JPH0848878A - オルガノシロキサンエラストマーを有機系ポリマーに接着させるための組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機系ポリマーをオルガノシロキサン材料に
強固に接着させることができ、毒性化合物の発生がない
プライマー組成物を提供する。 【構成】 次の成分を含んでなる組成物： Ａ）ａ）エチレン的不飽和有機化合物、及びｂ）式ＹＲ
¹ _a ＳｉＸ_3-a のシラン、から誘導された繰り返し単位
を含むコポリマーを５〜２０重量部であり、ここでＲ¹
は１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性の基、Ｙはアルキ
レン基によってケイ素に結合したエチレン的不飽和の有
機基を表し、ａは０又は１であり、 Ｂ）オルガノ水素シロキサンを０．５〜２重量部、 Ｃ）ケイ素原子が少なくとも１つのアミノアルキル基に
結合し、少なくとも２つの加水分解性の基を含むシラン
を４〜１０重量部、 Ｄ）成分Ａ、Ｂ、Ｃを溶解するに充分な量の有機系液
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロシリル化反応又
は水分の存在下でのアルコキシのような加水分解性の基
とシラノール基との反応のいずれかによってエラストマ
ーや樹脂のような硬化したオルガノシロキサン材料を、
有機系ポリマーに強く結合させる接着促進用オルガノシ
ロキサン組成物に関する。これらの組成物は、従来技術
の接着促進用組成物に付随する不快な成分を含まない。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】米国特
許第４７１９２６２号に、（Ａ）１）アクリル酸やメタ
クリル酸のエステルのようなエチレン的不飽和有機化合
物、又は２）エチレン的不飽和アルコキシシラン、から
誘導されるコポリマー、及び（Ｂ）ビスシリルアルカン
と併用される前記コポリマーの架橋剤としてのオルガノ
水素シロキサン、との組み合わせを含むプライマーと接
着促進剤が開示されている。この組み合わせは、オルガ
ノシロキサンエラストマーとアモルファス有機系ポリマ
ー、例えばアクリル又はメタクリル酸、ポリカーボネー
ト、ポリスチレンの重合エステルとの間に優れた接着を
提供する。４〜６の炭素原子を含むエチレン的不飽和ア
ルコールから選択された溶媒と組み合わせてこれらの成
分を含むプライマー組成物が米国特許第４７９５７７５
号に開示されている。

【０００３】米国特許第第４７１９２６２号と同４７９
５７７５号に教示された接着促進用組成物が広範囲に使
用されることを妨げている欠点は、ビスシリルアルキル
基を含む一部の有機ケイ素化合物の毒性である。この欠
点は、白金触媒のヒドロシリル化反応、又は水分と適当
な触媒の存在下でのシラノール基やアルコキシ基又は他
のケイ素結合の加水分解性の基との反応によって硬化す
るオルガノシロキサンエラストマーに使用するに適する
毒性の少ないオルガノシロキサン接着促進剤の開発を要
求している。

【０００４】また、有機ケイ素化合物とアルキルオルト
シリケート及び／又はオルガノ水素シロキサンの他の組
み合わせを含むプライマー組成物が従来技術に開示され
ている。アルコキシシリル側基を含む（メタ）アクリレ
ートポリマーから作成されるコーティングが米国特許第
４４９１６５０号に開示されている。このポリマーは、
ヒドロキシル側基を含むポリ（メタ）アクリレートとイ
ソシアネート官能性アルコキシシランを反応させること
によって調製される。

【０００５】カナダ特許第２０６９５６４号は、ケイ素
結合の反応性有機基を随意に含むアルコキシシラン、有
機チタネート、及びカルボン酸の錫塩を含むプライマー
組成物を開示している。少なくとも２つのケイ素結合の
アルコキシ基を含む有機ケイ素化合物又はケイ素結合の
アルコキシ基を随意に含むオルガノ水素シロキサンのい
ずれかとの組み合わせで有機チタネートを含むプライマ
ー組成物が米国特許第４７４９４７１号に開示されてい
る。

【０００６】特公昭６１−４８６５号は、有機ケイ素樹
脂、オルガノ水素シロキサン、有機チタネートを含むプ
ライマー組成物を開示している。特公平３−３１２６６
号は、静電コピー機のコピーロール用のプライマーを提
供する。このプライマーは、アルケニル基を有する有機
ケイ素化合物、オルガノ水素シロキサン、白金含有ヒド
ロシリル化触媒、及び有機チタネートを含む。

【０００７】本出願人の欧州特許出願第９４３０８７６
４．３号と同９４３０８７６５．０号は類似の接着促進
剤とコポリマーに関する。本発明者の継続した検討によ
り、前記の文献に記載の両方のタイプの硬化性オルガノ
シロキサン組成物に対する最も良い接着性は、メチルセ
ロソルブオルトシリケートとも称されるテトラ（2-メト
キシエチル）シランを用いたどきに各種の基材に対して
得られることが明らかになった。しかしながら、この後
者のシランの使用に伴う欠点は、そのシランの加水分解
の際に生じる2-メトキシエタノールに起因する比較的高
い毒性である。

【０００８】本発明の目的は、有機系ポリマーをオルガ
ノシロキサン材料、特にそれらの材料の硬化の際にプラ
イマー層と接触するそのエラストマーや樹脂に強く結合
させることができる接着促進用組成物の部類を特定する
ことである。本発明の接着促進用組成物は、それらの割
合に高い毒性に基づいて忌避すべきと考えられる前記の
ようなオルガノシロキサン化合物を全く含まない。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明の目
的は、（Ａ）少なくとも１種のエチレン的不飽和有機化
合物と、１分子につきエチレン的不飽和有機基と少なく
とも２つのケイ素結合の加水分解性の基を含む少なくと
も１種のシランから誘導されたコポリマー、（Ｂ）オル
ガノ水素シロキサン、（Ｃ）少なくとも２つのアルコキ
シ又は他の加水分解性の基を含むアミノシラン、及び
（Ｄ）この組成物の成分Ａ、Ｂ、Ｃの溶媒、を含む接着
促進用組成物を用いることによって達成される。

【００１０】これらの接着促進用組成物は、１）大気中
の水分の存在下でのシラノール基とアルコキシ又は他の
加水分解性の基との反応、又は白金族金属で触媒された
ヒドロシリル化反応のいずれかによって硬化したオルガ
ノシロキサンエラストマーと、２）有機系ポリマー、と
りわけ透明が必要とされる窓、フロントガラス、又は他
の構造体に使用されるポリメチルメタクリレートやポリ
カーボネートのようなアモルファス又はガラス状の有機
系ポリマーとの間の接着を形成するに特に有効である。

【００１１】本発明は、有機系ポリマー基材を硬化オル
ガノシロキサン材料の層に、その材料の硬化の間に接着
させるための接着促進用組成物を提供するものであり、
この組成物は次の成分を含んでなる： Ａ）ａ）エチレン的不飽和有機化合物、及びｂ）式ＹＲ
¹ _a ＳｉＸ_3-a のシラン、から誘導された繰り返し単位
を含むコポリマーを５〜２０重量部であり、ここでＲ¹
は１価の未置換又は置換の炭化水素基から選択され、Ｘ
は加水分解性の基を表し、Ｙはアルキレン基によってケ
イ素に結合したエチレン的不飽和の有機基を表し、ａは
０又は１であり、 Ｂ）１分子あたり平均で少なくとも３つのケイ素結合の
水素原子を含むオルガノ水素シロキサンを０．５〜２重
量部、 Ｃ）ケイ素原子が少なくとも１つのアミノアルキル基と
少なくとも２つの加水分解性の基に結合したシランを４
〜１０重量部、 Ｄ）成分Ａ、Ｂ、Ｃを溶解するに充分な量の有機系液
体。

【００１２】また、本発明は、ａ）水と適当な触媒の存
在下におけるシラノール基とケイ素結合の加水分解性の
基との反応、ｂ）周期律表の白金族金属で触媒されたヒ
ドロシリル化反応、から選択された反応による材料の硬
化の間に、エラストマーや樹脂のようなオルガノシロキ
サン材料に有機系ポリマーを接着させる方法に関する。
この方法は次の過程を順次に含む：１）有機系ポリマー
と未硬化のオルガノシロキサン材料の少なくとも１方の
結合面を本発明の接着促進用組成物でコーティングし、
２）接着促進用組成物の全ての揮発性物質を蒸発させ、
３）有機系ポリマーと硬化性オルガノシロキサン材料の
接合面を互いに接触させて配置し、そして４）オルガノ
シロキサン材料を硬化させる。ここでヒドロシリル化反
応により硬化する組成物は少なくとも７０℃の温度で硬
化し、水分の存在によって硬化する組成物は２５℃と少
なくとも２５％の相対湿度において典型的に硬化するよ
うな組成物である。

【００１３】また、本発明は、周期律表の白金族金属及
びその化合物から選択された触媒の存在下で導かれるヒ
ドロシリル化反応、又は水分と適当な触媒の存在下でシ
ラノール基とケイ素結合の加水分解性の基との反応によ
って硬化したオルガノシロキサン材料の層と有機系ポリ
マーの層を含むラミネートを提供するものであり、ここ
で前記ラミネート層は、本発明の接着促進用組成物の１
種によって前記オルガノシロキサン材料の硬化の間に互
いに強く結合する。

【００１４】本発明の接着促進用組成物の有機系／オル
ガノシロキサンコポリマーである成分Ａは、１）１分子
につき平均で少なくとも２つのケイ素結合の加水分解性
の基と１つのエチレン的不飽和有機基を含む少なくとも
１種のシラン、及び２）フリーラジカル反応によって前
記シランと共重合できる少なくとも１つのエチレン的不
飽和有機化合物、から誘導された繰り返し単位を含む。

【００１５】成分Ａの定義に相当するコポリマーとその
調製方法は米国特許第３３０６８００号に開示されてお
り、これは本明細書における成分Ａのコポリマーの調製
の教示である。成分Ａを調製するために使用されるエチ
レン的不飽和有機化合物は、１分子につき少なくとも１
つの重合性炭素炭素二重結合を含む任意の有機化合物で
よい。エチレン的不飽和化合物の適当な部類は、１）エ
チレン、プロピレン、ブタジエン、スチレンのような炭
化水素、２）エチレン的不飽和カルボン酸又はアルコー
ルから誘導されたエステルである。好ましいエステル
は、アクリル酸又はメタクリル酸と、エチレン的不飽和
を含まずに１〜５の炭素原子を含む少なくとも１種の１
価のアルコールとの反応生成物である。

【００１６】成分Ａのコポリマーを調製するために使用
する反応体の他の部類は、少なくとも２つのケイ素結合
の加水分解性の基と炭素によってケイ素に結合した１つ
のエチレン的不飽和基を含むシランである。これらのシ
ランは式ＹＲ¹ _a ＳｉＸ_3-aで表され、ここでＲ¹ は未
置換又は置換の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解
性の基を表し、Ｙはアルケニル基によってシランのケイ
素原子に結合したエチレン的不飽和有機基を表し、ａは
０又は１である。

【００１７】Ｒ¹ で表される１価の炭化水素基はメチル
やエチルのようなアルキル、シクロヘキシルのようなシ
クロアクキル、フェニルのよらなアリールでよい。置換
基が存在する場合、これらは好ましくはハロゲン原子で
ある。好ましい炭化水素基は１〜４の炭素原子を含むア
ルキル、フェニル、3,3,3-トリフルオロフェニルであ
る。この優先度は成分Ａを置換するために使用するクロ
ロシラン又は他の中間体の入手性による。

【００１８】好ましい態様において、反応体Ｘは１〜５
の炭素原子を含むアルコキシ基を表し、Ｙは（メタ）ア
クリロキシアルキル基を表し、ａは０である。最も好ま
しくは、Ｘはメトキシ又はエトキシであり、Ｙは3-メタ
クリロキシプロピルである。Ｒ¹ が存在する場合、最も
好ましくはメチルである。このポリマーを調製する場
合、エチレン的不飽和有機化合物とシラン反応体のモル
比は典型的に１０：１〜３０：１である。この比は好ま
しくは２０：１であり、これは全モノマーを基準に９５
モル％の有機化合物に等しい。このコポリマーを調製す
るために使用する反応体は、好ましくは全反応体を基準
に、コポリマーの分子量を調節する連鎖停止剤として3-
メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカ
プト官能性シランを約１モル％含む。

【００１９】成分Ａのコポリマーは、典型的に２種のエ
チレン的不飽和反応体のフリーラジカル開始重合によっ
て調製される。フリーラジカルは、紫外線の存在下での
光開始剤の分解により光化学的に、又は有機過酸化物の
熱的に誘導された分解によって発生させることができ
る。フリーラジカル重合を行うための方法は周知であ
り、本願においてさらに詳しく説明する必要はないであ
ろう。

【００２０】このコポリマーは、本発明の接着促進用組
成物の少なくとも５重量％、好ましくは１０〜５０重量
％を構成する。本発明の接着促進用組成物の第２の成分
である成分Ｂは、１分子につき平均で少なくとも３つの
ケイ素結合の水素原子を含むオルガノ水素シロキサンで
ある。成分Ｂに存在するケイ素結合の有機基は、成分Ａ
の調製に使用されるシラン反応体のＲ¹ 定義に明示した
１価の炭化水素又は置換炭化水素基と同じ群から選択さ
れ、ただし成分Ｂの有機基はエチレン的又はアセチレン
的不飽和を実質的に含んではならない。１以上の炭化水
素基が成分Ｂのいずれかのケイ素原子に結合して存在す
る場合、これらは同じ又は異なることができる。ケイ素
結合の炭化水素基は、好ましくは１〜４の炭素原子を含
むアルキル、フェニル、又は3,3,3-トリフルオロプロピ
ルである。最も好ましくは、各々のケイ素原子に結合し
た炭化水素基の少なくとも１つはメチルである。

【００２１】成分Ｂの分子構造は直鎖、枝分かれを含む
直鎖、環状、又は網状であることができる。成分Ｂのケ
イ素結合の水素原子は、シロキサン分子の末端及び／又
は非末端のケイ素原子に結合して位置することができ
る。好ましくは、非末端シロキサン単位の８０〜１００
％がケイ素結合の水素原子を含み、いずれも実質的に１
より多く含まない。この成分の非末端シロキサン単位の
少なくとも８０％がケイ素結合の水素原子を含まない場
合、本発明の組成物の強い凝集接着(cohesive bonding)
は充分に得られないように思われる。

【００２２】成分Ｂの分子量は特に限定されないが、２
５℃において３〜１００００センチポイズ（０．００３
〜１０Ｐａ・ｓ）の粘度範囲が好ましい。溶媒が存在す
る場合、オルガノ水素シロキサンは本発明の接着促進用
組成物の０．５〜２重量％、好ましくは０．８〜１．２
重量％を構成する。オルガノ水素シロキサンはこれらの
組成物中で限られた溶解性を有するように観察され、２
重量％以上の濃度では適合しなくなることがある。

【００２３】本発明の接着促進用組成物の第３の反応性
成分はＲ³ Ｒ⁴ ＮＲ² ＳｉＸ₃ の一般的で表され、ここ
でＲ² はアルケニル基を表し、Ｒ³ は水素原子又は炭化
水素基を表し、Ｒ⁴ はＲ³ 又はアミノアルキル基から選
択され、Ｘは加水分解性の基を表す。好ましい態様にお
いて、Ｒ² は１〜３の炭素原子を含み、Ｒ³ は水素原子
又はアルキル基であり、Ｒ⁴ は水素、アルキル、又はγ
−アミノアルキルである。最も好ましくは、アミノアル
キル基は3-アミノプロピル、又は3-( β−アミノエチル
アミノプロピルである。

【００２４】Ｘで表される加水分解性の基は、シランに
通常存在する任意の加水分解性の基である。水分の存在
下において、これらの基は、適当な条件下で縮合してシ
ロキサン結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）を生成することが
できるシラノール基によって置換される。この加水分解
は典型的に可逆反応である。正反応（シラノール生成）
が進行する程度は多数の因子の関数であり、温度や、式
ＸＨの化合物である加水分解反応の副生物をその反応座
から除去することができる容易性が典型的にある。Ｘで
表すことができる適当な加水分解性の基は、メトキシや
エトキシのようなアルコキシ、イソプロフェニロキシの
ようなエノロキシ、アセトキシのようなカルボキシ、メ
チルエチルケトキシモのようなケトキシモ、アセトアミ
ドキシのようなアミドキシがある。アルコキシは、出発
物質のコストと入手性、これら加水分解性の基の反応
性、加水分解反応の副生物として発生するアルコールの
割合に低い毒性又は腐食性に基づくと好ましい加水分解
性の基である。

【００２５】本発明の接着促進用組成物は、存在するこ
とがありこれら生成と反応しなくてよい全てのフィラー
を除いて、全組成物の重さを基準に、この組成物の全て
の生成の溶媒である有機系液体を９０重量％まで又はそ
れ以上含む。成分Ａ、Ｂ、Ｃの溶媒として役立つ他に、
この溶媒は希釈剤として機能し、選択の施工法によって
望ましい厚さの均一なコーティングを形成するための粘
度レベルに調節することを可能にする。

【００２６】好ましい有機系溶媒は２５℃で少なくとも
１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）の蒸気圧を有し、周
囲条件下で割合に速く蒸発することを可能にする。適当
な有機系溶媒はペンタン、ヘキサン、トルエン、キシレ
ンのような炭化水素である。エチレン的不飽和アルコー
ル、例えば1-ブテンオール、2-メチル -3-ブテン-2-オ
ールが特に好ましい。溶媒としてイソプロパノールや液
体炭化水素のような飽和アルコールを用いて得られた接
着は、不飽和アルコールを用いた場合と同等でないこと
がある。

【００２７】溶媒は好ましくは組成物の７０〜９０重量
％を構成する。本発明の接着促進用組成物は、成分Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄを均一な溶液が得られるまで混合することに
よって調製する。本発明者らは、本発明の組成物によっ
て付与される接着性は、プライマーとして施す前に数日
間組成物を貯蔵すると低下することがあることを経験し
ている。これらの組成物を使用する前に２４時間以上放
置することが望まれる場合、この組成物は２つの容器に
包装し、成分Ａ（有機系／オルガノシロキサンコポリマ
ー）と成分Ｄ（アミノシラン）は別々な容器に入れるべ
きである。

【００２８】本発明の接着促進用組成物は、接着すべき
合わせ面の少なくとも１方に薄いコーティングとしてこ
の組成物を施すことによるプライマーとして使用する。
溶媒が蒸発し、大気中の水分の存在下での成分ＡとＣに
存在するアルコキシ基の少なくとも部分的な加水分解を
可能にするに充分な時間が経過した後、基材の合わせ面
を互いに接触して配置する。

【００２９】本発明の組成物は、塗り付け、ブラシが
け、スプレー、浸漬を含む任意の通常のコーティング方
法を用いて施工することができる。本発明の接着促進用
組成物を用いて有機系ポリマー基材に接着することがで
きるオルガノシロキサン材料の２種類の主な部類の一方
は、白金族金属で触媒されたヒドロシリル化反応によっ
て硬化することができる。これら硬化性組成物の成分
は、一般に、１分子につき少なくとも２つのアルケニル
基を含む液体又はガム状のポリジオルガノシロキサン、
１分子につき少なくとも２つのケイ素結合の水素原子、
及びヒドロシリル化触媒としての白金族金属又はそれら
金属の化合物を含む。組成物の硬化の後に架橋したエラ
ストマー又は他の材料を得ようとする場合、ポリジオル
ガノシロキサンの１分子に存在するアルケニル基の平均
値とオルガノ水素シロキサンの１分子に存在するケイ素
結合の水素原子の平均値の合計は４より大きくなければ
ならない。

【００３０】白金触媒のヒドロシリル化反応によって硬
化するオルガノシロキサン組成物の成分は周知であり、
本明細書において詳しい説明は必要ないであろう。この
タイプの硬化性オルガノシロキサン組成物は米国特許第
５１１０８４５号に非常に詳しく説明されている。本明
細書の一部である例に、好ましい組成物を説明してい
る。

【００３１】本発明の接着促進用組成物を用いてその有
機系ポリマー基材への接着性を改良することができるオ
ルガノシロキサン材料の第２の部類は、水分の存在下
で、１分子につき少なくとも２つのシラノール基を含む
ポリオルガノシロキサンと、少なくとも３つのケイ素結
合のアルコキシ又は他の加水分解性の基を含む有機ケイ
素化合物との反応によって硬化することができる。ある
硬化性組成物において、シラノール基はケイ素結合の加
水分解性の基、例えばアシロキシ、アルコキシ、ケトキ
シモ、アミノキシと置換されることができる。このこと
は、硬化用触媒が有機チタン化合物の場合に特にあては
まる。

【００３２】本発明の水分硬化性オルガノシロキサン組
成物のポリオルガノシロキサン成分の硬化剤は、典型的
に１分子につき平均で少なくとも３つのケイ素結合の加
水分解性の基を含む有機ケイ素化合物である。好ましい
加水分解性の基は１〜４の炭素原子を含むアルコキシ、
アセトキシ、ケトキシモ、例えばメチルエチルケトキシ
モである。錫又は有機チタン化合物のような触媒が、こ
の硬化反応を促進するために典型的に混和される。

【００３３】硬化剤として役立つ有機ケイ素化合物は、
１分子につき３又は４の加水分解性の基を含むシラン、
これらシランの加水分解／縮合生成物、及びジシロキサ
ンとアルキルポリシリケートであることができる。ある
いは硬化剤はポリオルガノシロキサンであることもでき
る。シランとりわけアルコキシシランとその加水分解／
縮合生成物は、コストと入手性に基づくと一般に好まし
い。好ましいシランはメチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、
及びメチルトリ（メチルエチルケトキシモ）シランであ
る。

【００３４】１分子につき少なくとも２つのシラノール
基又はアルケニル基う含むポリオルガノシロキサンは、
直鎖又は枝分かれであることができる。このポリオルガ
ノシロキサンの繰り返し単位は一般式Ｒ⁵ _b ＳｉＯ
_(4-b)/2 で表され、ここでＲ⁵ は未置換又は置換の１価
の炭化水素基、ｂは１又は２である。ｂが２の場合、Ｒ
⁵で表される炭化水素基は同じ又は異なることができ
る。Ｒ⁵ で表される炭化水素基には、アルキル例えばメ
チル、エチル、置換アルキル例えばクロロメチル、3,3,
3-トリフルオロプロピル、シクロアルキル例えばシクロ
ヘキシル、アリール例えばフェニル、アラルキル例えば
ベンジルがある。

【００３５】また、本発明者らは、特定の水分硬化性オ
ルガノシロキサン組成物は、成分Ａの有機系／オルガノ
シロキサンコポリマー、及び成分Ｃのアミノ官能性シラ
ンが存在しない本発明のプライマー組成物の成分Ｂのオ
ルガノ水素シロキサンのみを含むプライマー組成物を用
いて有機系プライマー基材に強く接着させる得ることを
経験している。

【００３６】オルガノシロキサン組成物の硬化の間に形
成される接着強度に影響すると思われる因子の１つは、
硬化性ポリオルガノシロキサンの分子量である。他の因
子としては、硬化剤のタイプ、硬化性組成物中に存在す
る全てのフィラーである。本発明の接着促進用組成物に
併用する硬化性オルガノシロキサン組成物は、これら組
成物から調製された硬化材料の物理的特性又は他の属性
を改質するため、又はこれら組成物の加工性を改良する
ために、付加的な成分を含めることができる。典型的な
添加剤には、強化用又は非強化用のフィラー、フィラー
の処理剤、樹脂状のオルガノシロキサンコポリマー，硬
化触媒の抑制剤又は促進剤、染料、顔料、接着促進剤、
熱安定剤、難燃剤がある。

【００３７】本発明の接着促進用組成物を使用して有機
系ポリマー基材に強く接着させながらオルガノシロキサ
ン材料を硬化させるに必要な条件は、硬化反応のタイプ
に依存するであろう。硬化剤として少なくとも２つの加
水分解性の基を有するシランを含む組成物は、２５℃と
相対湿度が少なくとも２５％の典型的な周囲条件下で硬
化させたとき、基材への接着を形成することができよ
う。少なくとも５０％の相対湿度が好ましい。

【００３８】白金触媒のヒドロシリル化反応によって硬
化するオルガノシロキサン組成物は、基材に強く接着す
るために７０〜１５０℃の温度に加熱することを一般に
必要とする。ある種の基材との接着は、オルガノシロキ
サン組成物の硬化の際に結合面の密着を維持するための
外的圧力を与えると最大限になることができる。複合材
料の保全性を保つため、複合材料を加熱する温度は有機
系ポリマーのガラス転移点未満であることが理解されよ
う。

【００３９】本発明の接着促進用組成物を用いてオルガ
ノシロキサン材料に接着することができる有機系ポリマ
ーは、特に限定されるものではない。適当なポリマーに
は、例えばポリエチレンやポリプロピレンのようなポリ
オレフィンの付加重合体、スチレンのような他のエチレ
ン的不飽和有機化合物から誘導されたポリマー、エチレ
ン的不飽和酸のエステル例えばアクリル酸やメタクリル
酸の低級アルキルエステル、縮合型のポリマー例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリアミド、ポリカーボネートのようなポリエステ
ルである。

【００４０】本発明の接着促進用組成物は、ポリメチル
メタクリレートやポリカーボネートのような光学的に透
明なアモルファスポリマーを、白金触媒のヒドロシリル
化反応又はアルコキシ官能性シランと１分子につき少な
くとも２つのシラノール基を含むポリオルガノシロキサ
ンとの反応によって硬化するオルガノシロキサンエラス
トマーの光学的に透明なシートを用いて接着させるに特
に適切である。

【００４１】ポリカーボネートの好ましい部類は、ホス
ゲンとビスフェノール例えばビスフェノールＡや2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから調製される。
次の例は、好ましい接着促進用組成物、本発明の組成物
を作成するために使用することができる硬化性オルガノ
シロキサン、有機系ポリマーを説明する。特に明記がな
い限り、例に記す部と％は全て重量基準であり、粘度は
いずれも２５℃での測定値である。

【００４２】

【実施例】メチルブテノール溶媒を含む成分を均一に配
合することによってプライマー組成物を調製し、典型的
に１０秒間の混合を必要とした。メチルメタクリレート
と3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをそれ
ぞれ１０：１のモル比で、全モノマーを基準に１重量％
のメルカプトプロピル−トリメトキシシランと１重量％
のベンゾイルペルオキシドの存在下で反応させることに
よってメチルメタクリレートと3-メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン（以降では「ＭＭＡ／ＭＰＴＭ
Ｓ」又は「コポリマー」と称する）を調製した。これら
の反応体は、全混合物の７９重量％に相当する量のエチ
ルアセテート中に溶解又は懸濁させた。

【００４３】プライマー組成物と硬化性オルガノシロキ
サンエラストマーを施すために使用した有機系ポリマー
は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とビスフェ
ノールＡ型のポリカーボネート（ＰＣ）の光学的に透明
なシートであった。このシートは寸法が５ｃｍ×１５ｃ
ｍであった。接着性を評価するために使用した試験サン
プルはメタノールを用いて有機系ポリマー基材を洗浄す
ることによって調製し、次いで各々のエラストマーの１
つの表面の１平方インチ（６．４５ｃｍ² ）の領域に、
評価すべきプライマー組成物の２滴を施した。次いで２
５℃の温度と５０％の相対湿度において６０分間その溶
媒を蒸発させた。

【００４４】次いでプライマーの上に硬化性オルガノシ
ロキサン組成物を厚さ０．０６０インチ（１．５ｍｍ）
の層として施した。下記に「組成物１」と称する硬化性
オルガノシロキサン組成物は、１００℃で２時間加熱す
ることによって硬化させた。「組成物２」は２５℃の温
度と５０％の相対湿度に２４時間曝すことによって硬化
させた。下記に「組成物３」と称する硬化性オルガノシ
ロキサン組成物は２５℃の温度と５０％の相対湿度に３
日間曝すことによって硬化させた。

【００４５】硬化したエラストマーの接着性は、剃刀の
刃を用い、硬化したエラストマーの厚さ全体に一連の平
行な切り込みを入れることによって評価した。この切り
込みは０．１２５〜０．２５インチ（０．３２〜０．６
４ｍｍ）の間隔であった。次いで金属製スパチュラを、
切り込みの領域に差し込んで硬化エラストマーを有機系
ポリマー基材からこさぎ取るために用いた。硬化した材
料が基材表面から離れずに引きちぎれた場合、１００％
凝集破壊とランク付けした。硬化したエラストマーが、
基材表面に接着するエラストマーを全く残さずに引きち
ぎれることなくそのまま基材から除去できた場合、これ
を０％凝集破壊とランク付けした。

【００４６】組成物の１、２、３と称した硬化性オルガ
ノシロキサン組成物は、次の成分を均一に配合すること
によって調製した。組成物１ ・０．１４２モル％のメチルビニルシロキシ単位を含
み、１．４〜１．７ｍｍのウィリアムス可塑度を示すジ
メチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンガ
ムを５６部、 ・１５２のウィリアムス可塑度を示すヒドロキシル末端
化ポリジメチルシロキサンガムを１０部、 ・米国特許第４３４４８００号に開示のようにして調製
し、湿式プロセスで処理したシリカを３３部、 ・１分子につき平均で５つのメチル水素シロキサン単位
と３つのジメチルシロキサン単位を有し、０．７〜０．
８重量％の水素原子含有率を有するトリメチルシロキシ
末端化ポリジオルガノシロキサンを０．８部、 ・０．７重量％の反応含有率となるに足る量の液体のジ
メチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンで
希釈しておいたsym-テトラメチルジビニルジシロキサン
とヘキサクロロ白金酸との反応生成物を０．２部、 ・3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．
４部、 ・白金含有触媒の抑制剤としてエチニルシクロヘキサノ
ールを０．６部、及び ・環状メチルビニルシロキサンを０．０９部。

【００４７】組成物２ ・４Ｐａ・ｓの粘度を示すシラノール末端化ポリジメチ
ルシロキサンを５５部、 ・酸化亜鉛を２５部、 ・珪藻土を１７．１部、 ・水素化ヒマシ油を２部、 ・エチルポリシリケートを１．４部、 ・ジブチル錫ジアセテートを０．１部、 ・二酸化チタンを０．２部、及び ・１Ｐａ・ｓの粘度を示すトリメチルシロキシ末端化ポ
リジメチルシロキサンを６．６部。

【００４８】組成物３ ・１３Ｐａ・ｓの粘度を示すヒドロキシル末端化ポリジ
メチルシロキサンを６８部、 ・二酸化チタンを１．４部、 ・カーボンブラックを０．１部、 ・トリメチルシロキシ基を含む処理したシリカを２３
部、 ・銅アセチルアセトネートを０．０７部、 ・メチルトリメトキシシランを７部、 ・2,5-ジ- イソプロポキシ- ビス- エチルアセトネート
チタンを０．５部。

【００４９】例１ この例は、硬化したエラストマーとポリメチルメタクリ
レート又はポリカーボネートのいずれかの基材との間で
１００％の凝集破壊を達成する本発明の接着促進用組成
物の性能を例証する。プライマー組成物は、2-メチル -
3-ブテン-2- オール（メチルブテノール）中のＭＭＡ／
ＭＰＴＭＳコポリマー（成分Ａ１）の５重量％溶液、
１．６重量％のケイ素結合の水素を含むトリメチルシロ
キシ末端化メチル水素シロキサン（成分Ｂ１）をこの溶
液の重さを基準に１％、及び表１に記した量の3-（β-
アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランを配
合することによって調製した。評価したサンプルの２種
はＭＭＡ／ＭＰＴＭＳの付加的なコポリマーを含んだ。
硬化したエラストマーについて行った接着試験の結果を
表１に記載した。 表１．凝集破壊の割合（％） ─────────────────────────────── アミノシラン 組成物 の重量％ １ ２ ３ ─────────────────────────────── ０ ０ ０ １００ １ ０ ０ １００ ２ ５０ ４０ １００ ４ ８０ １０ １００ ６ ９５ １００ １００ １０ ９０ ７０ １００ ６＋５％コポリマー １００ １００ １００ ６＋１０％コポリマー １００ １００ １００ ─────────────────────────────── 表１のデータは、組成物１と２において、アミノシラン
の濃度が６〜１０重量％のレベルまで増加するにつれ、
凝集破壊の割合％として測定した接着性が向上すること
を示しており、その濃度を超えると減少を始めた。１０
％のアミノシラン濃度における接着性は、追加の５重量
％のＭＭＡ／ＭＰＭＴＭＳコポリマーの存在によって、
組成物１と２において１００％凝集破壊に回復した。組
成物３において、オルガノシロキサン組成物は、コポリ
マー（Ａ１）とオルガノ水素シロキサンのみを用いて凝
集破壊を示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）周期律表の白金族金属又はその金
   属の化合物から選択された触媒の存在下で進行するヒド
   ロシリル化反応と、(II)水分と適当な触媒の存在下にお
   いて、シラノール基から選択された少なくとも２つの反
   応性の基を含むポリジオルガノシロキサンと少なくとも
   ３つのケイ素結合の加水分解性の基を含む有機ケイ素化
   合物との反応、から選択された反応によって硬化するオ
   ルガノシロキサン材料の硬化の際に有機系ポリマーと前
   記オルガノシロキサン材料との間に凝集接着を形成させ
   るための組成物であって、次の成分を含んでなる組成
   物： Ａ）ａ）エチレン的不飽和有機化合物、及びｂ）式ＹＲ
   ¹ _a ＳｉＸ_3-a のシラン、から誘導された繰り返し単位
   を含むコポリマーを５〜２０重量部であり、ここでＲ¹
   は１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性の基を表
   し、Ｙはアルキレン基によってケイ素に結合したエチレ
   ン的不飽和の有機基を表し、ａは０又は１であり、 Ｂ）１分子あたり平均で少なくとも３つのケイ素結合の
   水素原子を含むオルガノ水素シロキサンを０．５〜２重
   量部、 Ｃ）そのケイ素原子が少なくとも１つのアミノアルキル
   基に結合し、少なくとも２つの加水分解性の基を含むシ
   ランを４〜１０重量部、 Ｄ）成分Ａ、Ｂ、Ｃを溶解するに充分な量の有機系液
   体。
2. 【請求項２】 有機系ポリマーを硬化したオルガノシロ
   キサン材料に接着させる方法であって、次の過程を含ん
   でなる方法： １）有機系ポリマーと未硬化のオルガノシロキサン材料
   の少なくとも１方の結合面を請求項１の組成物でコーテ
   ィングし ２）前記組成物の揮発性物質を蒸発させ ３）有機系ポリマーと硬化性オルガノシロキサン材料の
   接合面を互いに接触させて配置し、そして ４）オルガノシロキサン材料を硬化させる ここでヒドロシリル化反応により硬化する前記材料の組
   成物は少なくとも７０℃の温度で硬化し、水分の存在下
   で硬化する組成物は２５℃と少なくとも２５％の相対湿
   度において硬化する。