JPH08501107A - 芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとをクロスカップリングする方法 - Google Patents
芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとをクロスカップリングする方法Info
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Abstract
(57)【要約】
必要に応じて支持体物質に担持させた金属パラジウム、を触媒として存在させ、リガンドおよび塩基の存在下にて、芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとをクロスカップリングさせることによって多環式芳香族化合物を製造する方法。本発明の製造法により、リガンドを使用しない製造法に比べて多環式芳香族化合物の収率を大幅に増大させることができ、したがって芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物とのPd (O) 触媒によるクロスカップリングに対する最適収率を達成することができる。
Description
【発明の詳細な説明】芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネ ートとをクロスカップリングする方法
本発明は、金属パラジウム（必要に応じて支持体物質に担持させる）を触媒と
して使用して、芳香族ボロン酸 (aromatic boronic acids) と芳香族ハロゲン化
合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとをクロスカップリングさせる
ことによって多環式芳香族化合物を製造する方法に関する。
末端アルキン類、ならびに有機金属アルキル化合物、有機金属アルケニル化合
物、有機金属アリル化合物、または有機金属アリール化合物と、ハロゲン化アル
キル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アリル、ハロゲン化アリール、アルキ
ルスルホネート、アルケニルスルホネート、アリルスルホネート、またはアリー
ルスルホネートとのパラジウム触媒によるクロスカップリング反応が、ここ何年
かの間、有機合成の多くの分野で益々利用されるようになってきた〔例えば、B.
M. トロスト (Trost) およびT.R. フェルホーベン (Verhoeven) による“概説有
機金属化学，Vol.8, p.779 ff., ペルガモンプレス，オックスフォード 19”を
参照〕。
金属化アリール (metallated aryls) と芳杏族ハロゲン化物とのクロスカップ
リングは、例えば、グリニャール試薬や有機リチウム試薬〔例えば、J.F.ファウ
バルク (Fauvarque) と A.ジュタード (Jutard) による“Bull. Chim. Soc. Fr
.,1976,765”； A.セキヤと N.イシカワによる“J. Organomet. Chem., 1976,11
8,349”； A.セキヤと N.イシカワによる“J. Organomet. Chem., 1977, 125,28
1”； M.ヤマムラ，I.モリタニ，及び S.I.ムラハシによる“J. Organomet.Chem
.,1975，91，C39”； S.I.ムラハシ，M.ヤマムラ，K.ヤナギサワ，N.ミタ，及び
K.コンドーによる“J. Org. Chem., 1979, 44, 2408” ；並びに A.ミナト，K.
タマノ，T.ハヤシ，K.スズキ，およびM.クマダによる“Tetrahedron Lett.,1980
,845”を参照〕、有機亜鉛試薬〔例えば、E.ネギシらによる“J. Org.Chem. 42
(1977) 1822”を参照）、および有機スズ試薬（例えば、M.コスギらによる“Che
m. Lett. 1977, 301”を参照〕を使用して行われている。
芳香族ホウ素化合物（例えば、ボロン酸やそれらの誘導体またはボラン）も、
芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとのカップリ
ングに既に使用されている〔例えば、B.N.ミヤウラ，T.ヤナギ，及び A.スズキ
による“Synthetic Communications 11 (1981), p.513 ff.”； M.J.シャープ，
W.チェン，及び V.スニーカスによる“Tetrahedron Letters 28 (1987), p.5093
ff.； G.W.グレイによる“J.Chem.Soc.Perkin Trans II，1989, p.2041 ff.”及
び“Mol. Cryst. Sig. Cryst. 172 (1989), p.165 ff., 204 (1991), p.43ff 及
び p.91 ff.”； EP 0 449 015； WO 89/12039； WO 89/03821；ならびにEP 0 3
54 434；を参照〕。
上記の文献に記載の方法はいずれも、Pd (O) 錯体、特にテトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム (O) を使用した均質触媒プロセスである。
しかしながら、これらの方法の欠点は、明らかにその高い触媒コストにあり、
このことがこれらのプロセスを経済的により大きな生産スケール（ｋｇ，ｔ）に
変換させにくくしている。さらに、こうした均質反応法では、パラジウム触媒の
効率的な再生が困難であり、パラジウムとの反応で形成される廃棄物による汚染
が容易に引き起こされる。
このため、触媒の不均質な使用によってこれらの問題を解消たプロセスが開発
されている。EP-A-0152 450 は、不均質なPd (O) 触媒の下でのグリニャール試
薬のカップリングを説明している。しかしながら、有機マグネシウム成分の反応
性が高いために、このプロセスに対する出発物質の選択がかなり制約を受ける。
ドイツ特許3 930 663 は液晶質化合物を製造する方法を説明しており、金属パラ
ジウム（必要に応じて支持体物質に担持させる）を触媒として使用し、必要に応
じて金属アルコキシドの存在下で、不活性溶媒中にてハロゲン化物と有機金属化
合物（ボロン酸を含む）を反応させる。この方法は触媒のコストを大幅に低減さ
せ、そして反応完了後にパラジウムを容易に再生することができるけれども、所
望のカップリング生成物の収率が十分でないことが多い。
したがって本発明の目的は、従来の方法に関して記載したような欠点をもたな
い、芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスル
ホネートとをカップリングさせる方法を見いだすことにある。
驚くべきことに、塩基と触媒量の金属パラジウム（必要に応じて支持体物質に
担持させる）の存在下での、芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペ
ルフルオロアルキルスルホネートとの反応において、触媒量のリガンドを加える
ことによって高収率の多環式芳香族化合物が得られる、ということが見いだされ
た。
したがって本発明は、触媒としての金属パラジウム（必要に応じて支持体物質
に担持させる）の存在下にて、芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくは
ペルフルオロアルキルスルホネートとをリガンド及び塩基の存在下でクロスカッ
プリングすることによって多環式芳香族化合物を製造する方法を提供する。
カップリング反応は化学選択的に (chemoselectively) 進行し、したがってエ
ステルやニトリル等の電子求引基が存在しても反応の進行を妨げることはない。
本発明の方法において使用される、金属パラジウム（必要に応じて支持体物質
に担持させる）とリガンドとを含んだ触媒システムは、プロセスの経済的な操作
が可能となるような安価な市販物質から誘導される。さらに、反応完了後に固体
として得られるパラジウム金属は、簡単に分離・再生でき、そして触媒プロセス
に再循環することができる。したがって、さらなるプロセスコストの低下が達成
され、パラジウムからの廃棄物質による汚染が避けられる。
本発明によれば、触媒量のリガンドを加えることにより、リガンドを使用しな
いプロセスに比べて多環式芳香族化合物の収率を大幅に増大させることができ、
したがって芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物との、Pd (O) 触媒によるク
ロスカップリングに対する最適収率を達成することができる。
本発明の方法を実施するには、芳香族ボロン酸、芳香族ハロゲン化合物もしく
はペルフルオロアルキルスルホネート、塩基、触媒量の金属パラジウム（必要に
応じて支持体物質に担持させる）、および触媒量のリカンドを不活性溶媒または
不活性溶媒混合物に加え、０〜２００℃（好ましくは３０〜１７０℃、さらに好
ましくは５０〜１５０℃、最も好ましくは６０〜１２０℃）の温度で１〜１００
時間（好ましくは５〜７０時間、さらに好ましくは１０〜５０時間、最も好まし
くは１５〜３０時間）撹拌するのが好ましい。反応完了後、固体として得られる
Ｐｄ触媒を濾過によって分離し、粗生成物から溶媒を除き、引き続き当技術者に
公知の方法によって粗生成物を精製し、そして例えば再結晶、蒸留、昇華、ゾー
ンメルティング、溶融晶析、またはクロマトグラフィー等の方法によって所望の
生成物が得られる。
本発明の方法に適した溶媒としては、例えば、エーテル類（例えばジエチルェ
ーテル、ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、およびｔ−ブチルメチルエ
ーテル等）、炭化水素類（例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等）、アルコール類（例えばメタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、およびｔ−ブタノール等）、ケトン類（
例えばアセトン、エチルメチルケトン、およびイソブチルメチルケトン等）、ア
ミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチ
ルピロリドン等）、ニトリル類（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、お
よびブチロニトリル等）、水、ならびにこれらの混合物等がある。
好ましい溶媒は、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、およびジイソプロピルエーテル等のエーテ
ル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびキシ
レン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびエチレングリコール等のアル
コール類；エチルメチルケトンやイソブチルメチルケトン等のケトン類；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびヘキサ
メチルホスホルアミド等のアミド類：水；ならびにこれらの混合物；である。
特に好ましい溶媒は、ジメトキシエタンやテトラヒドロフラン等のエーテル類
；シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の炭化水素類：エタ
ノール、１−プロパノール、および２−プロパノール等のアルコール類；水；な
らびにこれらの混合物である。
最も好ましいのは、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、エタノール、水
、およびこれらの混合物である。
本発明の方法において使用するのが好ましい塩基は、アルカリ金属およびアル
カリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属の酢酸塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド、第一ア
ミン、第二アミン、ならびに第三アミンである。
特に好ましいのは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、ならびにアルカリ金属およびアルカリ
土類金属の炭酸水素塩である。最も好ましいのは、アルカリ金属水酸化物、アル
カリ金属炭酸塩、およびアルカリ金属炭酸水素塩（例えば炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムなど）である。
本発明の方法においては、塩基は、芳香族ボロン酸を基準として、好ましくは
１００〜１０００モル％（さらに好ましくは１００〜５００モル％、さらに好ま
しくは１５０〜４００モル％、さらに好ましくは１８０〜２５０モル％）の割合
にて使用される。
本発明の方法において使用する触媒は金属パラジウム、好ましくは粉末形態の
パラジウムまたは支持体物質に担持させた形のパラジウム〔例えば、活性炭担持
パラジウム、酸化アルミニウム担持パラジウム、炭酸バリウム担持パラジウム、
硫酸バリウム担持パラジウム、ケイ酸アルミニウム（例えばモンモリロナイト）
担持パラジウム、ＳｉＯ2担持パラジウム、および炭酸カルシウム担持パラジウ
ム〕であり、このときいずれの場合においても０．５〜１０重量％のパラジウム
含量を有し、さらに好ましくは粉末形態のパラジウム、活性炭担持パラジウム、
炭酸バリウム担持パラジウム、炭酸カルシウム担持パラジウム、および硫酸バリ
ウム担持パラジウムであり、このときいずれの場合においても０．５〜１０重量
％のパラジウム含量を有し、特に活性炭担持パラジウムは１０重量％のパラジウ
ム含量を有する。パラジウムや支持体物質に加えて、さらにドーパント（例えば
鉛）を含有した触媒（リントラー触媒）を使用することもできる。
本発明の方法においては、金属パラジウム触媒は、芳香族ハロゲン化合物また
はペルフルオロアルキルスルホネートを基準として０．１〜１０モル％、好まし
くは０．２〜５モル％、さらに好ましくは０．５〜３モル％、そして最も好まし
くは０．５〜１．５モル％の割合で使用される。
本発明の方法に適したリガンドは、例えばトリアルキルホスフィン、トリシク
ロアルキルホスフィン、およびトリアリールホスフィン等のホスフィン類であり
、このときリン原子上の３つの置換基は同一でも異なってもよく、キラルでもア
キラルでもよく、１種以上のリガンドが複数のホスフィンのリン群 (phosphorus
groups) を結合していてもよく、さらにこの結合の一部が１種以上の金属原子で
あってもよい。本発明の方法の目的に対して使用することのできるホスフィンの
例としては、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス（４−
ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、
１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１,３−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパン、および１,１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が
ある。この他の適切なリガンドとしては、例えば、アセチルアセトンやオクタフ
ルオロアセチルアセトン等のジケトン類; ならびにトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、およびトリイソプロピルアミン等の第三
アミン類; がある。
好ましいリガンドはホスフィン類とジケトン類であり、特に好ましいのはホス
フィン類である。極めて好ましいリガンドとしては、トリフェニルホスフィン、
１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１,３−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパン、および１,１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が
あり、この中ではトリフェニルホスフィンが特に好ましい。本発明の方法におい
ては、リガンドは、芳香族ハロゲン化合物またはペルフルオロアルキルスルホネ
ートを基準として０．１〜２０モル％、好ましくは０．２〜１５モル％、さらに
好ましくは０．５〜１０モル％、そして最も好ましくは１〜６モル％の割合で使
用される。必要に応じて、２種以上のリガンドの混合物を使用することもできる
。
本発明の方法において使用される第１のクラスの出発化合物は芳香族ボロン酸
からなり、好ましくは式II
Ｒ1（−Ａ1）k（−Ｍ1）l−Ａ2−Ｂ（ＯＨ）2 （II）
で示され、このときＲ1，Ａ1，Ａ2，Ｍ1，ｋ，およびｌは以下に記載のとおりで
ある。
Ｒ1はベジルオキシ，Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，−ＮＣ，−ＣＮ，−ＣＦ3，
−ＯＣＦ3，または１〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のア
ルキル基（不斉炭素原子があってもなくてもよい）であって、このとき１つ又は
２つの非隣接のＣＨ2基が、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，
−Ｏ−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｓ−，−Ｓ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，
ていてもよく、またアルキル基の１つ以上の水素原子がＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，または
ＣＮで置換されていてもよく；
Ａ1は１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン−３,６−ジ
イル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２,５−ジイル（１つ又は２つ
の水素原子がハロゲン原子、シアノ、および／またはメチル基で置換されていて
もよい）、トランス−１,４−シクロヘキシレン（１つ又は２つの非隣接のＣＨ2
基が−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、また１つ又は２つの水素原子
がハロゲン原子、シアノ、および／またはメチル基で置換されていてもよい）、
（１,３,４）−チアジアゾール−２,５−ジイル、１,３−チアゾール−２,４−
ジイル、１,３−チアゾール−２,５−ジイル、チオフェン−２,４−ジイル、チ
オフェン−２,５−ジイル、ピペラジン−１,４−ジイル、ピペラジン−２,５−
ジイル、ピペリジン−１,４−ジイル、ナフタレン−２,６−ジイル、ビシクロ〔
２.２.２〕オクタン−１,４−ジイル、１,３−ジオキサボリナン (dioxaborinan
e)−２,５−ジイル、またはトランス−デカリン−２,６−ジイルであり；
Ａ2は１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン−３,６−ジ
イル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−ジイル（１つ又は２つの
水素原子がハロゲン原子、シアノ、および／またはメチル基で置換されていても
よい）、（１,３,４）−チアジアゾール−２,５−ジイル、１,３−チアゾール−
２,４−ジイル、１,３−チアゾール−２,５−ジイル、チオフェン−２,４−ジイ
ル、チオフェン−２,５−ジイル、またはナフタレン−２,６−ジイルであり；
Ｍ1は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−，
−ＣＯ−Ｓ−，−Ｓ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＨ2−Ｏ−，
−ＯＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，
−ＣＨ（ＣＮ）−ＣＨ2−，−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＮ）−，−ＣＨ＝Ｎ−，
−Ｎ＝ＣＨ−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−，−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−Ｏ−，または−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−であり；そして
ｋとｌは、互いに独立していてゼロまたは１である。
好ましいＲ1はベンジルオキシ，Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，−ＣＦ3，ＯＣＦ3，または１
〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（不斉炭素原
子があってもなくてもよい）であって、このとき１つ又は２つの非隣接のＣＨ2
基が−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，−ＯＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，
ていてもよく、またアルキル基の１つ以上の水素原子がＦ，Ｃｌ，またはＣＮで
置換されていてもよい。
特に好ましいＲ1はベンジルオキシ，Ｈ，または１〜１８個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（不斉炭素原子があってもなくてもよい
）であって、このとき１つ又は２つの非隣接のＣＨ2基が−Ｏ−，−ＣＨ＝ＣＨ
−，
好ましいＡ1は１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン−
３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−ジイル（１つ
又は２つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい）、トランス−１，
４−シクロヘキシレン（１つ又は２つの非隣接のＣＨ2基が−Ｏ−で置換されて
いてもよい）、（１,３,４）−チアジアゾール−２,５−ジイル、ナフタレン−
２,６−ジイル、またはビシクロ〔２.２.２〕オクタン−１,４−ジイルである。
特に好ましいＡ1は１,４−フェニレン、２−フルオロ−１,４−フェニレン、
２,３−ジフルオロ−１,４−フェニレン、２,６−ジフルオロ−１,４−フェニレ
ン、２,５−ジフルオロ−１,４−フェニレン、ピリジン−２,５−ジイル、また
はピリミジン−２,５−ジイル（１つ以上の水素原子がフッ素もしくはトランス
−１,４−シクロヘキシレンで置換されていてもよい）である。
好ましいＡ2は１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン−
３,５−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−ジイル（１つ
又は２つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい）、またはナフタレ
ン−２,６−ジイルである。
特に好ましいＡ2は１,４−フェニレン、２−フルオロ−１,４−フェニレン、
２,３−ジフルオロ−１,４−フェニレン、２,６−ジフルオロ−１,４−フェニレ
ン、２,５−ジフルオロ−１,４−フェニレン、ピリジン−２,５−ジイル（１つ
又は２つの水素原子がＦで置換されていてもよい）、またはナフタレン−２,６
−ジイルである。
好ましいＭ1は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−，
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＨ2−Ｏ−，−Ｏ−ＣＨ2−，−ＣＨ2−ＣＨ2−，
−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−，
−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−Ｏ−，または
−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−である。
特に好ましいＭ1は−Ｏ−，−ＣＨ2−Ｏ−，−Ｏ−ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2−
，−ＣＨ＝ＣＨ−，または−Ｃ≡Ｃ−である。
最も好ましいのは、下記の式IIａ〜IIｈで示される芳香族ボロン酸である。
式中、Ｒ1は、ベンジルオキシ、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ(n
onoxy) 、デコキシ (decoxy) 、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テ
トラデコキシ、およびペンタデコキシである。
本発明において使用される芳香族ボロン酸（好ましくは式IIで示されるもの）
は、既に公知のものであるか、又は例えばフーベン・ベイル (Houben Weyl) に
よる“有機化学の方法，ゲオルク ティーメ−フェルラーク，シュツットガルト
，Vol 13/3a”に記載の方法によって製造することができる。したがって、例え
ば、芳香族アルカリ金属とマグネシウム化合物から、トリアルコキシボランとの
反応によって、次いで加水分解を行うことによってボロン酸（好ましくは式IIで
示されるもの）を得ることができる。
本発明の方法において使用される第２のクラスの出発化合物は芳香族ハロゲン
化合物もしくは芳香族ペルフルオロアルキルスルホネートからなり、好ましくは
式III
Ｘ−Ａ3（−Ｍ2）m（−Ａ4）n−Ｒ2 （III）
で示され、このときＲ2，Ａ3，Ａ4，Ｍ2，Ｘ，ｍ，およびｎは以下に記載のとお
りである。
Ｒ2はベンジルオキシ，Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，−ＮＣ，−ＣＮ，−ＣＦ3，−Ｏ
ＣＦ3，または１〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキ
ル基（不斉炭素原子があってもなくてもよい）であって、このとき１つ又は２つ
の非隣接のＣＨ2基が、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，
−Ｏ−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｓ−，−Ｓ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，
ていてもよく、またアルキル基の１つ以上の水素原子がＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，または
ＣＮで置換されていてもよく，
Ａ4は１,４−フェニレン，ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン−３,６−ジ
イル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−ジイル（１つ又は２つの
水素原子がハロゲン原子、シアノ、および／またはメチル基で置換されていても
よい）、トランス−１,４−シクロヘキシレン（１つ又は２つの非隣接のＣＨ2基
が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置換されていてもよく、また１つ又は２つの水素原子
がハロゲン原子、シアノ、および／またはメチル基で置換されていてもよい）、
（１,３,４）−チアジアゾール−２,５−ジイル、１,３−チアゾール−２,４−
ジイル、１,３−チアゾール−２,５−ジイル、チオフェン−２,４−ジイル、チ
オフェン−２,５−ジイル、ピペラジン−１,４−ジイル、ピペラジン−２,５−
ジイル、ピペリジン−１,４−ジイル、ナフタレン−２,６−ジイル、ビシクロ〔
２.２.２〕オクタン−１,４−ジイル、１,３−ジオキサボリナン−２,５−ジイ
ル、またはトランス−デカリン−２,６−ジイルであり；
Ａ3は１,４−フェニレン，ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン−３,６−ジ
イル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−ジイル（１つ又は２つの
水素原子がハロゲン原子、シアノ、および／またはメチル基で置換されていても
よい）、１,３,４−チアジアゾール−２,５−ジイル、１,３−チアゾール−２,
４−ジイル、１,３−チアゾール−２,５−ジイル、チオフェン−２,４−ジイル
、チオフェン−２,５−ジイル、またはナフタレン−２,６−ジイルであり；
Ｍ2は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−，
−ＣＯ−Ｓ−，−Ｓ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＨ2−Ｏ−，
−Ｏ−ＣＨ2−，−ＣＨ2−ＣＨ2−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，
−ＣＨ（ＣＮ）−ＣＨ2−，−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＮ）−，−ＣＨ＝Ｎ−，
−Ｎ＝ＣＨ−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−，−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−Ｏ−，または−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−であり；そして
ｍとｎは互いに独立的にゼロまたは１である。
好ましいＲ2は，ベンジルオキシ，Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，−ＣＮ，−ＣＦ3，−
ＯＣＦ3，または１〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアル
キル基（不斉炭素原子があってもなくてもよい）であり、このとき１つ又は２つ
の非隣接のＣＨ2基が，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−，
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で置換されていてもよく、またアルキル基の１つ以上の水素
原子がＦ，Ｃｌ，またはＣＮで置換されていてもよい。
特に好ましいＲ2は，ベンジルオキシ，Ｈ，Ｃｌ，Ｂｒ，または１〜１８個の
炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（不斉炭素原子があって
もなくてもよい）であり、このとき１つ又は２つの非隣接のＣＨ２基が−Ｏ−，
−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，
ていてもよい。
好ましいＡ3は、１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン
−３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−ジイル（１
つ又は２つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい）、１,３,４−チ
アジアゾール−２,５−ジイル、またはナフタレン−２,６−ジイルである。
特に好ましいＡ3は、１,４−フェニレン、２−フルオロ−１,４−フェニレン
、２,３−ジフルオロ−１,４−フェニレン、２,６−ジフルオロ−１,４−フェニ
レン、２,５−ジフルオロ−１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピ
リダジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−ジイル（１つ又は２つの水素原
子がハロゲン原子で置換されていてもよい）、またはナフタレン−２,６−ジイ
ルである。
好ましいＡ4は、１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピリダジン
−３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−ジイル（１
つ又は２つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい）、トランス−１
,４−シクロヘキシレン（１つ又は２つの非隣接のＣＨ2基が−Ｏ−で置換されて
いてもよい）、（１,３,４）−チアジアゾール−２,５−ジイル、ナフタレン−
２,６−ジイル、またはビシクロ〔２.２.２〕オクタン−１,４−ジイルである。
特に好ましいＡ4は、１,４−フェニレン、２−フルオロ−１,４−フェニレン
、２,３−ジフルオロ−１,４−フェニレン、２,６−ジフルオロ−１,４−フェニ
レン、２,５−ジフルオロ−１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、ピ
リミジン−２,５−ジイル（１つ又は２つの水素原子がＦで置換されていてもよ
い）、またはトランス−１,４−シクロヘキシレンである。
好ましいＭ2は，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−，
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＨ2−Ｏ−，−Ｏ−ＣＨ2−，−ＣＨ2−ＣＨ2−，
−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−，
−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−Ｏ−，または
−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−である。
特に好ましいＭ2は，−Ｏ＝，＝ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−，
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＨ2−Ｏ−，−Ｏ−ＣＨ2＝，−ＣＨ2−ＣＨ2−，
−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−，
−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−Ｏ−，または
−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−である。
好ましいＸは塩素、臭素、またはＯＳＯ2−ＣpＦ2p+1（式中、ｐは１〜１０の
整数である）である。特に好ましいＸは塩素または臭素である。
最も好ましいのは下記の式III−１〜III−２４
で示される芳香族ハロゲン化合物であり、このときＲ2は、ベンジルオキシ、Ｈ
、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペン
タデシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキ
シ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ
、トリデコキシ、テトラデコキシ、およびペンタデコキシである。
芳香族ハロゲン化合物およびペルフルオロアルキルスルホネート（好ましくは
一般式IIIで示されるもの）は、既に公知のものであるか、あるいは例えばフー
ベン・ベイル (Houben Weyl) による“有機化学の方法，ゲオルク ティーメ−
フェルラーク，シュツットガルト，Vol 5/3 および5/4”に記載の方法によって
製造することができる。例えば、芳香族ハロゲン化物は、対応するジアゾニウム
塩中のジアゾニウム基を塩素、臭素、またはヨウ素で置換することによって得ら
れる。
さらに、ヒドロキシ置換された窒素複素環化合物は、三塩化リンやオキシ三塩
化リンによって対応するハロゲン化物に転化させることができる。芳香族ボロン
酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとをクロ
スカップリングさせる本発明の方法は、式IIIの化合物の製造に対しても同様に
使用することができる。式IIIのペルフルオロアルキルスルホネート（このとき
、ＸはＯＳＯ2−ＣnＨ2n+1である）は、式IIIの対応するアルコール（このとき
、Ｘはヒドロキシル基である）とペルフルオロアルカンスルホン酸もしくはそれ
らの反応性誘導体とのエステル化反応によって製造することができる。対応する
ペルフルオロアルカンスルホン酸は公知のものである。前記ペルフルオロアルカ
ンスルホン酸の適切な反応性誘導体としては、酸ハロゲン化物（特に塩化物や臭
化物）および酸無水物がある。
本発明の方法の生成物は多環式芳香族化合物である。
本発明の方法の好ましい生成物は式Ｉ
Ｒ1（−Ａ1）k（−Ｍ1）l−Ａ2−Ａ3（−Ｍ2）m（−Ａ4）n−Ｒ2 （Ｉ）
で示される化合物であり、このとき
Ｒ1とＲ2は，互いに独立的にベンジルオキシ，Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，−ＮＣ，
−ＣＮ，−ＣＦ3，−ＯＣＦ3，または１〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしく
は枝分かれ鎖のアルキル基（不斉炭素原子があってもなくてもよい）であり、こ
のとき１つ又は２つの非隣接のＣＨ2基が−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，
−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＯ−Ｓ−，−Ｓ−ＣＯ−，
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で置換されていてもよく、またアルキル基の１つ以上の水素
原子がＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＣＮで置換されていてもよく；
Ａ1とＡ4は、互いに独立的に１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、
ピリダジン−３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−
ジイル（１つ又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、および／または
メチル基で置換されていてもよい）、トランス−１,４−シクロヘキシレン（１
つ又は２つの非隣接のＣＨ2基が、−Ｏ−や−Ｓ−で置換されていてもよく、ま
た１つ又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、および／またはメチル
基で置換されていてもよい）、（１,３,４）−チアジアゾール−２,５−ジイル
、１,３−チアジアゾール−２,４−ジイル、１,３−チアゾール−２,５−ジイル
、チオフェン−２,４−ジイル、チオフェン−２,５−ジイル、ピペラジン−１,
４−ジイル、ピペラジン−２,５−ジイル、ピベリジン−１,４−ジイル、ナフタ
レン−２，６−ジイル、ビシクロ〔２.２.２〕オクタン−１，４−ジイル、１,
３−ジオキサボリナン−２,５−ジイル、またはトランス−デカリン−２,６−ジ
イルであり；
Ａ2とＡ3は、互いに独立的に１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、
ピリダジン−３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−
ジイル（１つ又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、および／または
メチル基で置換されていてもよい）、１,３,４−チアジアゾール−２,５−ジイ
ル、１,３−チアゾール−２,４−ジイル、１,３−チアゾール−２,５−ジイル、
チオフェン−２,４−ジイル、チオフェン−２,５−ジイル、またはナフタレン−
２,６−ジイルであり；
Ｍ1とＭ2は、互いに独立的に−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，
−Ｏ−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｓ−，−Ｓ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＨ2Ｏ−
，
−ＯＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，
−ＣＨ（ＣＮ）−ＣＨ2−，−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＮ）−，−ＣＨ＝Ｎ−，
−Ｎ＝ＣＨ−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−，−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−Ｏ−，または−Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−であり；そして
ｋ，ｌ，ｍ，およびｎは、互いに独立的にゼロまたは１である。
Ｒ1，Ｒ2，Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4，Ｍ1，Ｍ2，ｋ，ｌ，ｍ，およびｎの他の好ま
しいバリアントと特に好ましいバリアントが、式IIと式IIの説明において明記さ
れている。
最も好ましいのは、下記の式Ｉ−１〜Ｉ−９４で示される化合物である。
上記式中、Ｒ1とＲ2はベンジルオキシ，Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、
ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノ
キシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシ、
およびペンタデコキシである。
式Ｉの化合物は、液晶質材料として使用するのに適しており、あるいはさらな
る液晶質化合物を製造するための中間体として使用することもできる。式Ｉの化
合物はさらに、医薬、化粧品、防カビ剤、除草剤、殺虫剤、染料、洗剤、および
ポリマー（これらに対する添加剤も含めて）のための前駆体としても適している
。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に
よって限定されることはない。使用されている略号は下記の意味を表している。
ｍｐ ＝ 融点
Ｘ ＝ 結晶質
Ｓ ＝ スメクチック
ＳC ＝ スメクチックＣ
ＳA ＝ スメクチックＡ
Ｎ ＝ ネマチック
Ｉ ＝ アイソトロピック実施例１ ５−ブロモ−２−〔４−（フェニルメトキシ）フェニル〕ピリミジン
１０４．２５ｇ（０．４３８モル）の２，５−ジブロモピリミジン、１００．
００ｇ（０．４３８モル）の４−（フェニルメトキシ）ベンゼンボロン酸、４．
７５ｇ（０．００４３８モル）の活性炭担持パラジウム（１０％）、４．５０ｇ
（０．０１７５２モル）のトリフェニルホスフィン、および９３．００ｇ
（０．８７６モル）の炭酸ナトリウムを、１０００ｍｌのトルエン、５００ｍｌ
のエタノール、およひ３００ｍｌの水の混合物中にて８０℃で２４時間加熱する
。次いで反応混合物から、パラジウム触媒を８０℃にて濾過により分離除去する
。反応混合物の下側水相を８０℃にて分離除去してから、ロータリーエバポレー
ターにより有機相から溶媒を除き、高真空にて乾燥する。このようにして得られ
る粗生成物をアセトニトリル（３０００ｍｌ）から再結晶すると、１５０．０７
ｇ（２,５−ジブロモピリジンを基準として収率９７％）の５−ブロモ−２−〔
４−（フェニルメトキシ）フェニル〕 ピリミジンが得られる（ＨＰＬＣによる
純度，９８％）。
ｍｐ．：１５３〜１５５℃比較例１ DE 39 30 663に記載の方法による５−ブロモ−２−〔４−（フェニルメトキシ） フェニル〕ピリミジンの合成
実施例１と同様の方法を使用して、４．１７ｇ（１７．５４ミリモル）の２,
５−ジブロモピリミジン、４．００ｇ（１７．５４ミリモル）の４−（フェニル
メトキシ）ベンゼンボロン酸、０．１９ｇ（０．１７５ミリモル）の活性炭担持
パラ
ジウム（１０％）、および３．７２ｇ（３５．１０ミリモル）の炭酸ナトリウム
を、４２ｍｌのトルエン、２１ｍｌのエタノール、および１２．５ｍｌの水の混
合物中にて反応させる。粗生成物の分析（ＨＰＬＣ）によれば、反応混合物は、
出発物質である２,５−ジブロモピリミジンと４−（フェニルメトキシ）ベンゼ
ンボロン酸、および未確認物質に加えて、所望の生成物である５−ブロモ−２−
〔４−（フェニルメトキシ）フェニル〕 ピリミジンを６．３％含有しているこ
とがわかる。実施例２〜６０
実施例１と同様の方法を使用して、Ｒ1−Ａ1−Ａ2−Ｂ（ＯＨ）2とＢｒ−Ａ3
−Ａ4-Ｒ2とを反応させることにより下記の表に示すような化合物Ｒ1−Ａ1−Ａ2
−Ａ3−Ａ4−Ｒ2が得られる。
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９４年９月２２日
【補正内容】
補正箇所：請求の範囲を以下の通り補正する。請求の範囲
１． 必要に応じて支持体物質に担持させた金属パラジウム、を触媒として存
在させ、ホスフィウ、ジケトン、および第三アミンからなる群から選ばれるリガ
ンドと塩基の存在下にて、芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化合物もしくはペル
フルオロアルキルスルホネートとをクロスカップリングさせることによって多環
式芳香族化合物を製造する方法。
２．式Ｉ
Ｒ1（−Ａ1）k（−Ｍ1）l−Ａ2−Ａ3（−Ｍ2）m（−Ａ4）n−Ｒ2 （Ｉ
）
〔式中、Ｒ1とＲ2は、互いに独立的にベンジルオキシ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−
ＮＣ、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、または１〜１８個の炭素原子を有していて
、不斉炭素原子があってもなくてもよい直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（
このとき１つ又は２つの非隣接の−ＣＨ2−基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
、
ていてもよく、またアルキル基の１つ以上の水素原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、また
はＣＮで置換されていてもよい）であり；
Ａ1とＡ4は、互いに独立的に１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、
ピリダジン−３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−
ジイル（このとき１つ又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、および
／またはメチル基で置換されていてもよい）、トランス−１,４−シクロヘキシ
レン（このとき１つ又は２つの非隣接のＣＨ2基が、−Ｏ−や−Ｓ−で置換され
ていてもよく、また１つ又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、およ
び／またはメチル基で置換されていてもよい）、（１,３,４）−チアジアゾール
−２,５−ジイル、１,３−チアゾール−２,４−ジイル、１,３−チアゾール−２
，５−ジイル、チオフェン−２,４−ジイル、チオフェン−２,５−ジイル、ピペ
ラ
ジン−１,４−ジイル、ピペラジン−２,５−ジイル、ピペリジン−１,４−ジイ
ル、ナフタレン−２,６−ジイル、ビシクロ〔２.２.２〕オクタン−１,４−ジイ
ル、１,３−ジオキサボリナン−２,５−ジイル、またはトランス−デカリン−２
,６−ジイルであり；
Ａ2とＡ3は、互いに独立的に１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、
ピリダジン−３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５−
ジイル（このとき１つ又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、および
／またはメチル基で置換されていてもよい）、１,３,４−チアジアゾール−２，
５−ジイル、１，３−チアゾール−２,４−ジイル、１,３−チアゾール−２,５
−ジイル、チオフェン−２,４−ジイル、チオフェン−２,５−ジイル、またはナ
フタレン−２,６−ジイルであり；
Ｍ1とＭ2は、互いに独立的に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、
−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、
−ＣＨ2−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
−ＣＨ（ＣＮ）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、
−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−であり；そして
ｋ、ｌ、ｍ、およびｎは、互いに独立的にゼロまたは１である〕
で示される多環式芳香族化合物が、式II
Ｒ1（−Ａ1）k（−Ｍ1）−Ａ2−Ｂ（ＯＨ）2 （II）
（式中、Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ｍ1、ｋ、およびｌは上記にて規定したとおりである）
で示されるボロン酸と式III
Ｘ−Ａ3（−Ｍ2）m（−Ａ4）n−Ｒ2 （III）
〔式中、Ｒ2、Ａ3、Ａ4、Ｍ2、ｍ、およびｎは上記にて規定したとおりであり、
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、またはＯＳＯ2−ＣpＦ2p+1（このときｐは１〜１０の
整数である）〕
で示される化合物とを反応させることによって製造される、請求の範囲第１項に
記載の製造法。
３． 前記リガンドが、芳香族ハロゲン化合物または芳香族ペルフルオロアル
キルスルホネートを基準として０．１〜２０モル％の割合にて加えられる、請求
の範囲第１項または第２項に記載の製造法。
４． 使用される前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸
化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩
、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ金属アルコキシド、
アルカリ土類金属アルコキシド、第一アミン、第二アミン、および第三アミンか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求の範囲第１〜３項の
いずれか一項に記載の製造法。
５． 前記塩基が、芳香族ボロン酸を基準として１００〜５００モル％の割合
にて使用される、請求の範囲第４項に記載の製造法。
６． ５０〜１５０℃の温度で行われる、請求の範囲１〜５項のいずれか一項
に記載の製造法。
７． 前記クロスカップリング反応が、エーテル、炭化水素、アルコール、ケ
トン、アミド、ニトリル、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化
合物を含む溶媒もしくは溶媒混合物中で行われる、請求の範囲第１〜６項のいず
れか一項に記載の製造法。
８． 使用される前記触媒が、粉末状パラジウム、活性炭担持パラジウム、酸
化アルミニウム担持パラジウム、硫酸バリウム担持パラジウム、または炭酸カル
シウム担持パラジウムであり、いずれの場合も０.５〜１０重量％のパラジウム
含量を有する、請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の製造法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ｃ０７Ｄ 401/04 ２３９ 7602−4Ｃ
401/14 ２３９ 7602−4Ｃ
Ｃ０９Ｋ 19/40 9279−4Ｈ
Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００
(72)発明者 マネロ，ハヴィエル
ドイツ連邦共和国デー―65931 フランク
フルト・アム・マイン，ズィントリンガ
ー・バーンシュトラーセ 163
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １． 必要に応じて支持体物質に担持させた金属パラジウム、を触媒として存 在させ、リガンドおよび塩基の存在下にて、芳香族ボロン酸と芳香族ハロゲン化 合物もしくはペルフルオロアルキルスルホネートとをクロスカップリングさせる ことによって多環式芳香族化合物を製造する方法。 ２． 式Ｉ Ｒ1 （−Ａ1）k（−Ｍ1）l−Ａ2−Ａ3 （−Ｍ2）m（−Ａ4）n−Ｒ2 （I） 〔式中、Ｒ1とＲ2は、互いに独立的にベンジルオキシ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、− ＮＣ、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、または１〜１８個の炭素原子を有していて 、不斉炭素原子があってもなくてもよい直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基（ このとき１つ又は２つの非隣接の−ＣＨ2−基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、 −ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ− ていてもよく、またアルキル基の１つ以上の水素原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、また はＣＮで置換されていてもよい）であり； Ａ1とＡ4は、互いに独立的に１，４−フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル 、ピリダジン−３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５ −ジイル（このとき１つ又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、およ び／またはメチル基で置換されていてもよい）、トランス−１,４−シクロヘキ シレン（このとき１つ又は２つの非隣接のＣＨ2基が、−Ｏ−や−Ｓ−で置換さ れていてもよく、また１つ又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、お よび／またはメチル基で置換されていてもよい）、（１,３,４）−チアジアゾー ル−２,５−ジイル、１,３−チアゾール−２,４−ジイル、１,３−チアゾール− ２,５−ジイル、チオフェン−２,４−ジイル、チオフェン−２,５−ジイル、ピ ペラジン−１,４−ジイル、ピペラジン−２,５−ジイル、ピペリジン−１,４− ジイル、ナフタレン−２,６−ジイル、ビシクロ〔２.２.２〕オクタン−１,４− ジイル、１,３−ジオキサボリナン−２,５−ジイル、またはトランス−デカリン −２,６−ジイルであり； Ａ2とＡ3は、互いに独立的に１,４−フェニレン、ピラジン−２,５−ジイル、 ピリダジン−３,６−ジイル、ピリジン−２,５−ジイル、ピリミジン−２,５− ジイル（このとき１つ又は２つの水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、および ／またはメチル基で置換されていてもよい）、１,３,４−チアジアゾール−２, ５−ジイル、１,３−チアゾール−２,４−ジイル、１,３−チアゾール−２,５− ジイル、チオフェン−２,４−ジイル、チオフェン−２,５−ジイル、またはナフ タレン−２,６−ジイルであり： Ｍ1とＭ2は、互いに独立的に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、 −Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、 −ＣＨ2−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、 −ＣＨ（ＣＮ）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、 −Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、 −ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−であり；そして ｋ、ｌ、ｍ、およびｎは、互いに独立的にゼロまたは１である〕 で示される多環式芳香族化合物が、式II Ｒ1（−Ａ1）k（−Ｍ1）l−Ａ2−Ｂ（ＯＨ）2 （II） （式中、Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ｍ1、ｋ、および１は上記にて規定したとおりである） で示されるボロン酸と式III Ｘ−Ａ3（−Ｍ2）m（−Ａ4）n−Ｒ2 （III） 〔式中、Ｒ2、Ａ3、Ａ4、Ｍ2、ｍ、およびｎは上記にて規定したとおりであり、 Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、またはＯＳＯ2−ＣpＦ2p+1（このときｐは１〜１０の 整数である）〕 で示される化合物とを反応させることによって製造される、請求の範囲第１項に 記載の製造法。 ３． 使用される前記リガンドが、ホスフィン、ジケトン、および第三アミン からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求の範囲第１項また は第２項に記載の製造法。 ４． 前記リガンドが、芳香族ハロゲン化合物または芳香族ペルフルオロアル キルスルホネートを基準として０．１〜２０モル％の割合にて加えられる、請求 の範囲第３項に記載の製造法。 ５． 使用される前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸 化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩 、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ金属アルコキシド、 アルカリ土類金属アルコキシド、第一アミン、第二アミン、および第三アミンか らなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求の範囲第１〜４項の いずれか一項に記載の製造法。 ６． 前記塩基が、芳香族ボロン酸を基準として１００〜５００モル％の割合 にて使用される、請求の範囲第５項に記載の製造法。 ７． ５０〜１５０℃の温度で行われる、請求の範囲１〜５項のいずれか一項 に記載の製造法。 ８． 前記クロスカップリング反応が、エーテル、炭化水素、アルコール、ケ トン、アミド、ニトリル、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化 合物を含む溶媒もしくは溶媒混合物中で行われる、請求の範囲第１〜７項のいず れか一項に記載の製造法。 ９． 使用される前記触媒が、粉末状パラジウム、活性炭担持パラジウム、酸 化アルミニウム担持パラジウム、硫酸バリウム担持パラジウム、または炭酸カル シウム担持パラジウムであり、いずれの場合も０．５〜１０重量％のパラジウム 含量を有する、請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の製造法。 １０． 請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の製造法によって製造さ れる化合物を、液晶混合物の成分として、あるいは液晶混合物用成分の合成にお ける中間体として使用すること。
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|---|---|---|---|
| DE4236103A DE4236103A1 (de) | 1992-10-26 | 1992-10-26 | Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Boronsäuren mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten |
| DE4236103.6 | 1992-10-26 | ||
| PCT/EP1993/002733 WO1994010105A1 (de) | 1992-10-26 | 1993-10-06 | Verfahren zur kreuzkupplung von aromatischen boronsäuren mit aromatischen halogenverbindungen oder perfluoralkylsulfonaten |
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