JPH08504192A

JPH08504192A - ピリジル−１，２，４−チアジアゾール

Info

Publication number: JPH08504192A
Application number: JP6512704A
Authority: JP
Inventors: ウルリヒハイネマン，; ラルフテイーマン，; ハインツ−ビルヘルムデーネ，
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1992-11-26
Filing date: 1993-11-15
Publication date: 1996-05-07
Anticipated expiration: 2016-09-04
Also published as: DE4239727A1; AU5624594A; EP0670836B1; US6100402A; ES2164697T3; DE59310221D1; US5756523A; US5633267A; US6031104A; JP3204670B2; EP0670836A1; WO1994012496A1; KR100297332B1

Abstract

(57)【要約】式式中、Ｒ¹は随時置換されていてもよいピリジルを表わし、そしてＲ²は随時置換されていてもよいアリールを表わす、の新規なピリジル−１，２，４−チアジアゾール並びにその酸付加塩及び金属塩錯体、新規な物質の製造方法及びその有害生物防除剤としての使用。新規な式の５−アリールアルキルチオ−１，２，４−チアジアゾール及び式式中、Ｒ¹及びＲ²は上記の意味を有する、の３−ピリジル−１，２，４−チアジアゾール−５−チオン、これら物質の製造方法並びにその中間体としての使用。

Description

【発明の詳細な説明】ピリジル−１，２，４−チアジアゾール本発明は新規なピリジル−１，２，４−チアジアゾール、その製造方法及びその有害生物（pest）防除剤としての使用に関する。ある置換された複素環が殺菌・殺カビ特性（fungicidal property）を持つことが既に開示されている（ドイツ国特許出願公開第４，０３３，４１２号参照）。かくて例えば２−（３−トリフルオロメチル−フェニル）−５−メチルスルホニル−１，３，４−オキサジアゾール及び２−（４−フルオロフェニル）−５− メチルスルホニル−１，３，４−オキサジアゾールを菌・カビ（fungi）の防除に使用し得る。しかしながら、これらの物質の活性は全ての施用の分野においては、特に低い施用割合で完全には満足できない。式式中、Ｒ¹は随時置換されていてもよいピリジルを表わし、そしてＲ²は随時置換されていてもよいアリールを表わす、の新規なピリジル−１，２，４−チアジアゾール並びにその酸付加塩及び金属塩錯体が見い出された。また式（Ｉ）のピリジル−１，２，４−チアジアゾール並びにその酸付加塩及び金属塩錯体は式式中、Ｒ¹及びＲ²は上記の意味を有する、の５−アリールアルキルチオ−１，２，４−チアジアゾールを随時希釈剤の存在下、随時酸結合剤の存在下及び随時触媒の存在下で酸化剤と反応させ、続いて必要に応じて酸または金属塩をかくて得られる式（Ｉ）の化合物上に加える場合に得られる。最後に式（Ｉ）の新規なピリジル−１，２，４−チアジアゾール並びにその酸付加塩及び金属塩錯体は有害生物を防除する際に極めて高度に適する。驚くべきことに、本発明による物質は構造が類似しており、そして同様の作用の様式を有する従来公知の活性化合物である２−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルスルホニル−１，３，４−オキサジアゾール及び２−（４− フルオロフェニル）−５−メチルスルホニル−１，３，４−オキサジアゾールよりかなり良好な病原性微生物に対する活性を持つ。ピリジル−１，２，４−チアジアゾールの一般的定義は式（Ｉ）により与えられる。Ｒ¹は好ましくは２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルを表わし、その際にこれら基の各々がハロゲン、シアノ、ニトロ、各々の場合に炭素原子１〜６個を有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、アルコキシまたはアルキルスルホニル、各々の場合に炭素原子１〜６個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜１３個を有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルキルスルホニル、アルコキシ基に炭素原子１〜６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子１〜６個及びアルキル部分に炭素原子１〜６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシイミノアルキル、並びに更にハロゲン及び／または各々の場合に炭素原子１〜６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルもしくはアルコキシ及び／または各々の場合に炭素原子１〜６個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜１３個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキルもしくはハロゲノアルコキシからなる同一もしくは相異なる置換基で１〜４置換され得るフェニルからなる同一もしくは相異なる置換基で１〜４置換されることができ、そしてＲ²が炭素原子６〜１０個を有するアリールを表わす。Ｒ²は好ましくは炭素原子６〜１０個を有するアリールを表わし、その際にこれら基の各々がハロゲン、シアノ、ニトロ、各々の場合に炭素原子１〜６個を有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、アルコキシまたはアルキルスルホニル、各々の場合に炭素原子１〜６個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜１３個を有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルキルスルホニル、アルコキシ基に炭素原子１〜６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子１〜６個及びアルキル部分に炭素原子１〜６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシイミノアルキル、並びに更にハロゲン及び／または各々の場合に炭素原子１〜６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルもしくはアルコキシ及び／または各々の場合に炭素原子１〜６個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜１３個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキルもしくはハロゲノアルコキシからなる同一もしくは相異なる置換基で１〜４置換され得るフェニルからなる同一もしくは相異なる置換基で１〜４置換されることができ、そしてＲ²が炭素原子６〜１０個を有するアリールを表わす。Ｒ¹は殊に好ましくは２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルを表わし、その際にこれらの基の各々はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニトロ、各々の場合に炭素原子１〜４個を有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、アルコキシまたはアルキルスルホニル、各々の場合に炭素原子１〜４個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子例えばフッ素、塩素及び／または臭素１〜９個を有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルコキシスルホニル、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個及びアルキル部分に炭素原子１〜４個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシイミノアルキル、並びに／或いは更にフッ素、塩素、臭素、各々の場合に炭素原子１〜４個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルまたはアルコキシ及び／または各々の場合に炭素原子１〜４個及びフッ素、塩素及び／もしくは臭素原子１〜９個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキルまたはハロゲノアルコキシからなる同一もしくは相異なる置換基で１〜３置換され得るフェニルからなる同一もしくは相異なる置換基で１〜４置換されることができる。Ｒ²は殊に好ましくは炭素原子６〜１０個を有するアリールを表わし、その際にこれらの基の各々はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニトロ、各々の場合に炭素原子１〜４個を有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、アルコキシまたはアルキルスルホニル、各々の場合に炭素原子１〜４個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子例えばフッ素、塩素及び／または臭素１〜９個を有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルコキシスルホニル、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個及びアルキル部分に炭素原子１〜４個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシイミノアルキル、並びに／或いは更にフッ素、塩素、臭素、各々の場合に炭素原子１〜４個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルまたはアルコキシ及び／または各々の場合に炭素原子１〜４個及びフッ素、塩素及び／もしくは臭素原子１〜９個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキルまたはハロゲノアルコキシからなる同一もしくは相異なる置換基で１〜３置換され得るフェニルからなる同一もしくは相異なる置換基で１〜４置換されることができる。Ｒ¹は極めて殊に好ましくは２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルを表わし、その際にこれらの基の各々はフッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、メチルスルホニル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルスルホニル、メトキシカルボニル、メトキシイミノメチル並びに或いは更にフッ素、塩素、メチル、エチル、メトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシからなる同一もしくは相異なる置換基で１または２置換され得るフェニルからなる同一もしくは相異なる置換基で１または２置換されることができる。Ｒ²は極めて殊に好ましくはフェニル、α−ナフチルまたはβ−ナフチルを表わし、その際にこれらの基の各々はフッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、メチル、エチル、ｎ−もしくはイソプロピル、ｎ−、イソ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメチルスルホニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル並びに／或いは更にフッ素、塩素、メチル、エチル、メトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシからなる同一もしくは相異なる置換基で１または２置換され得るフェニルからなる同一もしくは相異なる置換基で１〜３置換されることができる。また本発明による好適な物質は酸並びにＲ¹及びＲ²が好適なものとして示される意味を有する式（Ｉ）のピリジル−１，２，４−チアジアゾールの付加生成物である。加え得る酸には好ましくはハロゲン化水素酸例えば塩酸及び臭化水素酸、特に塩酸、並びにまたリン酸、硝酸、硫酸、１及び２官能性カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸例えば酢酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸及び乳酸、並びにまたスルホン酸例えばｐ−トルエンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸またはカンホルスルホン酸、サッカリン及びチオサッカリンが含まれる。本発明による更に好適な化合物は元素周期率表のＩＩ−ＩＶ主族並びにＩ及びＩＩ並びにＩＶ−ＶＩＩＩ亜族からの金属及びＲ¹及びＲ²が好適なものとして示される意味を有する式（Ｉ）のピリジル−１，２，４−チアジアゾールの付加生成物である。これに関して殊に好適な塩は銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、スズ、鉄及びニッケルのものである。これらの塩の適当な陰イオンは生理学的に適合し得る付加生成物を生成される酸から誘導されるものである。これに関して殊に好適なかかる酸はハロゲン化水素酸例えば塩酸及び臭化水素酸、並びにまたリン酸、硝酸及び硫酸である。製造実施例に挙げられる化合物以外に、次の式（Ｉ）のピリジル−１，２，４ −チアジアゾールを特記し得る：例えば出発化合物として５−（４−ブロモベンジルチオ）−３−（４−ピリジル）−１，２，４−チアジアゾール及び酸化剤として過マンガン酸カリウムを用いる場合、本発明による工程の反応の径路は次式により表わし得る：本発明による方法を行う際に出発物質として必要とされる５−アリールアルキルチオ−１，２，４−チアジアゾールの一般的定義は式（ＩＩ）により与えられる。この式（ＩＩ）において、Ｒ¹及びＲ²は好ましくはこれらの置換基に対して好適なものとして本発明による式（Ｉ）の化合物の記載に関連して既に挙げられた基を表わす。式（ＩＩ）の５−アリールアルキルチオ−１，２，４−チアジアゾールは未だ開示されておらず、そして同様に本発明の目的である。これらのものは式式中、Ｒ¹は上記の意味を有する、の３−ピリジル−１，２，４−チアジアゾール−５−チオンを随時希釈剤例えばアセトニトリルの存在下及び随時反応補助剤例えば炭酸カリウムの存在下にて２０乃至１５０℃間の温度で式Ｒ²−ＣＨ₂−Ｈａｌ（IV）式中、Ｒ²は上記の意味を有し、そしてＨａｌはハロゲン、殊に塩素または臭素を表わす、のアリールアルキルハロゲン化物と反応させる場合に得られる。式（ＩＩＩ）の３−ピリジル−１，２，４−チアジアゾリン−５−チオンは同様に未だ開示されておらず、そしてまた本発明の目的である。これらのもは式式中、Ｒ¹は上記の意味を有する、のピリジルアミジン塩酸塩を希釈剤例えばメタノールの存在下及び反応補助剤例えばナトリウムメチラートの存在下、及び触媒例えば硫黄の存在下にて２０乃至１５０℃間の温度で二硫化炭素と反応させる場合に得られる（これに関してはまた製造実施例参照）。式（ＩＶ）のアリールアルキルハロゲン化物及び式（Ｖ）のピリジルアミジン塩酸塩は一般的に公知の有機化学の化合物である。式（ＩＩＩ）の化合物は式の３−ピリジル−１，２，４−チアジアゾリン−５−チオンとしてか、または式のその互変異性体の状態の３−ピリジル−５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾールのいずれかで存在し得る。式（ＩＶ）のアリールアルキルハロゲン化物との反応において、このものは反応する式（ＩＩＩａ）のメルカプト形である。本発明による方法は適当な酸化剤の存在下で行う。適当なかかる酸化剤は通常硫黄酸化に使用し得る全てのものである。好ましくは過酸化水素または有機過酸例えば過酢酸、４−ニトロ過安息香酸または３−クロロ過安息香酸、或いは他に無機酸化剤例えば過ヨウ素酸、過マンガン酸カリウムまたはクロム酸を用いる。用いる酸化剤に依存して本発明による方法を行う際に適する希釈剤は無機または有機溶媒である。好ましくはアルコール例えばメタノール、エタノール、ｎ− もしくはイソプロパノール及びその水との混合物または純水；更に酸例えば酢酸、無水酢酸またはプロピオン酸、或いは双曲性の非プロトン性溶媒例えばアセトニトリル、アセトン、酢酸エチルまたはジメチルホルムアミド、並びにまた必要に応じてハロゲン化された炭化水素例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムまたは四塩化炭素を用いる。本発明による方法は随時また適当な酸結合剤の存在下で行い得る。適当なかかる酸結合剤は通常の無機または有機塩基である。好ましくはアルカリ土金属、アルカリ金属またはアンモニウム水酸化物、酢酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸アンモニウムを用いることができる。本発明による方法は随時また適当な触媒の存在下で行い得る。適当なかかる触媒は硫黄酸化に通常使用し得る全てのものである。好ましくは重金属触媒を用いる。これに関して例として挙げ得るものはモリブデン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウムである。本発明による方法を行う場合、反応温度は比較的広範囲にわたって変え得る。本法は一般に−３０乃至１５０℃間の温度、好ましくは０乃至８０℃間の温度で行う。本発明による方法は通常大気圧下で行う。しかしながらまた、昇圧または減圧下で行い得る。本発明による方法を行うために、式（ＩＩ）の５−アリールアルキルチオ−１，２，４−チアジアゾール１モル当り一般に１．８〜３．０モル、好ましくは２倍モル量の酸化剤及び適当ならば０．１〜３．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルの酸結合剤及び必要に応じて０．００１〜２．０モル、好ましくは０．０１〜１．０モルの触媒を用いる。反応の実行並びに反応生成物の処理及び単離は一般的に公知の方法により行う（これに関してはまた製造実施例も参照）。式（Ｉ）の最終生成物は常法を用い、例えばカラムクロマトグラフィーまたは再結晶により精製する。特性化は融点または結晶化しない化合物の場合には屈折率またはプロトン核磁気共鳴分光法（¹Ｈ−ＮＭＲ）により行う。本発明による式（Ｉ）のピリジル−１，２，４−チアジアゾールは酸付加塩または金属塩錯体に転化し得る。式（Ｉ）の化合物の酸付加塩の製造のために、適当な酸は好ましくは本発明による酸付加塩の記載に関連して好適なものとして既に挙げられたものである。式（Ｉ）の化合物の酸付加塩は塩生成の常法により簡単に、例えば式（Ｉ）の化合物を適当な不活性溶媒に溶解し、そして酸例えば塩酸を加えることにより得ることができ、公知の方法で、例えば濾過により単離することができ、そして必要に応じて不活性有機溶媒を用いる洗浄により精製することができる。式（Ｉ）の化合物の金属塩錯体を製造する際に、適当な金属塩は好ましくは本発明による金属塩錯体の記載に関連して好適な金属塩として既に挙げられたものである。式（Ｉ）の化合物の金属塩錯体は常法により簡単に、例えば金属塩をアルコール例えばエタノールに溶解し、そしてこの溶液を式（Ｉ）の化合物に加えることにより得ることができる。金属塩錯体は公知の方法で、例えば濾過、単離及び必要に応じて再結晶により精製し得る。本発明による活性化合物及びまた式（ＩＩ）のアリールアルキルチオ−１，２，４−チアジアゾールは有害生物に対して強い作用を有し、そして実際に望ましくない有害な生物を防除する際に使用し得る。本活性化合物は植物保護剤、特に殺菌・殺カビ剤（fungicide）として適する。植物保護の殺菌・殺カビ剤はプラスモジオフオロミセテス（Plasmodiophoromy cetes）、卵菌類（Oomycetes）、チトリジオミセテス（Chytridiomycetes）、接合菌類（Zygomycetes）、嚢子菌類（Ascomycetes）、担子菌類（Basidomycetes ）、及び不完全菌類（Deuteromycetes）を防除する際に用いられる。上記の主な見出に含まれる菌・カビ病のある原因生物を非限定例として下に挙げる：ピチウム（Pythium）種例えば苗立枯病（Pythium ultimum）；フィトフトラ（Phytophthora）種例えば疫病（Phytophthora infestans）；プソイドペロノスポラ（Pseudoperonospora）種例えばべと病（Pseudoperonospora humuliまたはPseudoperonospora cubensis）；プラスモパラ（Plasmopara）種例えばべと病（Plasmopara viticolu）；ペロノスポラ（Peronospora）種例えばべと病（Pero nospora pisiまたはP．brassicae）；エリシフェ（Erysiphe）種例えばうどんこ病（Erysiphe graminis）；スフェロテカ（Sphaerotheca）種例えばうどんこ病（S phaerotheca fuliginea）；ポドスフェラ（Podosphaera）種例えばうどんこ病（ Podosphaera leucotricha）；ベンチュリア（Venturia）種例えば黒星病（Ventu ria inaequalis）；ピレノフォラ（Pyrenophora）種例えば網斑病（Pyrenophora teresまたはP．graminea）；（分生胞子器状：Drechslera、同義Helminthospor ium）；コクリオボルス（Cochliobolus）種例えば斑点病（Cochliobolus sativu s）；（分生胞子状：Drechslera、同義：Helminthosporium）；ウロマイセス（U romyces）種例えばさび病（Uromyces appendiculatus）；プシニア（Puccinia）種例えば赤さび病（Puccinia recondita）；ティレティア（Tilletia）種例えば網なまぐさ黒穂病（Tilletia caries）；ウスティラゴ（Ustilago）種例えば裸黒穂病（Ustilago nudaまたはUstilago avenae）；ペリキュラリア（Pellicular ia）種例えば紋枯病（Pellicularia sasakii）；ピリキュラリア（Pyricularia ）種例えばいもち病（Pyricularia oryzae）；フーザリウム（Fussarium）種例えばフーザリウム・クルモルム（Fussarium culmorum）；ボツリティス（Botryt is）種例えば灰色かび病（Botrytis cinerea）；セプトリア（Septoria）種例えばふ枯病（Septoria nodorum）；レプトスフエリア（Leptosphaeria）種例えばレプトスフエリア・ノドルム（Leptosphaerianodorum）；セルコスポラ（Cercos pora）種例えばセルコスポラ・カネセンス（Cercospora canescens）；アルテルナリア（Alternaria）種例えば黒斑病（Alternaria brassicae）；プソイドセルコスポレラ（Pseudocercosporella）種例えばプソイドセルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Pseudocercosporella herpotrichoides）。植物の病気を防除する際に必要な濃度で、本活性化合物の植物による良好な許容性があるために、植物の地上部分、生長増殖茎及び種子、並びに土壌の処理が可能である。これに関して本発明による活性化合物は果物の生長及び野菜の栽培における病気例えばリンゴ黒星病の病原生物（Venturia inaequalis）またはブトウベト病の病原生物（Plasmopara viticola）を防除するか、またはイネの病気例えばいもち病の病原生物（Pyricularia oryzae）を防除する際に殊に良好に使用し得る。その特殊な物理的及び／または化学的特性に依存して、本活性化合物は普通の組成物例えば、溶液、乳液、懸濁剤、粉末、包沫剤、塗布剤、顆粒、エアロゾル、種子用の重合物質中の極く細かいカプセル及びコーティング組成物、並びにＵＬＶ冷ミスト及び温ミスト組成物に変えることができる。これらの組成物は公知の方法において、例えば活性化合物を伸展剤、即ち液体溶媒及び／または固体の担体と随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／または分散剤及び／または発泡剤と混合して製造される。また伸展剤として水を用いる場合、例えば補助溶媒として有機溶媒を用いることもできる。液体溶媒として、主に、芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエンもしくはアルキルナフタレン、塩素化された芳香族もしくは塩素化された脂肪族炭化水素例えばクロロベンゼン、クロロエチレンもしくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素例えばシクロヘキサン、またはパラフイン例えば鉱油留分、鉱油及び植物油、アルコール例えばブタノールもしくはグリコール並びにそのエーテル及びエステル、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン、強い有極性溶媒例えばジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド並びに水が適している；液化した気体の伸展剤または担体とは、常温及び常圧では気体である液体を意味し、例えばハロゲン化された炭化水素並びにブタン、プロパン、窒素及び二酸化炭素の如きエアロゾル噴射基剤である；固体の担体として、粉砕した天然鉱物、例えばカオリン、クレイ、タルク、チョーク、石英、アタパルジャイト、モントモリロナイト、またはケイソウ土並びに粉砕した合成鉱物例えば高度に分散性ケイ酸、アルミナ及びシリケートが適している；粒剤に対する固体の担体として、粉砕し且つ分別した天然岩、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石及び白雲石並びに無機及び有機のひきわり合成顆粒及び有機物質の顆粒例えばおがくず、やしがら、トウモロコシ穂軸及びタバコ茎が適している；乳化剤及び／または発泡剤として非イオン性及び陰イオン性乳化剤例えばポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アリールスルホネート並びにアルブミン加水分解生成物が適している；分散剤として、例えばリグニンスルファイト廃液及びメチルセルロースが適している。接着剤例えばカルボキシメチルセルロース並びに粉状、粒状またはラテックス状の天然及び合成重合体例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセテート並びに天然リン脂質例えばセファリン及びレシチン、及び合成リン脂質を組成物に用いることができる。他の添加物は鉱油及び植物油であることができる。着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及びプルシアンブルー並びに有機染料例えばアリザリン染料、アゾ染料及び金属フタロシアニン染料、及び微量の栄養剤例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブテン及び亜鉛の塩を用いることができる。調製物は一般に活性化合物０．１乃至９５重量％間、好ましくは０．５乃至９０重量％間を含有する。本発明による活性化合物は他の公知の活性化合物、例えば殺菌・殺カビ剤、殺虫剤、殺ダニ剤（acaricides）及び除草剤との混合物として、並びに肥料及び他の生長調節剤との混合物として調製物中に存在することができる。本活性化合物はそのままで、その調製物の形態或いは該調製物から調製した使用形態、例えば調製済液剤、懸濁剤、水和剤、塗布剤、可溶性粉剤、粉剤及び粒剤の形態で使用することができる。これらのものは普通の方法において、例えば液剤散布（watering）、スプレー、アトマイジング、粒剤散布（scattering）、粉剤散布（dusting）、フォーミング（forming）、はけ塗り等によって施用される。更に、超低容量法に従って活性化合物を施用するか、或いは活性化合物の調製物または活性化合物自体を土壌中に注入することができる。また植物の種子を処理することもできる。本発明による物質を用いる場合、施用割合は施用の方法に依存して比較的広範囲にわたって変え得る。かくて植物の部分を処理する場合、施用形態における活性化合物濃度は一般に１乃至０．０００１重量％、好ましくは０．５乃至０．００１重量％間である。種子を処理する際には、一般に種子１ｋｇ当り０．００１〜５０ｇ、好ましくは０．１〜１０ｇの活性化合物を必要とする。土壌を処理する際には、作用場所に０．００００１〜０．１重量％、好ましくは０．０００１〜０．０２重量％の活性化合物濃度を必要とする。本発明による物質の製造及び使用は次の実施例から明らかである。製造実施例：実施例１過マンガン酸カリウム９．５ｇ（０．０６モル）を氷酢酸７５ｍｌ中の５−（４−ブロモベンジルチオ）−３−（４−ピリジル）−１，２，４−チアジアゾール１０．９ｇ（０．０３モル）に加え、そして混合物を続いて５０〜６０℃で１６時間撹拌した。このものを水を加え、混合物を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、沈殿した二酸化マンガンを亜硫酸水素ナトリウム水溶液で分解し、次に混合物をジクロロメタンで抽出し、一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去し、残渣をエーテルと共に撹拌することにより結晶化させ、結晶を吸引濾別し、そしてこのものを乾燥することにより処理した。融点１７３℃の５−（４−ブロモベンジルスルホニル）−３−（４−ピリジル）−１，２，４−チアジアゾール４．７ｇ（理論値の４０％）が得られた。出発化合物の製造：５−メルカプト−３−（４−ピリジル）−１，２，４−チアジアゾール９．８ｇ（０．０５モル）を臭化４−ブロモベンジル１３．８ｇ（０．０５５モル）及び炭酸カリウム８．３ｇ（０．０６モル）と一緒にアセトニトリル１００ｍｌ中で還流温度で１６時間加熱した。混合物を真空中で濃縮し、残渣をジクロロメタン中に取り入れ、このものを水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、次に真空中で混合物を濃縮した。残渣をエーテルと共に撹拌することにより結晶化させ、結晶を吸引濾別し、そして乾燥した。融点１３２℃の５−（４−ブロモベンジルチオ）−３−（４−ピリジル）−１，２，４−チアジアゾール７．８ｇ（理論値の４３％）が得られた。４−ピリジルアミジン塩酸塩３１５ｇ（２．０モル）、メタノール中の３０％ナトリウムメチラート溶液１３８０ｇ（６．０モル）、二硫化炭素３８０ｇ（５．０モル）及び硫黄粉末８３．２ｇ（２．６モル）をメタノール２０００ｍｌ中にて還流温度で１６時間加熱し、次に混合物を室温に冷却した。反応混合物を真空中で濃縮することにより処理した。残渣を熱水に溶解し、そして溶液を濾過した。濾液を酢酸を用いてｐＨ４に調整した。沈殿した固体を吸引濾別し、熱イソプロパノール中に懸濁し、懸濁液を再び冷却し、固体を吸引濾別し、そして乾燥した。融点２０６℃（分解）の５−メルカプト−３−（４−ピリジル）−１，２，４ −チアジアゾール２５９ｇ（理論値の６６％）が得られた。対応する方法及び製造に対する一般的指示に従って、次の式（Ｉ）のピリジル −１，２，４−チアジアゾールが得られた：また次の実施例に示される式（ＩＩＩ）の出発物質を実施例１に示される方法により製造した。実施例５２５−メルカプト−３−（２−ピリジル）−１，２，４−チアジアゾール収量：１７８．５ｇ（理論値の４６％）融点：１９７℃実施例５３５−メルカプト−３−（３−ピリジル）−１，２，４−チアジアゾール収量：２８９ｇ（理論値の７４％）融点：２０３℃（分解）使用例：次の使用例において、下記の化合物を比較物質として用いた：２−（４−フルオロフェニル）−５−メチルスルホニル−１，３，４−オキサジアゾール２−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルスルホニル−１，３，４−オキサジアゾール（共にドイツ国特許出願公開第４，０３３，４１２号から公知）実施例Ａ黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）試験（リンゴ）／保護溶媒：アセトン４．７重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．３重量部活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調製物をしたたり落ちる程度にぬれるまで噴霧した。噴霧コーティングが乾燥した後、この植物にリンゴ黒星病原細菌［ａｐｐｌｅｓｃａｂｃａｕｓａｔｉｖｅｏｒｇａｎｉｓｍ（Ｖｅｎｔｕｒｉａｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）］の分生胞子器の水性懸濁液を接種し、次に２０℃及び相対湿度１００％で培養室に１日間置いた。この植物を約２０℃及び約７０％の相対湿度で温床に置いた。評価を接種の１２日後に行った。この試験において、実施例２、３、４、７、８、１０、１１、１６、２４及び２５に示される本発明による物質は噴霧液体中にて１０ｐｐｍの活性化合物濃度で７０％より高い作用の程度を表わし、一方比較物質（Ａ）及び（Ｂ）の作用の程度はそれぞれ３％及び０％のみであった。実施例Ｂベト病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ）試験（ブドウ）／保護溶媒：アセトン４．７重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．３重量部活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調製物をしたたり落ちる程度にぬれるまで噴霧した。噴霧コーティングが乾燥した後、この植物にベト病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａ）の水性胞子懸濁液を接種し、次に２０〜２２℃及び相対湿度１００％で培養室に５日間置いた。次にこの植物を２１℃及び９０％の相対湿度で５日間温床に置いた。次にこの植物を湿潤させ、そして培養室に１日間置いた。評価を接種の６日後に行った。この試験において、実施例１、２、５、１０、１３、１５、１７、１８、１９、２４及び２６に示される本発明による物質は噴霧液体中にて１０ｐｐｍの活性化合物濃度で８０％より高い作用の程度を表わし、一方比較物質（Ａ）及び（Ｂ）の作用の程度はそれぞれ０であった。

Claims

【特許請求の範囲】１．式式中、Ｒ¹は随時置換されていてもよいピリジルを表わし、そしてＲ²は随時置換されていてもよいアリールを表わす、のピリジル−１，２，４−チアジアゾール並びにその酸付加塩及び金属塩錯体。２．Ｒ¹が２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルを表わし、その際にこれら基の各々がハロゲン、シアノ、ニトロ、各々の場合に炭素原子１〜６個を有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、アルコキシまたはアルキルスルホニル、各々の場合に炭素原子１〜６個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜１３個を有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルキルスルホニル、アルコキシ基に炭素原子１〜６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子１〜６個及びアルキル部分に炭素原子１〜６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシイミノアルキル、並びに更にハロゲン及び／または各々の場合に炭素原子１〜６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルもしくはアルコキシ及び／または各々の場合に炭素原子１〜６個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜１３個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキルもしくはハロゲノアルコキシからなる同一もしくは相異なる置換基で１〜４置換され得るフェニルからなる同一もしくは相異なる置換基で１〜４置換されることができ、そしてＲ² が炭素原子６〜１０個を有するアリールを表わし、そしてＲ²が炭素原子６〜１０個を有するアリールを表わし、その際にこれら基の各々がハロゲン、シアノ、ニトロ、各々の場合に炭素原子１〜６個を有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、アルコキシまたはアルキルスルホニル、各々の場合に炭素原子１〜６個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜１３個を有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルキルスルホニル、アルコキシ基に炭素原子１〜６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子１〜６個及びアルキル部分に炭素原子１〜６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシイミノアルキル、並びに更にハロゲン及び／または各々の場合に炭素原子１〜６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルもしくはアルコキシ及び／または各々の場合に炭素原子１〜６個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜１３個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキルもしくはハロゲノアルコキシからなる同一もしくは相異なる置換基で１〜４置換され得るフェニルからなる同一もしくは相異なる置換基で１〜４置換されることができ、そしてＲ²が炭素原子６〜１０個を有するアリールを表わす、請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）のピリジル−１，２，４−チアジアゾール。３．式式中、Ｒ¹は随時置換されていてもよいピリジルを表わし、そしてＲ²は随時置換されていてもよいアリールを表わす、のピリジル−１，２，４−チアジアゾール並びにその酸付加塩及び金属塩錯体を製造する際に、式式中、Ｒ¹及びＲ²は上記の意味を有する、の５−アリールアルキルチオ−１，２，４−チアジアゾールを随時希釈剤の存在下、随時酸結合剤の存在下及び随時触媒の存在下で酸化剤と反応させ、続いて必要に応じて酸または金属塩をかくて得られる式（Ｉ）の化合物上に加えることを特徴とする、式（Ｉ）のピリジル−１，２，４−チアジアゾール並びにその酸付加塩及び金属塩錯体の製造方法。４．少なくとも１つの請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）のピリジル−１，２，４−チアジアゾールまたは式（Ｉ）のピリジル−１，２，４−チアジアゾールの酸付加塩もしくは金属塩錯体を含むことを特徴とする、有害生物防除用組成物。５．有害生物を防除する際の請求の範囲第１項記載のピリジル−１，２，４− チアジアゾール並びに／またはその酸付加塩及び金属塩錯体の使用。６．請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）のピリジル−１，２，４−チアジアゾール及び／またはその酸付加塩もしくは金属塩錯体を有害生物及び／またはその生育場所に施用することを特徴とする、有害生物の防除方法。７．請求の範囲第１項記載のピリジル−１，２，４−チアジアゾール及び／またはその酸付加塩もしくは金属塩錯体を増量剤及び／または表面活性物質と混合することを特徴とする、有害生物防除用組成物の製造方法。８．式式中、Ｒ¹は随時置換されていてもよいピリジルを表わし、そしてＲ²は随時置換されていてもよいアリールを表わす、の５−アリールアルキルチオ−１，２，４−チアジアゾール。９．式式中、Ｒ¹は随時置換されていてもよいピリジルを表わし、そしてＲ²は随時置換されていてもよいアリールを表わす、の５−アリールアルキルチオ−１，２，４−チアジアゾールを製造する際に、式式中、Ｒ¹は上記の意味を有する、の３−ピリジル−１，２，４−チアジアゾリン−５−チオンを式Ｒ²ＣＨ₂−Ｈａｌ（IV）式中、Ｒ²は上記の意味を有する、のアリールアルキルハロゲン化物と反応させることを特徴とする、式（Ｉ）の５ −アリールアルキルチオ−１，２，４−チアジアゾールの製造方法。１０．式式中、Ｒ¹は随時置換されていてもよいピリジルを表わす、の３−ピリジル−１，２，４−チアジアゾリン−５−チオン。１１．式式中、Ｒ¹は随時置換されていてもよいピリジルを表わす、の３−ピリジル−１，２，４−チアジアゾリン−５−チオンを製造する際に、式式中、Ｒ¹は上記の意味を有する、のピリジルアミジン塩酸塩を希釈剤の存在下、反応補助剤の存在下及び触媒の存在下で二硫化炭素と反応させることを特徴とする、式（ＩＩＩ）の３−ピリジル −１，２，４−チアジアゾリン−５−チオンの製造方法。