JPH0841306A - 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリブチレンテレフタレート樹脂、臭素化フ
ェノキシ樹脂、平均粒子径２μｍ以下の四酸化アンチモ
ンを配合してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成
物。 【効果】 難燃性を損なうことなく、溶融加工時の熱安
定性および機械的特性を改良したもので、電気・電子部
品、自動車部品等幅広い分野で使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性を損なうことな
く、成形品外観、溶融加工時の熱安定性及び機械的特性
を改良した難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成
物に関するものであり、本発明の組成物は、電気・電子
部品、自動車部品等の広い用途において使用できる。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂の一つである
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、その機械的性質、
電気的性質、その他物理的、化学的特性に優れているた
めエンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・
電子機器等の用途に広く使用されている。また、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂にガラス繊維をはじめとする
強化充填材を配合すると機械的強度や耐熱性が飛躍的に
向上するため、ポリブチレンテレフタレート樹脂は機能
部品として有効な材料として実用に供されている。 し
かし、ポリブチレンテレフタレートのような熱可塑性ポ
リエステルは本来可燃性であり、一度着火すると火源を
取り除いても消火せず徐々に燃焼するため、その用途が
限定され、特に火災に対する安全性が厳しく要求される
電気・電子分野では、ポリブチレンテレフタレート樹脂
が有する可燃性が致命的な欠陥となっていた。このよう
に、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、その可燃性ゆ
えに更なる用途展開が妨げられていた。

【０００３】これに対して、難燃性が要求される用途に
おいては、熱可塑性ポリエステルに主として有機ハロゲ
ン系難燃剤とアンチモン系難燃助剤を添加することで難
燃性を付与できることが開示されている（特開昭４９−
１４５６３号公報、特開昭５０−８６５５０号公報、特
開昭５１−７３５５５号公報等）。これらの技術では、
アンチモン系難燃助剤として三酸化アンチモンを使用す
ることが一般的であり、それによって優れた難燃性を達
成できる。しかし、アンチモン化合物は基本的にエステ
ル系ポリマーの重合触媒として使用され、特に三酸化ア
ンチモンはその触媒効果が大きく、難燃剤と熱可塑性ポ
リエステルとの反応を促進し、溶融加工時に分解による
分子量低下、架橋による粘度増加、さらに固化温度の低
下等を引き起こすことにより成形サイクルを長くし、離
型性の悪化を引き起こすという問題があった。

【０００４】この問題については、これら三酸化アンチ
モンの触媒効果による熱安定性の悪化を防止する方法と
して、五酸化アンチモンとアルカリ金属酸化物又はアル
カリ土類金属酸化物を併用する方法が特開昭６１−２３
５４５４号公報に記載されているが、五酸化アンチモン
は結晶水を有しているため加水分解によって分子量低下
を引き起こし物性を著しく低下させる。また、触媒活性
を有しないアンチモン化合物としてはアンチモン酸ソー
ダが存在するが、このアンチモン酸ソーダも結晶水を有
しており同様の欠点が指摘される。そのため、特開昭６
２−７２７４６号公報では、アンチモン酸ソーダを加熱
処理し結晶水を含有しない状態で使用する提案がなされ
ているが、一時的に無水状態になったとしても、この物
質は吸水が速く、保管時や溶融混練時のフィーダー内等
で吸水してしまうため実用化は困難であった。

【０００５】また、結晶水を有している五酸化アンチモ
ンをアルコキシシラン化合物のようなポリエステル樹脂
の加水分解に不活性な物質で処理して使用することが特
公昭６３−１２４９５号公報にて提案されているが、こ
のように処理された五酸化アンチモンはコストアップと
なり実用性に乏しいだけでなく、処理した物質と熱可塑
性ポリエステルとの反応によって分子量低下や粘度増加
を引き起こすことがあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来公
知の方法では、溶融時の熱安定性と難燃性との特性を兼
備するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得るこ
とは極めて困難であり、さらに広い用途展開をする際の
障害ともなるという課題があった。ここで、溶融時の熱
安定性の改良方法としては、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂又はそれとポリカーボネート樹脂の組合せに対し
て、重合触媒の能力のない四酸化アンチモンを使用する
ことが考えられ、本発明者は以前より検討を行っていた
が、他にも特開平４−３２０４４７号公報等にみられる
方法が考えられる。ところが、四酸化アンチモンは、他
のアンチモン化合物と比べて硬度が高いため、従来の難
燃性熱可塑性ポリエステルと比べて、機械的物性を低下
させるおそれがあり、更に高強度、強靱性を必要とする
ような用途に対しての展開をする際の障害となることが
判明した。

【０００７】本発明は、このような従来技術の有する課
題等に鑑みてなされたものであり、その目的とするとこ
ろは、難燃性のみならず熱安定性や成形性にも優れ、更
に高強度、強靱性が要求される、電気・電子、自動車部
品等の広い用途に用いることのできる、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱可塑性
ポリエステル、特にポリブチレンテレフタレートの難燃
化における、上記課題等を解決すべく鋭意検討した結
果、有機ハロゲン系難燃剤として臭素化フェノキシ樹脂
と、難燃助剤として特定の粒径を有する四酸化アンチモ
ンとをそれぞれ配合した場合、得られるポリブチレンテ
レフタレート樹脂組成物が優れた熱安定性を発現するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（１）ポ
リブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、
（２）臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤５〜４０重量部
と、（３）平均粒子径２μｍ以下の四酸化アンチモン１
〜２５重量部とを配合してなることを特徴とする。

【０００９】以下、本発明のポリブチレンテレフタレー
ト樹脂組成物について詳細に説明する。まず、本発明の
樹脂組成物に使用するポリブチレンテレフタレート樹脂
としては、例えば、通常の溶融重合によりジメチルテレ
フタレートまたはテレフタル酸と１，４−ブタンジオー
ルとから重合されたものを挙げることができ、基本的特
性を損なわない範囲で他の成分を共重合したものを使用
することができる。共重合成分としては、セバシン酸、
アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカ
ルボン酸などの多価カルボン酸およびその誘導体、また
はこれらのジカルボン酸と類似構造をもつモノカルボン
酸類、またエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、シクロヘキサンジオール、ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルやビスフェノールＡなどの水酸基を２個以上有する化
合物のほか、類似の構造を持つモノアルコール類を挙げ
ることができる。

【００１０】上記ポリブチレンテレフタレート樹脂とし
ては、オルトクロロフェノールを溶媒とした希釈溶液に
より測定した２５℃における固有粘度が０．３〜２．０
ｄｌ／ｇであるものが好ましく、特に０．５〜１．５ｄ
ｌ／ｇであるものが好ましい。固有粘度が０．３ｄｌ／
ｇ未満の場合には機械的強度や熱的性質が不充分となる
傾向があり、一方、２．０ｄｌ／ｇより高い場合は成形
加工性が悪くなる傾向があり好ましくない。

【００１１】次に、本発明の樹脂組成物において難燃剤
として使用する臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤として
は、次の一般式

【化１】 （式中、Ｘはアルケニル基を示し、ｍは１〜４の整数を
示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で表される構成単
位、又はそれと次の一般式

【化２】 （式中、Ｙはアルケニル基を示す。）で表される構成単
位との両構成単位を主たる構成単位として含有するポリ
ヒドロキシエーテルが挙げられる。また、臭素化フェノ
キシ樹脂の好適例としては、次式

【化３】 で表される構成単位からなるポリヒドロキシエーテル
（東都化成（株）製、フェノトートＹＰＢ−４３Ｃな
ど）が挙げられる。

【００１２】上記臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤は、ポ
リブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、
５〜４０重量部添加し、好ましくは１０〜３０重量部、
更に好ましくは１５〜２５重量部添加する。添加量が５
重量部未満だと難燃性が充分でなく、逆に４０重量部を
超えて添加すると、機械的特性が低下するため好ましく
ない。

【００１３】次に、本発明における最も特徴的な事項に
ついて説明する。この特徴的事項は、難燃助剤として、
平均粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする四酸化
アンチモンを使用することにある。四酸化アンチモンは
重合触媒能力が無いことから選定されるが、平均粒子径
が２μｍを超えると機械的特性、特に引張伸びやアイゾ
ット衝撃強さが低下するので好ましくない。本発明の樹
脂組成物において使用する四酸化アンチモンは、平均粒
子径が好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．
１〜１μｍの範囲にある粒状物である。添加量は、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂１００重量部当たり、１〜
２５重量部であり、５〜１５重量部とするのが好まし
い。一般にアンチモン化合物を増量すると難燃性は向上
するが、四酸化アンチモンでは２５重量部までの添加量
で十分な難燃性が発現でき、２５重量部を超えて増量し
ても難燃性はほとんど向上しない。また、アンチモン化
合物の増量により物性が低下する傾向にあり、四酸化ア
ンチモンでは２５重量部を超えて使用することは好まし
くない。

【００１４】また、本発明のポリブチレンテレフタレー
ト樹脂組成物には、更に必要と思われる特性を付与する
ために、本発明の目的を損なわない範囲で、通常使用さ
れる種々の充填剤を使用することができる。使用可能な
充填剤の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミニ
ウム繊維、ステンレス繊維、黄銅繊維等の金属繊維、窒
化珪素ウイスカー、珪酸アルミニウムウイスカー、珪酸
マグネシウムウイスカー等の無機繊維状化合物、ガラス
フレーク、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイ
ト、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム等の無機充填
剤、アラミド繊維、粉状エポキシ化合物等の有機充填剤
等が挙げられ、特にガラス繊維を好ましく使用すること
ができる。

【００１５】更に、本発明の樹脂組成物には、本発明の
目的を損なわない範囲でポリカーボネート樹脂、ナイロ
ン樹脂、ＡＢＳ樹脂等の他のポリマーを併用できる。更
にまた、本発明の樹脂組成物においては、上記以外の通
常使用される種々の添加剤を併用することができる。こ
れら添加剤の例としては、紫外線吸収剤、滑剤、離型
剤、熱安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、染料および顔
料を含む着色剤等が挙げられる。

【００１６】また、本発明の樹脂組成物の製造方法は特
に限定されるものではなく、本発明の樹脂組成物は、難
燃剤配合樹脂、強化樹脂、充填剤含有樹脂等の製造に関
する従来公知の方法によって容易に製造できる。例え
ば、ポリブチレンテレフタレート樹脂の溶融条件下に各
種充填剤・添加剤を混合して、押出機により本発明の樹
脂組成物のペレットを製造することができ、このペレッ
トは、常法に従って成形に供することができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。なお、以下の実施例及び比較例におい
ては、下記の市販品を使用した。 ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ） 臭素化フェノキシ樹脂：東都化成（株）製、フェノトー
ト ＹＰＢ−４３Ｃ

【００１８】また、アンチモン化合物としては、下記
（ａ）〜（ｈ）の８種類のものを使用した。なお、これ
らアンチモン化合物の平均粒子径は、ＢＥＴ比表面積法
によって測定した。 （ａ）三酸化アンチモン（平均粒子径 ０．７μｍ） （ｂ）三酸化アンチモン（平均粒子径 １．５μｍ） （ｃ）四酸化アンチモン（平均粒子径 ０．５μｍ） （ｄ）四酸化アンチモン（平均粒子径 ０．９μｍ） （ｅ）四酸化アンチモン（平均粒子径 １．２μｍ） （ｆ）四酸化アンチモン（平均粒子径 １．８μｍ） （ｇ）四酸化アンチモン（平均粒子径 ２．５μｍ） （ｈ）四酸化アンチモン（平均粒子径 ３．０μｍ）

【００１９】（実施例１〜５及び比較例１〜４）ポリブ
チレンテレフタレートのペレットと臭素化フェノキシ樹
脂のペレットとアンチモン化合物の粉末とを表１記載の
実施例１〜５及び比較例１〜４の組成（重量部で示
す。）で、予備混合し、得られた混合物を同方向二軸押
出式混練機及びペレタイザーを用いて、シリンダー温度
２５０℃で溶融混練し、押出、切断を行うことにより、
樹脂組成物のペレットに成形した。

【００２０】このペレットを、１２０℃にて３時間真空
乾燥し、射出成形機を用いて、シリンダー温度２６０
℃、金型温度８０℃で射出成形することにより試験片を
成形した。この成形品を用いて性能テストを行った。性
能テストは次の通りである。 （イ）樹脂組成物の加熱溶融時の熱安定性 表１記載の実施例１〜５、比較例１〜４の各組成のペレ
ットを用いてメルトフローインデックステスターによ
り、２６０℃及び２８０℃でのメルトフローレイト（Ｍ
ＦＲ）を測定した。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に
準じて行い、試料投入の３分後及び１５分後の値を３回
測定し、その値を平均した。得られた結果を表１に示し
た。

【００２１】（ロ）樹脂組成物の燃焼性評価 上記射出成形した試験片を用いてＵＬ９４規格に基づい
て、垂直燃焼試験を行った。得られた結果を表１に示し
た。 （ハ）樹脂組成物の機械的性質 上記射出成形した試験片を用いて引張強さ、引張伸びを
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８、アイゾット衝撃強度をＡＳＴＭ
−Ｄ２５６に準じて測定した。得られた結果を表１に示
した。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１から明らかなように、実施例１〜５に
代表される本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組
成物は、溶融加工時の熱安定性、難燃性に優れ、しかも
機械的性質に優れた成形品を与えることができる。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
有機ハロゲン系難燃剤として臭素化フェノキシ樹脂と、
難燃助剤として特定の粒径を有する四酸化アンチモンと
をそれぞれ配合することとしたため、難燃性のみならず
熱安定性や成形性にも優れ、更に高強度、強靱性が要求
される、電気・電子、自動車部品等の広い用途に用いる
ことのできる、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
を提供することができる。 即ち、本発明による溶融加
工時の熱安定性に優れた難燃性樹脂組成物は、種々の分
野で用いることができ、電気・電子部品、自動車部品等
の成形用材料に用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）ポリブチレンテレフタレート樹脂
   １００重量部に対し、（２）臭素化フェノキシ樹脂系難
   燃剤５〜４０重量部と、（３）平均粒子径２μｍ以下の
   四酸化アンチモン１〜２５重量部とを配合してなるポリ
   ブチレンテレフタレート樹脂組成物。