を損うことがないこと
も大きな効果として挙げられる。

従来、感熱記録層上に保護層を設けて圧力発色性、ある
いはヘッド付着性を改良する方法がいくつか提案されて
いる。

特公昭４４−２７８８０号には非粘着性ワックスの分散
層を設けて記録体表面の粘着性を防止する方法の記載が
あり、また特開昭４８−３０４３７号、同４８−３０９
４４号、同４８−３１９５８号にはワックス類あるいは
ワックス類と結合剤とを含む保護層を設けて圧力発色性
を防止する方法が記載されている。

非粘着性ワックスと結合剤を用いて保護層を設ける方法
は熱ヘツド付着に対しである程度の効果はあるものの、
それらの物質は本来熱溶融物質であるため、熱ヘツド付
着防止法としては完全とは言えず、また水溶性結着剤を
用いているので耐水強度も低くなる。

またワックス類および結着剤を用いて保護層を設けた場
合にも圧力発色防止に対しては効果はあるものの、前記
と同様の欠点をもつことは避けられない。

さらに特開昭４８−５１６４４号には、感熱記録層の上
に水もしくは非極性溶剤に溶解する造膜性高分子物質の
保護層を設け、保存性、感圧性を改良する方法が提案さ
れている。

しかしながら水に溶解する造膜性高分子を用いた場合に
は、該保護層の耐水強度は低く、また特に記載はないが
たとえ硬化剤を併用しても乾燥時に地かぶりが発生する
恐れがあるため十分に加熱できずしたがって完全な耐水
性を有する保護層は得られないＯ また非極性溶媒に溶解する造膜性高分子を用いた場合、
たとえば実施例記載の非極性溶媒であるベンゼンを溶媒
とした場合には記録層中のロイコ染料を溶解して一方の
反応物質であるフェノール性物質と接触反応するため、
地かぶりが発生してしまう。

本発明によれば、上記の如き欠点を同時に改良でき、し
かも以下に述べるような種々の効果がある。

以下本発明の効果を列挙し詳しく説明する。

第１の効果は紫外線硬化樹脂が無溶剤タイプであり、文
字通り紫外線エネルギーを照射して瞬間的に硬化できる
ため、感熱記録層の発色（地かぶり）を起させずに、し
かも完全に硬化でき、耐水強度の高い記録体が得られる
ことである。

この点において従来提案されているような水系塗工によ
る保護層を設ける場合には熱乾燥であり、乾燥条件が制
限され、たとえ硬化剤を配合しても十分な硬化はむずか
しい。

第２に本発明による薄層を設けることによって感熱記録
方式の最も大きな欠点とされる記録層物質の熱ヘッドへ
の付着性及び付着物質によってひき起される記録の不鮮
明性を著しく改良し得ることである。

感熱記録方式は周知のように記録層上に熱ヘッドを接触
させ、発色物質、結着剤が溶融あるいは軟化して２成分
発色物質が接触反応するが、さらに低温における発色性
を向上させるため、種々の低融点物質を配合させる場合
が多い。

したがって熱ヘッドより感熱層に熱が与えられた時点で
は、感熱記録層は溶融状態になっており、その一部が熱
ヘッドに付着し、熱ヘッドが冷却した時に付着物質が発
色状態で固化し、これが白地を汚染したり、次の印字を
不鮮明にすることになる。

このような感熱記録方式の欠点を補うため、前記のよう
に特公昭４４−２７８８０号では非粘着性ワックスと水
溶性結着剤を含む保護層を設けたり、特開昭４８−５１
６４４号では水もしくは非極性溶剤に溶解する造膜性高
分子物質の保護層を設ける方法が提案されている。

これらの方法は熱ヘツド付着性防止にはある程度効果は
あるが、しかしながら前者は非粘着性とはいうものの低
融点のワックスであり、水系樹脂に分散しているため、
熱ヘツド付着性は完全とは言えず、また後者も水溶性の
造膜性高分子物質を用いた場合には、特に高湿状態での
熱印加で粘着性を帯びて熱ヘツド付着を起す。

また上記の提案はいずれも記録体表面の耐水強度は十分
ではない。

また後者において非極性溶媒に疎水性の造膜性高分子物
質を溶解して保護層を形成する場合には記録体表面の耐
水性は向上するが実施例にあるような非極性溶媒のベン
ゼンを用いた場合、記録層中のロイコ染料の一部を溶か
すため地かぶりが生ずる欠点を伴う。

本発明によれば、紫外線硬化樹脂の薄層が完全に硬化し
、疎水化しているので上記の如き欠点を伴わずに熱ヘツ
ド付着性防止効果は著しく高くなる。

第３に本発明に用いられる紫外線硬化ビヒクルは、無溶
剤型であり、粘度の高いビヒクルであるため、印刷機た
とえばオフセット印刷機で印刷する場合に感熱記録層の
上に薄層で均一な印刷ができ、さらに記録層内部にビヒ
クルが殆ど浸透しないため記録層の発色特性を損わず、
印字むらも生じない。

第４に本発明による薄層を設けることによって、圧力発
色性に対する防止効果も高く、特公昭５０−１４５３１
号で提案されているような粒状ワックスを記録層中に含
有させる必要はなくなる。

第５に本発明による薄層を設けることにより、熱ヘッド
がクレー、顔料等を含む記録層に直接接触しないため、
熱ヘッドの摩耗防止効果も生ずる。

次に本発明による感熱記録体の構成及び材料について述
べる。

本感熱記録体の構成は紙あるいはプラスチックフィルム
等のシート状の支持体の上に、以下に述べる感熱記録層
を塗布し、さらに該記録層の上に紫外線硬化樹脂の薄層
を設けてなる。

感熱記録層の組成は無色ないし淡色の発色性物質、フェ
ノール性化合物及び結着剤を主成分としている。

ａ）無色ないし淡色の発色性物質 一般にロイコ化合物といわれ、酸性物質と反応して発色
する物質であってトリフェニルメタン系、トリフェニル
メタン−フタリド系、フルオラン系、ジフェニルメタン
系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、インドリン
系、インジゴ系などの各種ロイコ体が挙げられる。

ｂ）フェノール性化合物 常温で固体であり熱時軟化ないし溶融して上記ロイコ化
合物と接触して顕色させる物質であって、たとえば４−
ターシャリブチルフェノール、４−フェニルフェノール
、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β
−ナフトール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
４′−ヒドロキシアセトフェノン、４−ターシャリオク
チルカテコール、２．２’−ジヒドロキシジフェニール
、２．２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、
４．４’−イソプロピリデンジフェノール、４．４’−
セカンダリブチリデンジフェノール、４．４’−イソプ
ロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−
イソプロピリデンビス（２，６ジメチルフエノール）な
どが挙げられる。

Ｃ）結着剤 結着剤は主として水溶性結着剤を使用し、分散時に２成
分発色剤をそれぞれ被覆し、両成分を混合した時に発色
しないようにする。

水溶性結着剤としては、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、変性殿粉、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース
、アルギン酸ソータ、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アマイドなどが挙げられる。

なおこれらの水溶性結着剤との併用で、たとえばスチレ
ン−ブタジェン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ル酸エステルなどのラテックス類も使用できる。

ｄ）その他の添加物質 感熱記録層の組成物中には他の添加物質、たとえば記録
体の筆記性、白色性などの表面性をよくするための白色
顔料、記録時性向上等のためのワックス類、耐水性向上
のための耐水化剤等を添加することもできる。

次に感熱記録層の上に設ける紫外線硬化樹脂について述
べる。

紫外線硬化性ビヒクル中には光重合性のモノマー、プレ
ポリマーまたはポリマー類と光重合開始剤が必須成分と
して含まれる。

モノマーとプレポリマーまたはポリマーは相溶性をもち
、かつ共重合性を有するものである。

プレポリマーとしては不飽和ポリエステル、エポキシ、
アクリル、各種ポリエステルなどが使用でき、モノマー
には各種エチレン誘導体が挙げられる。

本発明による感熱記録体は、上記の紫外線硬化性ビヒク
ルを前記組成から成る感熱記録層の上に数μ以下、好ま
しくは１μ前後の薄層に印刷またはコーティングして高
圧水銀灯などによつて紫外線エネルギーを照射して瞬時
硬化して得られる。

次に本発明による感熱記録体の実施例を示し具体的に説
明する。

実施例 １ 感熱記録用塗料の製造 水溶性結着剤ＰＶＡ５％水溶液１００重量部中に黒発色
ロイコ染料（ＰＳＤ−Ｔ１□１、新日曹化工製）７重量
部、クレー１０重量部及びステアリン酸アミド粉末３重
量部を混合し、遠心回転ボールミルで５時間分散した液
をＡ成分とし、別に同上結着剤ＰＶＡ５％水溶液１００
重量部中にビスフェノールＡ７重量部、クレー１０重量
部ステアリン酸ア□ド粉末３重量部を混合し、遠心回転
ボール□ルで５時間分散した液をＢ成分とし、Ａ、Ｂ吏
成分を１：３の割合で混合攪拌し、均一な分散塗料を得
た。

得られた塗料をマイヤーバーにて紙上に塗工し、６０℃
で３分間送風乾燥機中で乾燥し、塗布量的８、！ｉ’／
ｍ３の感熱記録層を設けた。

紫外線硬化樹脂の薄層の形成 次に上記感熱記録層上に紫外線硬化性ビヒクル（犬日本
インキ製ダイキュアＲＯＰニス）をＲＩ印刷適性試験機
により厚さ約０．７μ塗布した後、紫外線照射装置で硬
化し、本発明による感熱記録体を得た。

この記録体の耐水強度、熱ヘツド付着性、圧力発色性を
試験した結果を第１表に示す。

実施例２〜６および比較例１〜６ 第１表に示す水溶性結着剤と紫外線硬化ビヒクル以外は
すべて実施例１と同様にして感熱記録用塗料を製造し、
紙に塗工して、その上に紫外線硬化ビヒクル薄膜を形成
し、本発明の感熱記録体である実施例２〜６を得た。

同時に紫外線硬化ビヒクル薄膜を設けない感熱記録体で
ある比較例１〜６を得た。

これらの試験結果を第１表に示す。るだけ圧を一定にし
て指で塗膜をこすり、塗工面からはがれて指に付着した
塗液を黒色紙（反射濃度１．３５）上に移す。

これを１ｏ回くり返し、一定面積（２６ｒＩ′Ｌ×６Ｃ
ｗＬ）に均一に拡げた後乾燥して、転写部分の１０カ所
の反射濃度を測定し、その平均値を求めた。

これにより得られる測定値は反射濃度が高い程、すなわ
ち転写量が少い程耐水強度が高いことを表わしている。

※２ 熱ヘツド付着性試験法 静的試験機（スタンプ式）の熱ヘッドの下に、白色紙と
試料（記録体）を重ねて置き、１６０℃ｐ ２ｋｇ／ｃ
ｒｔｌｔ １秒間の条件で印加して熱発色させ、この時
記録体の発色部から白色紙へ転写した部分の反射濃度を
測定した。

反射濃度が高いほど熱ヘツド付着性が高いことを示す。

※３ 圧力発色性試験法 鉛筆引かき試験器（東洋テスター工業製）を用い、ヘッ
ド上に３００．９の荷重をかけてＩＣｒｆＬ／ｓｅｃの
速さで記録体表面を３回こすり、こすった部分の発色濃
度を反射濃度計で測定し、該濃度から地肌濃度を引いた
値を圧力発色濃度とした。

なおヘッドの形状は第１図に示すものを用いた。

ヘッドの幅すは５ｔｔｔｘ、角度α１は３０°、α２は
９ｏ０である。

第１表の試験結果にみられるように、結着剤の種類によ
り記録層の耐水性が不充分であっても記録層の上に紫外
線硬化樹脂の薄層を設けることによって耐水性はほぼ完
全になる（黒色紙自身の反射濃度は１．３５であるので
、第１表中１．３５近辺になればほとんど完全な耐水強
度を示す）。

また紫外線硬化樹脂の種類を種々選んでも同様の効果が
得られた。

また紫外線硬化樹脂の薄層を設けることによってヘッド
付着性は著しく減少することが判る。

さらに紫外線硬化樹脂の薄層を設けることによって、圧
力発色性はほぼ完全になくなることを示している。

紫外線硬化樹脂層の発色特性に及ぼす影響発色特性試験 静的試験機（スタンプ式）を用い、２］ｙ／ｃｉ、１秒
間の印加条件で印加温度約７００〜１６０℃の間で発色
させ、各温度における反射濃度を測定した。

前記の試験法により、印加温度と発色濃度（反射濃度）
の関係をプロットし、第２図に示した。

図において実線Ａは本発明の紫外線硬化樹脂層を設けた
試料（実施例３）であり、点線Ｂは未処理の試料（比較
例３）である。

第２図に示されるように紫外線硬化樹脂の薄層を設けて
も発色特性には殆ど影響しない。

また紫外線硬化樹脂の種類が異っても同様の発色特性が
得られた。

なお紫外線硬化樹脂層が厚くなると発色特性が低下する
傾向を示す。

しかし前記の如く、種々の物性に対し１μ以下の厚さで
も著しい効果を示すので、該樹脂層の厚さはそれ程多く
する必要はなく、高々１μ前後で充分である。

紫外線硬化の地かぶりに及ぼす影響 紫外線エネルギーを照射して該樹脂層を完全に硬化して
も記録層の着色の増加は殆ど全くなくマクベス反射濃度
計による測定でも全く増加しないか、あるいは高々０，
０１であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は圧力発色性試験に用いたヘッドの形状を示す斜
視図、第２図は発色特性試験結果である印加温度と反射
濃度（発色濃度）の関係を示すグラフである。 ｂ・・・・・・ヘッドの幅、ａｌ ・・・・・・ヘッド
の傾斜角、ａ２・・・・・・ヘッドのベース角、Ａ・・
・・・・本発明の紫外線硬化樹脂層を設けた実施例３の
試料、Ｂ・・・・・・紫外線硬化樹脂層を設けない比較
例３の試料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無色ないし淡色の発色性物質とフェノール性化合物
   及び結着剤を含む感熱記録層の上に紫外線硬化樹脂の薄
   層を設けたことを特徴とする感熱記録体。