JPH0841301A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPH0841301A JPH0841301A JP18031394A JP18031394A JPH0841301A JP H0841301 A JPH0841301 A JP H0841301A JP 18031394 A JP18031394 A JP 18031394A JP 18031394 A JP18031394 A JP 18031394A JP H0841301 A JPH0841301 A JP H0841301A
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- Japan
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- weight
- parts
- block copolymer
- aromatic vinyl
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐衝撃性と曲げ弾性率のバランスのとれた成
形体を与える飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。 【構成】 (A)飽和ポリエステル樹脂50〜99重量
%、および(B)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合
物のブロック共重合体の水素添加物100重量部に対
し、ラジカル発生剤の存在下、水酸基含有α,β−不飽
和カルボン酸エステル0.01〜50重量部と芳香族ビ
ニル化合物0.01〜50重量部とを溶融混練して得ら
れる変性樹脂50〜1重量%を含有する熱可塑性樹脂組
成物。
形体を与える飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。 【構成】 (A)飽和ポリエステル樹脂50〜99重量
%、および(B)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合
物のブロック共重合体の水素添加物100重量部に対
し、ラジカル発生剤の存在下、水酸基含有α,β−不飽
和カルボン酸エステル0.01〜50重量部と芳香族ビ
ニル化合物0.01〜50重量部とを溶融混練して得ら
れる変性樹脂50〜1重量%を含有する熱可塑性樹脂組
成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性エラストマー
と飽和ポリエステル樹脂との相溶性が改善された、剛性
と衝撃強度のバランスが優れ、かつ、外観に優れた成形
品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。
と飽和ポリエステル樹脂との相溶性が改善された、剛性
と衝撃強度のバランスが優れ、かつ、外観に優れた成形
品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレートに代表される飽和ポリエステル樹脂
は耐熱性、耐薬品性、電気特性などが優れたエンジニア
プラスチックとして電気部品、自動車部品の分野で利用
されている。しかし、ノッチ(切り欠き)をいれること
によって衝撃強度が著しく低下してしまう欠点を有して
いる。
レンテレフタレートに代表される飽和ポリエステル樹脂
は耐熱性、耐薬品性、電気特性などが優れたエンジニア
プラスチックとして電気部品、自動車部品の分野で利用
されている。しかし、ノッチ(切り欠き)をいれること
によって衝撃強度が著しく低下してしまう欠点を有して
いる。
【0003】そこで、衝撃強度改善のために、特開昭6
0−130642号公報には飽和ポリエステル樹脂10
0重量部に対し、水添芳香族ビニル化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体1〜50重量部配合した樹脂組
成物が開示されている。又、特開昭61−126164
号公報には、芳香族ポリエステル樹脂100重量部に対
し、無水マレイン酸で変性した水添スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体1〜100重量部を配合した樹脂組
成物が提案されている。
0−130642号公報には飽和ポリエステル樹脂10
0重量部に対し、水添芳香族ビニル化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体1〜50重量部配合した樹脂組
成物が開示されている。又、特開昭61−126164
号公報には、芳香族ポリエステル樹脂100重量部に対
し、無水マレイン酸で変性した水添スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体1〜100重量部を配合した樹脂組
成物が提案されている。
【0004】前者の組成物は、ノッチ付きの成形品の耐
衝撃性の向上には十分とは言えず、後者の組成物は、耐
衝撃性は向上するが剛性(曲げ弾性率)が低下する欠点
がある。
衝撃性の向上には十分とは言えず、後者の組成物は、耐
衝撃性は向上するが剛性(曲げ弾性率)が低下する欠点
がある。
【0005】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、飽和ポリ
エステル樹脂と熱可塑性エラストマーとの相溶性を改善
し、剛性、成形加工性などを低下させることなく、衝撃
強度、外観に優れた成形品を与えることができる熱可塑
性樹脂組成物を提供することを目的とする。
エステル樹脂と熱可塑性エラストマーとの相溶性を改善
し、剛性、成形加工性などを低下させることなく、衝撃
強度、外観に優れた成形品を与えることができる熱可塑
性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)飽和ポ
リエステル樹脂50〜99重量%、および(B)芳香族
ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の
水素添加物100重量部に対し、ラジカル発生剤の存在
下、水酸基含有α,β−不飽和カルボン酸エステル0.
01〜50重量部と芳香族ビニル化合物0.1〜50重
量部とを溶融混練して得られる変性樹脂50〜1重量%
を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
リエステル樹脂50〜99重量%、および(B)芳香族
ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の
水素添加物100重量部に対し、ラジカル発生剤の存在
下、水酸基含有α,β−不飽和カルボン酸エステル0.
01〜50重量部と芳香族ビニル化合物0.1〜50重
量部とを溶融混練して得られる変性樹脂50〜1重量%
を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【0007】
【作用】(A)成分の飽和ポリエステル樹脂のカルボキ
シル基および/またはエステル基と、(B)成分のエラ
ストマーの水酸基とが反応し、両者の相溶性が向上する
と共に、(B)成分中の芳香族ビニル化合物に基ずく重
合体が成形体の剛性を向上させる。
シル基および/またはエステル基と、(B)成分のエラ
ストマーの水酸基とが反応し、両者の相溶性が向上する
と共に、(B)成分中の芳香族ビニル化合物に基ずく重
合体が成形体の剛性を向上させる。
【0008】(発明の概要)(A)飽和ポリエステル樹脂 飽和ポリエステル樹脂としては、種々の飽和ポリエステ
ル樹脂が使用可能である。例えば、通常の方法にしたが
ってジカルボン酸またはその低級アルキルエステル、酸
ハライドもしくは酸無水物誘導体とグリコールとを縮合
させて製造する熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられ
る。
ル樹脂が使用可能である。例えば、通常の方法にしたが
ってジカルボン酸またはその低級アルキルエステル、酸
ハライドもしくは酸無水物誘導体とグリコールとを縮合
させて製造する熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられ
る。
【0009】このポリエステル樹脂を製造するのに適し
た芳香族または脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、p,p′−ジカルボキシジフェニ
ルスルホン、p−カルボキシフェノキシ酢酸、p−カル
ボキシフェノキシプロピオン酸、p−カルボキシフェノ
キシ酪酸、p−カルボキシフェノキシ吉草酸、2,6−
ナフタリンジカルボン酸または2,7−ナフタリンジカ
ルボン酸等あるいはこれらのカルボン酸の混合物が挙げ
られる。
た芳香族または脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、p,p′−ジカルボキシジフェニ
ルスルホン、p−カルボキシフェノキシ酢酸、p−カル
ボキシフェノキシプロピオン酸、p−カルボキシフェノ
キシ酪酸、p−カルボキシフェノキシ吉草酸、2,6−
ナフタリンジカルボン酸または2,7−ナフタリンジカ
ルボン酸等あるいはこれらのカルボン酸の混合物が挙げ
られる。
【0010】グリコールの具体例としては、炭素数2〜
12の直鎖アルキレングリコール、例えばエチレングリ
コール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール等;芳香族グリ
コールとしてピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロ
キノン、ビスフェノールA等;脂環式グリコールとして
シクロヘキサンジメタノール等;又はこれらの化合物の
アルキル置換誘導体が挙げられる。
12の直鎖アルキレングリコール、例えばエチレングリ
コール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール等;芳香族グリ
コールとしてピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロ
キノン、ビスフェノールA等;脂環式グリコールとして
シクロヘキサンジメタノール等;又はこれらの化合物の
アルキル置換誘導体が挙げられる。
【0011】好適な熱可塑性ポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ(1,4−
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)が挙げられ
る。液晶性ポリエステル、例えばイーストマンコダック
社のX7G、ヘキストセラニーズ社のベクトラ、住友化
学工業(株)のエコノールなどの商品名で市販のものも
好ましい。これらは、単独又は二種以上併用して用いる
ことができる。
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ(1,4−
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)が挙げられ
る。液晶性ポリエステル、例えばイーストマンコダック
社のX7G、ヘキストセラニーズ社のベクトラ、住友化
学工業(株)のエコノールなどの商品名で市販のものも
好ましい。これらは、単独又は二種以上併用して用いる
ことができる。
【0012】この(A)成分の熱可塑性ポリエステル樹
脂は、成形体の耐熱性、剛性、外観を向上するのに寄与
する。(B)変性エラストマー (B)成分の変性エラストマーは、芳香族ビニル化合物
と共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物1
00重量部に対し、ラジカル発生剤の存在下、水酸基含
有α,β−不飽和カルボン酸エステル0.01〜50重
量部と芳香族ビニル化合物0.1〜50重量部とを溶融
混練して得られる変性樹脂である。
脂は、成形体の耐熱性、剛性、外観を向上するのに寄与
する。(B)変性エラストマー (B)成分の変性エラストマーは、芳香族ビニル化合物
と共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物1
00重量部に対し、ラジカル発生剤の存在下、水酸基含
有α,β−不飽和カルボン酸エステル0.01〜50重
量部と芳香族ビニル化合物0.1〜50重量部とを溶融
混練して得られる変性樹脂である。
【0013】(i)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化
合物とのブロック共重合体の水素添加物 芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共
重合体の水素添加物は、具体的には少なくとも1個の芳
香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少な
くとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックからなるブロック共重合体の共役ジエン化合物にも
とづく脂肪族二重結合の少なくとも80%を水素添加し
てなる、水添ブロック共重合体である。
合物とのブロック共重合体の水素添加物 芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共
重合体の水素添加物は、具体的には少なくとも1個の芳
香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少な
くとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックからなるブロック共重合体の共役ジエン化合物にも
とづく脂肪族二重結合の少なくとも80%を水素添加し
てなる、水添ブロック共重合体である。
【0014】芳香族ビニル化合物としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、2,4,6−トリ
メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、
ブロモスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレ
ン、シアノスチレン、t−ブチルスチレン、ビニルナフ
タレンなどがあげられ、なかでも、スチレンが好まし
い。これらは、単独または2種以上併用して用いること
ができる。
チレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、2,4,6−トリ
メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、
ブロモスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレ
ン、シアノスチレン、t−ブチルスチレン、ビニルナフ
タレンなどがあげられ、なかでも、スチレンが好まし
い。これらは、単独または2種以上併用して用いること
ができる。
【0015】共役ジエン化合物としては、ブタジエン、
イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル
−1,3−ブタジエンが挙げられる。なかでも、ブタジ
エン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
このブロック共重合体の製造方法は、例えば、特公昭4
0−23798号公報に記載された方法により、リチウ
ム触媒を用いて不活性溶媒中で合成することができる。
イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル
−1,3−ブタジエンが挙げられる。なかでも、ブタジ
エン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
このブロック共重合体の製造方法は、例えば、特公昭4
0−23798号公報に記載された方法により、リチウ
ム触媒を用いて不活性溶媒中で合成することができる。
【0016】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶ
ことができる。例えば、ポリブタジエンブロックにおい
ては、1,2−ビニル結合構造が5〜65%、好ましく
は10〜50%である。ブロック共重合体の分子構造
は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組
み合わせのいずれであっても良い。
ックは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶ
ことができる。例えば、ポリブタジエンブロックにおい
ては、1,2−ビニル結合構造が5〜65%、好ましく
は10〜50%である。ブロック共重合体の分子構造
は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組
み合わせのいずれであっても良い。
【0017】好ましいブロック共重合体は、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブ
ロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
である。水素添加ブロック共重合体の製造法としては、
例えば、特公昭42−8704号公報、特公昭43−6
636号公報に記載された方法で得ることができる。特
に、得られる水添ブロック共重合体の耐熱性、耐熱劣化
性に優れた性能を発揮するチタン系水添触媒を用いて合
成された水添ブロック共重合体が最も好ましく、例え
ば、特開昭59−133203号公報、特開昭60−7
9005号公報に記載された方法により、不活性溶媒中
でチタン系水添触媒の存在下に上記した構造を有するブ
ロック共重合体を水素添加して得ることができる。その
際、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共
重合体の共役ジエンに基づく脂肪族二重結合は少なくと
も80%水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックを形態的にオレフィン型化合物重合体
に変換させる必要がある。この水添ブロック共重合体中
に含まれる非水添の脂肪族二重結合の量は、赤外分光
法、核磁気共鳴法などにより容易に知ることができる。
また、芳香族ビニルブロックの含量は、重量分率で10
〜50%、好ましくは20〜40%である。
ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブ
ロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
である。水素添加ブロック共重合体の製造法としては、
例えば、特公昭42−8704号公報、特公昭43−6
636号公報に記載された方法で得ることができる。特
に、得られる水添ブロック共重合体の耐熱性、耐熱劣化
性に優れた性能を発揮するチタン系水添触媒を用いて合
成された水添ブロック共重合体が最も好ましく、例え
ば、特開昭59−133203号公報、特開昭60−7
9005号公報に記載された方法により、不活性溶媒中
でチタン系水添触媒の存在下に上記した構造を有するブ
ロック共重合体を水素添加して得ることができる。その
際、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共
重合体の共役ジエンに基づく脂肪族二重結合は少なくと
も80%水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックを形態的にオレフィン型化合物重合体
に変換させる必要がある。この水添ブロック共重合体中
に含まれる非水添の脂肪族二重結合の量は、赤外分光
法、核磁気共鳴法などにより容易に知ることができる。
また、芳香族ビニルブロックの含量は、重量分率で10
〜50%、好ましくは20〜40%である。
【0018】水添ブロック共重合体の分子量は、数平均
分子量で1万〜20万、好ましくは2〜15万、より好
ましくは3〜10万である。かかる水添ブロック共重合
体は、シェル化学(株)よりクレートンG1652のグ
レード名で、クラレ(株)よりセプトン2007のグレ
ード名で入手することができる。
分子量で1万〜20万、好ましくは2〜15万、より好
ましくは3〜10万である。かかる水添ブロック共重合
体は、シェル化学(株)よりクレートンG1652のグ
レード名で、クラレ(株)よりセプトン2007のグレ
ード名で入手することができる。
【0019】(ii)水酸基含有α,β−不飽和カルボン
酸エステル化合物 水添ブロック共重合体を変性するのに用いる水酸基を有
するα,β−不飽和カルボン酸エステル化合物として
は、例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、
2,3−ジヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒド
ロキシメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシメチル−3−ヒドロキシプロピルア
クリレート、2,2−ジヒドロキシメチル−3−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、2,2−ジヒドロキシメ
チル−3−ヒドロキシプロピルアクリレート、炭素数4
〜40のエチレングリコールもしくはプロピレングリコ
ールのオリゴマーのメタクリルエステル酸又はアクリル
酸エステル、ビス(2−ヒドロキシエチル)マレート、
ビス(2−ヒドロキシエチル)フマレート、ビス(2−
ヒドロキシプロピル)マレート、ビス(2−ヒドロキシ
プロピル)フマレート、ビス(2,3−ジヒドロキシプ
ロピル)マレート、ビス(2,3−ジヒドロキシプロピ
ル)フマレート、ビス(2−ヒドロキシメチル−3−ヒ
ドロキシプロピル)マレート、ビス(2−ヒドロキシメ
チル−3−ヒドロキシプロピル)フマレート、ビス
(2,2−ジヒドロキシメチル−3−ヒドロキシプロピ
ル)マレート、ビス(2,2−ジヒドロキシメチル−3
−ヒドロキシプロピル)フマレート、炭素数4〜40の
エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのオ
リゴマーのマレイン酸又はフマル酸エステル等が挙げら
れる。なお、マレイン酸又はフマル酸エステルは、上述
のように2つのカルボキシル基が2つ共ヒドロキシアル
キル基でエステル化されたもののみでなく、1つのみが
エステル化されたものも同様の水酸基含有α,β−不飽
和カルボン酸エステル化合物として例示できる。
酸エステル化合物 水添ブロック共重合体を変性するのに用いる水酸基を有
するα,β−不飽和カルボン酸エステル化合物として
は、例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、
2,3−ジヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒド
ロキシメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシメチル−3−ヒドロキシプロピルア
クリレート、2,2−ジヒドロキシメチル−3−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、2,2−ジヒドロキシメ
チル−3−ヒドロキシプロピルアクリレート、炭素数4
〜40のエチレングリコールもしくはプロピレングリコ
ールのオリゴマーのメタクリルエステル酸又はアクリル
酸エステル、ビス(2−ヒドロキシエチル)マレート、
ビス(2−ヒドロキシエチル)フマレート、ビス(2−
ヒドロキシプロピル)マレート、ビス(2−ヒドロキシ
プロピル)フマレート、ビス(2,3−ジヒドロキシプ
ロピル)マレート、ビス(2,3−ジヒドロキシプロピ
ル)フマレート、ビス(2−ヒドロキシメチル−3−ヒ
ドロキシプロピル)マレート、ビス(2−ヒドロキシメ
チル−3−ヒドロキシプロピル)フマレート、ビス
(2,2−ジヒドロキシメチル−3−ヒドロキシプロピ
ル)マレート、ビス(2,2−ジヒドロキシメチル−3
−ヒドロキシプロピル)フマレート、炭素数4〜40の
エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのオ
リゴマーのマレイン酸又はフマル酸エステル等が挙げら
れる。なお、マレイン酸又はフマル酸エステルは、上述
のように2つのカルボキシル基が2つ共ヒドロキシアル
キル基でエステル化されたもののみでなく、1つのみが
エステル化されたものも同様の水酸基含有α,β−不飽
和カルボン酸エステル化合物として例示できる。
【0020】以上の水酸基を有するα,β−不飽和カル
ボン酸エステル化合物は、単独又は二種以上併用して用
いることができる。これらの中でも2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルメタアクリレート等が好ましい。この水酸
基含有α,β−不飽和カルボン酸エステル化合物は、水
添ブロック共重合体100重量部に対し、0.01〜5
0重量部、好ましくは1〜20重量部の割合で用いられ
る。0.01重量部未満では相溶性の改良効果が小さ
く、50重量部を越えるとゲル化により成形加工性に難
点が生じたり、成形品の耐衝撃性や外観が悪化する。
ボン酸エステル化合物は、単独又は二種以上併用して用
いることができる。これらの中でも2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルメタアクリレート等が好ましい。この水酸
基含有α,β−不飽和カルボン酸エステル化合物は、水
添ブロック共重合体100重量部に対し、0.01〜5
0重量部、好ましくは1〜20重量部の割合で用いられ
る。0.01重量部未満では相溶性の改良効果が小さ
く、50重量部を越えるとゲル化により成形加工性に難
点が生じたり、成形品の耐衝撃性や外観が悪化する。
【0021】(iii)芳香族ビニル化合物 上記水酸基を有するα,β−不飽和カルボン酸エステル
化合物の水添ブロック共重合体へのグラフト量を高める
ため、および得られる成形体の剛性を高めるために用い
る芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、メチルスチ
レン、ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチ
レン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチ
レン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、シアノ
スチレン、t−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなど
があげられる。なかでも、スチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルスチレンが好ましい。これらは、単独または
二種以上併用して用いることができる。
化合物の水添ブロック共重合体へのグラフト量を高める
ため、および得られる成形体の剛性を高めるために用い
る芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、メチルスチ
レン、ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチ
レン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチ
レン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、シアノ
スチレン、t−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなど
があげられる。なかでも、スチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルスチレンが好ましい。これらは、単独または
二種以上併用して用いることができる。
【0022】水添ブロック共重合体100重量部に対す
る芳香族ビニル化合物の添加量は0.1〜50重量部、
好ましくは1〜20重量部である。0.1重量部未満で
は水酸基含有α,β−不飽和カルボン酸エステル化合物
の水添ブロック共重合体へのグラフトする量を上げるこ
とができない。又、50重量部を越えては得られる成形
体の耐衝撃性が損われる。
る芳香族ビニル化合物の添加量は0.1〜50重量部、
好ましくは1〜20重量部である。0.1重量部未満で
は水酸基含有α,β−不飽和カルボン酸エステル化合物
の水添ブロック共重合体へのグラフトする量を上げるこ
とができない。又、50重量部を越えては得られる成形
体の耐衝撃性が損われる。
【0023】水酸基含有α,β−不飽和カルボン酸エス
テル化合物と芳香族ビニル化合物の添加量の比率は、重
量比で1:99〜90:10の範囲で実施可能である
が、好ましくは20:80〜80:20の範囲である。 (iv)ラジカル発生剤 ラジカル発生剤としては、t−ブチルヒドロパーオキシ
ド、クメンヒドロパーオキシド、2,5−ジメチルヘキ
サン−2,5−ジヒドロパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ジクミルパーオキシド、1,3−ビス(t−
ブチルパーオキシ−イソプロピル)ベンゼン、t−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシド、過酸化カリウム、過酸
化水素などの有機及び無機過酸化物、2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、2−2′−アゾビス(イソブチ
ルアミド)ジハライド、2,2′−アゾビス〔2−メチ
ル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミ
ド〕、アゾジ−t−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等
の炭素ラジカル発生剤などを用いることができる。これ
らのラジカル発生剤は、変性剤や反応形態との関連にお
いて適宜選択できる。また二種以上を併用することがで
きる。ラジカル発生剤の使用量は、上記水添ブロック共
重合体100重量部に対して0.01〜30重量部、好
ましくは0.05〜10重量部の範囲である。
テル化合物と芳香族ビニル化合物の添加量の比率は、重
量比で1:99〜90:10の範囲で実施可能である
が、好ましくは20:80〜80:20の範囲である。 (iv)ラジカル発生剤 ラジカル発生剤としては、t−ブチルヒドロパーオキシ
ド、クメンヒドロパーオキシド、2,5−ジメチルヘキ
サン−2,5−ジヒドロパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ジクミルパーオキシド、1,3−ビス(t−
ブチルパーオキシ−イソプロピル)ベンゼン、t−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシド、過酸化カリウム、過酸
化水素などの有機及び無機過酸化物、2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、2−2′−アゾビス(イソブチ
ルアミド)ジハライド、2,2′−アゾビス〔2−メチ
ル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミ
ド〕、アゾジ−t−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等
の炭素ラジカル発生剤などを用いることができる。これ
らのラジカル発生剤は、変性剤や反応形態との関連にお
いて適宜選択できる。また二種以上を併用することがで
きる。ラジカル発生剤の使用量は、上記水添ブロック共
重合体100重量部に対して0.01〜30重量部、好
ましくは0.05〜10重量部の範囲である。
【0024】(v)変性条件 溶融混練に用いる装置は、押出機または撹拌機、具体的
にはラボプラストミルや一軸または二軸混練機、横型二
軸多円板装置または横型二軸表面更新機のような横型二
軸撹拌機、あるいはダブルヘリカルリボン攪拌機のよう
な縦型攪拌機等があげられる。
にはラボプラストミルや一軸または二軸混練機、横型二
軸多円板装置または横型二軸表面更新機のような横型二
軸撹拌機、あるいはダブルヘリカルリボン攪拌機のよう
な縦型攪拌機等があげられる。
【0025】混練温度は、水添ブロック共重合体が溶融
状態になる温度であれば任意の温度で実施可能である
が、劣化防止などのため150〜250℃以下が望まし
い。時間は、0.01〜10分好ましくは0.1〜5分
の範囲である。また、未反応水酸基含有α,β−不飽和
カルボン酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物の除去
や、得られる変性樹脂の劣化防止のため、溶融混練・造
粒は減圧下に行うことが好ましい。
状態になる温度であれば任意の温度で実施可能である
が、劣化防止などのため150〜250℃以下が望まし
い。時間は、0.01〜10分好ましくは0.1〜5分
の範囲である。また、未反応水酸基含有α,β−不飽和
カルボン酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物の除去
や、得られる変性樹脂の劣化防止のため、溶融混練・造
粒は減圧下に行うことが好ましい。
【0026】これら変性剤である水酸基含有α,β−不
飽和カルボン酸エステル化合物と芳香族ビニル化合物、
およびラジカル発生剤の添加方法としては、水添芳香族
ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体とド
ライブレンドして一括混練する方法、変性剤またはラジ
カル開始剤のいずれか一方と水添芳香族ビニル化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体とをドライブレンド
し、混練を行っている途中に他方を添加する方法、溶融
状態の樹脂に変性剤とラジカル開始剤を添加する方法な
どがあげられる。反応効率向上及び混練時の粘度調節等
のためにキシレンなどの有機溶剤を少量添加してもよ
い。
飽和カルボン酸エステル化合物と芳香族ビニル化合物、
およびラジカル発生剤の添加方法としては、水添芳香族
ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体とド
ライブレンドして一括混練する方法、変性剤またはラジ
カル開始剤のいずれか一方と水添芳香族ビニル化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体とをドライブレンド
し、混練を行っている途中に他方を添加する方法、溶融
状態の樹脂に変性剤とラジカル開始剤を添加する方法な
どがあげられる。反応効率向上及び混練時の粘度調節等
のためにキシレンなどの有機溶剤を少量添加してもよ
い。
【0027】組成 本発明の樹脂組成物中、(A)成分の飽和ポリエステル
樹脂は、50〜99重量%、好ましくは70〜95重量
%であり、(B)成分の変性樹脂は1〜50重量%、好
ましくは5〜30重量%である。(A)成分が50重量
%未満、或いは(B)成分が50重量%を越えては得ら
れる成形体の曲げ弾性率、耐熱性が低い。(A)成分が
99重量%を越えては耐衝撃性が悪い。
樹脂は、50〜99重量%、好ましくは70〜95重量
%であり、(B)成分の変性樹脂は1〜50重量%、好
ましくは5〜30重量%である。(A)成分が50重量
%未満、或いは(B)成分が50重量%を越えては得ら
れる成形体の曲げ弾性率、耐熱性が低い。(A)成分が
99重量%を越えては耐衝撃性が悪い。
【0028】付加的成分 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成分(A)および
(B)以外に他の成分を含有することができる。例え
ば、成分(B)の変性樹脂の一部を未変性の水添芳香族
ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に置
き換えても良い。
(B)以外に他の成分を含有することができる。例え
ば、成分(B)の変性樹脂の一部を未変性の水添芳香族
ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に置
き換えても良い。
【0029】また、酸化防止剤、耐候性改良剤、増核
材、難燃剤、スリップ剤などや、可塑剤、流動性改良
剤、離型剤などを付加的成分として使用できる。さら
に、有機・無機充填剤、補強剤を添加し、剛性、耐熱性
などの向上をはかることもできる。実用のために、各種
着色剤及びそれらの分散剤なども使用できる。そのほ
か、その他の熱可塑性樹脂を少量添加することもでき
る。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミ
ド、またはこれらの混合物があげられる。
材、難燃剤、スリップ剤などや、可塑剤、流動性改良
剤、離型剤などを付加的成分として使用できる。さら
に、有機・無機充填剤、補強剤を添加し、剛性、耐熱性
などの向上をはかることもできる。実用のために、各種
着色剤及びそれらの分散剤なども使用できる。そのほ
か、その他の熱可塑性樹脂を少量添加することもでき
る。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミ
ド、またはこれらの混合物があげられる。
【0030】組成物の調製法及び成形法 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための方法は、溶融
法、溶液法、懸濁法等、特に限定されないが、実用的に
は溶融混練する方法が好ましい。溶融混練の方法として
は、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方
法が適用できる。例えば、粉状又は粒状の各成分を、必
要であれば付加的成分の項に記載の添加物等と共に、ヘ
ンジェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダー
等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、
ロール、バンバリーミキサー等で混練することができ
る。
法、溶液法、懸濁法等、特に限定されないが、実用的に
は溶融混練する方法が好ましい。溶融混練の方法として
は、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方
法が適用できる。例えば、粉状又は粒状の各成分を、必
要であれば付加的成分の項に記載の添加物等と共に、ヘ
ンジェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダー
等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、
ロール、バンバリーミキサー等で混練することができ
る。
【0031】また、各成分の溶融混練の温度は、150
℃から350℃の範囲、好ましくは200℃から300
℃の範囲である。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加
工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂につ
いて一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、
中空成形、押出成形、熱成形、プレス成形等の各種成形
法が適用できる。
℃から350℃の範囲、好ましくは200℃から300
℃の範囲である。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加
工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂につ
いて一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、
中空成形、押出成形、熱成形、プレス成形等の各種成形
法が適用できる。
【0032】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。変性樹脂の製造 例1 水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体(シェル化
学製商品名クレートンG1652;以下「G1652」
と略記)3kg、2−ヒドロキシエチルメタクリレート
(以下「HEMA」と略記)150g、スチレンモノマ
ー(以下「SM」と略記)150gおよび1,3−ビス
(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(化薬
アクゾ製商品名“パーカドックス14”;以下「P1
4」と略記)6gをドライブレンドした後、2軸押出機
(日本製鋼所製商品名TEX−30型)を用いて、シリ
ンダー温度160℃、スクリュー回転数200rpm、
吐出量2kg/hr、ベント圧力50mmHgの条件下
で、減圧混練し、変性樹脂を得た。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。変性樹脂の製造 例1 水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体(シェル化
学製商品名クレートンG1652;以下「G1652」
と略記)3kg、2−ヒドロキシエチルメタクリレート
(以下「HEMA」と略記)150g、スチレンモノマ
ー(以下「SM」と略記)150gおよび1,3−ビス
(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(化薬
アクゾ製商品名“パーカドックス14”;以下「P1
4」と略記)6gをドライブレンドした後、2軸押出機
(日本製鋼所製商品名TEX−30型)を用いて、シリ
ンダー温度160℃、スクリュー回転数200rpm、
吐出量2kg/hr、ベント圧力50mmHgの条件下
で、減圧混練し、変性樹脂を得た。
【0033】得た変性樹脂を、0.3gをクロロホルム
50mlに常温で溶解させ、メタノール300ml中に
注ぎ、沈殿させた。この沈殿物を、濾別して減圧乾燥
(常温)し、精製樹脂(変性樹脂−1)を得た。この変
性樹脂−1に含有されるHEMAに基づく構成単位量を
次の方法で求めたところ、IR法で0.60重量%、N
MR法で0.55重量%であった。
50mlに常温で溶解させ、メタノール300ml中に
注ぎ、沈殿させた。この沈殿物を、濾別して減圧乾燥
(常温)し、精製樹脂(変性樹脂−1)を得た。この変
性樹脂−1に含有されるHEMAに基づく構成単位量を
次の方法で求めたところ、IR法で0.60重量%、N
MR法で0.55重量%であった。
【0034】((HEMAの定量方法)) 赤外分光法(IR):得られた精製樹脂を200℃でプ
レス成形してシート状にし、IRスペクトルを測定し
た。定量は1724cm−1のカルボニル基特性吸収を
用いた検量線により行った。 プロトン核磁気共鳴分光法(H−NMR):精製樹脂3
0〜50mgをo−ジクロロベンゼン約1ml中130
℃で溶解し、重水素化ベンゼンを少量加えてサンプルを
調整し、H−NMRを測定した。定量は、水酸基と結合
したメチレン(化学シフト:3.9ppm)、エステル
基と結合したメチレン(化学シフト:4.2ppm)の
吸収により行った。
レス成形してシート状にし、IRスペクトルを測定し
た。定量は1724cm−1のカルボニル基特性吸収を
用いた検量線により行った。 プロトン核磁気共鳴分光法(H−NMR):精製樹脂3
0〜50mgをo−ジクロロベンゼン約1ml中130
℃で溶解し、重水素化ベンゼンを少量加えてサンプルを
調整し、H−NMRを測定した。定量は、水酸基と結合
したメチレン(化学シフト:3.9ppm)、エステル
基と結合したメチレン(化学シフト:4.2ppm)の
吸収により行った。
【0035】IRにより得られる値は、HEMAのグラ
フト付加量を表し、NMRにより得られる値は、水酸基
を保持しているHEMA量を表している。したがって、
残存率は、
フト付加量を表し、NMRにより得られる値は、水酸基
を保持しているHEMA量を表している。したがって、
残存率は、
【0036】
【数1】
【0037】と求められる。 例2 例1において、ラジカル発生剤のP14の使用量を6g
から15gに変える外は同様にして変性樹脂−2を得
た。
から15gに変える外は同様にして変性樹脂−2を得
た。
【0038】例3 例1において、水添ブロック共重合体のG1652を水
添スチレン−イソプレン共重合体(クラレ製商品名“セ
プトン2007”;以下「S2007」と略記)に、ラ
ジカル発生剤のP14の使用量を6gから15gに変え
る外は同様にして変性樹脂−3を得た。
添スチレン−イソプレン共重合体(クラレ製商品名“セ
プトン2007”;以下「S2007」と略記)に、ラ
ジカル発生剤のP14の使用量を6gから15gに変え
る外は同様にして変性樹脂−3を得た。
【0039】例4 例3において、HEMAの使用量を150gから300
gに変える外は同様にして変性樹脂−4を得た。 例5 例1において、SMを添加しない他は同様にして変性樹
脂−5を得た。
gに変える外は同様にして変性樹脂−4を得た。 例5 例1において、SMを添加しない他は同様にして変性樹
脂−5を得た。
【0040】例6 無水マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック
共重合体(旭化成製商品名“タフテックM1913”;
以下「M1913」と略記)を用いた。これら変性樹脂
のHEMAの構成単位含量および水酸基残存率を表1に
示す。
共重合体(旭化成製商品名“タフテックM1913”;
以下「M1913」と略記)を用いた。これら変性樹脂
のHEMAの構成単位含量および水酸基残存率を表1に
示す。
【0041】
【表1】
【0042】実施例1〜6、比較例1〜4 ポリブチレンブタレート(三菱化成製商品名“ノバドー
ル5010”;以下「PBT」と略記)、例1〜6の変
性樹脂、未変性のエラストマーG1652、S2007
を表2に示す組成割合でラボプラストミル混練機(東洋
精機製作所社製)を用い、反応温度250℃、回転数1
80rpmにて5分間混練した後、粉砕して粒状の樹脂
組成物を得た。
ル5010”;以下「PBT」と略記)、例1〜6の変
性樹脂、未変性のエラストマーG1652、S2007
を表2に示す組成割合でラボプラストミル混練機(東洋
精機製作所社製)を用い、反応温度250℃、回転数1
80rpmにて5分間混練した後、粉砕して粒状の樹脂
組成物を得た。
【0043】この粒状物を射出成形機(カスタムサイエ
ンティフィック(Custom Scientifi
c)社製 CS183MMXミニマック)を用いて、温
度260℃で射出成形した試験片を下記の方法によって
測定評価した。結果を表2に示す。なお、混練及び成形
に際しては、事前に5時間120℃で乾燥した。 (1)アイゾット衝撃強度:長さ31.5mm、幅6.
2mm、厚さ3.2mmの試験片射出成形し、アイゾッ
ト衝撃試験機(カスタムサイエンティフィック社製、ミ
ニマックスCS183TI型)を用いて、23℃におけ
るノッチ先端Rが0.25mm、深さが1.2mmのノ
ッチつきのアイゾット衝撃強度を測定した。
ンティフィック(Custom Scientifi
c)社製 CS183MMXミニマック)を用いて、温
度260℃で射出成形した試験片を下記の方法によって
測定評価した。結果を表2に示す。なお、混練及び成形
に際しては、事前に5時間120℃で乾燥した。 (1)アイゾット衝撃強度:長さ31.5mm、幅6.
2mm、厚さ3.2mmの試験片射出成形し、アイゾッ
ト衝撃試験機(カスタムサイエンティフィック社製、ミ
ニマックスCS183TI型)を用いて、23℃におけ
るノッチ先端Rが0.25mm、深さが1.2mmのノ
ッチつきのアイゾット衝撃強度を測定した。
【0044】(2)曲げ弾性率:長さ45mm、幅5m
m、厚さ2mmの試験片を射出成形し、固体粘弾性測定
装置(レオメトリックスファーイースト社製RSAII)
を用いて、周波数1ヘルツの条件で貯蔵弾性率(E’)
の温度依存性を測定し、23℃における曲げ弾性率を求
めた。 (3)成形品の外観(層状剥離):上記(1)で成形し
た試験片の表面にセロハンテープ(日東電工社製商品名
“ジムパックNo.1”)を充分圧着し、試験片裏面を
約30度に保って一気にはがし、剥離した部分の面積を
重量法によってもとめ、下式により剥離した部分の面積
をデラミ率として百分率で示した。
m、厚さ2mmの試験片を射出成形し、固体粘弾性測定
装置(レオメトリックスファーイースト社製RSAII)
を用いて、周波数1ヘルツの条件で貯蔵弾性率(E’)
の温度依存性を測定し、23℃における曲げ弾性率を求
めた。 (3)成形品の外観(層状剥離):上記(1)で成形し
た試験片の表面にセロハンテープ(日東電工社製商品名
“ジムパックNo.1”)を充分圧着し、試験片裏面を
約30度に保って一気にはがし、剥離した部分の面積を
重量法によってもとめ、下式により剥離した部分の面積
をデラミ率として百分率で示した。
【0045】
【数2】
【0046】また、そのほかの特性としてMFR(JI
S K−7210)を示す。
S K−7210)を示す。
【0047】
【表2】
【0048】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、流動性が良く、
ノッチ付アイゾッド衝撃強度と曲げ弾性率のバランスの
とれた成形体を与える。
ノッチ付アイゾッド衝撃強度と曲げ弾性率のバランスの
とれた成形体を与える。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)飽和ポリエステル樹脂50〜99
重量%、および(B)芳香族ビニル化合物と共役ジエン
化合物のブロック共重合体の水素添加物100重量部に
対し、ラジカル発生剤の存在下、水酸基含有α,β−不
飽和カルボン酸エステル0.01〜50重量部と芳香族
ビニル化合物0.01〜50重量部とを溶融混練して得
られる変性樹脂50〜1重量%を含有する熱可塑性樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18031394A JPH0841301A (ja) | 1994-08-01 | 1994-08-01 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18031394A JPH0841301A (ja) | 1994-08-01 | 1994-08-01 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841301A true JPH0841301A (ja) | 1996-02-13 |
Family
ID=16081034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18031394A Pending JPH0841301A (ja) | 1994-08-01 | 1994-08-01 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0841301A (ja) |
-
1994
- 1994-08-01 JP JP18031394A patent/JPH0841301A/ja active Pending
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