JPH0680847A

JPH0680847A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0680847A
Application number: JP23597792A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Konishi; 邦彦小西; Tetsuya Niimura; 哲也新村
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1992-09-03
Filing date: 1992-09-03
Publication date: 1994-03-22
Anticipated expiration: 2017-02-04
Also published as: JP3252981B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性および成形性に優れ、しかも、成形品
薄肉部の強度も良好で、工業部品やスポーツ用品材料と
して実用価値がある樹脂組成物を得る。【構成】ゴム状重合体、芳香族ビニル単量体、不飽和
ジカルボン酸イミド単量体およびこれら以外の単量体の
（Ａ）成分イミド化共重合体10〜90重量％、ゴム状重合
体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および
これらと共重合可能な単量体の（Ｂ）成分グラフト共重
合体10〜90重量％並びに芳香族ビニル単量体およびシア
ン化ビニル単量体の（Ｃ）成分共重合体10〜80重量％の
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分100 重量部に対して、（Ｄ）成
分ポリオルガノシロキサン化合物0.05〜2 重量部を含有
した樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形性、薄肉部強度お
よび耐熱性が改善された熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。更に詳しくは、本発明は、不飽和ジカルボン
酸イミド単量体残基を有するイミド化共重合体を含有す
る熱可塑性樹脂組成物に、特定のポリオルガノシロキサ
ン化合物を含有してなる成形性、薄肉部強度および耐熱
性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ゴム状重合体にスチレンとア
クリロニトリルとの混合物をグラフト共重合させた、い
わゆるABS 樹脂は知られている。しかし、ABS 樹脂は、
耐熱性、例えば熱変形温度が低く加熱収縮が大きいなど
の欠点があり、例えば自動車部品用途などにおいて耐熱
性の改善が要求され、いろいろな改善方法が提案されて
いる。そして、改善方法の１つとしては、例えば芳香族
ビニル単量体、ビニルシアン単量体にＮ−芳香族置換マ
レイミドを配合させた共重合体と共役ジオレフィン系ゴ
ムの存在下、芳香族ビニル単量体及びビニルシアン単量
体を共重合させて得られるグラフト共重合体とからなる
樹脂組成物が提案されている（米国明細書3,642,949
号) 。

【０００３】しかし、この樹脂組成物においては、共重
合体中のＮ−芳香族置換マレイミドの比率が増加するに
従い、得られる樹脂組成物の耐熱性は向上するが、成形
品の薄肉部の強度が低下する欠点がある。そして、成形
品薄肉部の強度を改良するためには、通常、ゴム含量を
増やすことが考えられるが、ゴム含量を増やした樹脂組
成物は、成形品薄肉部の強度の向上はほとんどなく、成
形品や耐熱性が低下するという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はかかる
欠点を改善した、耐熱性が良好で、かつ、成形性および
薄肉部強度も良好な熱可塑性樹脂組成物を提供すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記の欠点を
解決するため、鋭意検討を重ねた結果下記の樹脂組成物
を見出し、その目的を達成出来る事を知見した。すなわ
ち本発明は、 (A) 成分：ゴム状重合体０〜40重量％、芳香族ビニル単
量体残基30〜69重量％、不飽和ジカルボン酸イミド単量
体残基30〜60重量％、不飽和ジカルボン酸無水物残基０
〜15重量％およびこれら以外のビニル単量体残基０〜40
重量％からなるイミド化共重合体10〜90重量％ (B) 成分：ゴム状重合体５〜80重量％、芳香族ビニル単
量体40〜80重量％、シアン化ビニル単量体２〜40重量％
およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜40重量％
からなる単量体20〜95重量％を共重合させたグラフト共
重合体10〜90重量％ (C) 成分：芳香族ビニル単量体60〜90重量％、シアン化
ビニル単量体10〜40重量％、これらと共重合可能なビニ
ル単量体０〜40重量％からなる共重合体10〜80重量％の
(A) 成分、(B) 成分および(C) 成分の合計量100 重量部
に対して、 (D) 成分：下記一般式〔化２〕で示されるポリオルガノ
シロキサン化合物0.05〜２重量部を含有してなることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

【０００６】

【化２】（R₁〜R₄は水素、メチル基、フェニル基、主鎖の炭素数
10以下のエポキシ末端基、主鎖の炭素数10以下のアミン
末端基より選択される）

【０００７】先ず、(A) 成分のイミド化共重合体及びそ
の製法から説明する。（A)成分共重合体の製法として
は、第１の製法として必要なゴム状重合体の存在下、芳
香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド単量体、
不飽和ジカルボン酸無水物およびこれらと共重合可能な
ビニル単量体混合物を共重合させる方法、第２の製法と
して必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量
体、不飽和ジカルボン酸無水物およびこれらと共重合可
能なビニル単量体混合物を共重合させた重合体にアンモ
ニア及び／又は第１級アミンを反応させて酸無水物基の
40〜100 モル％をイミド基に変換させる方法が挙げら
れ、いずれの方法によってもイミド化共重合体を得るこ
とができる。

【０００８】（A)成分共重合体の製法に使用される芳香
族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンおよびクロロ
スチレン等のスチレン単量体およびその置換単量体であ
り、これらの中ではスチレンが特に好ましい。

【０００９】不飽和ジカルボン酸イミド単量体として
は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ
−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマ
レイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニ
トロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ドおよびＮ−イソプロピルマレイミド等のマレイミド誘
導体並びにＮ−メチルイタコン酸イミドやＮ−フェニル
イタコン酸イミド等のイタコン酸イミド誘導体等が挙げ
られ、これらの中ではＮ−フェニルマレイミドが特に好
ましい。

【００１０】不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびアコニット酸
等の無水物があり、マレイン酸無水物が特に好ましい。

【００１１】また、(A) 成分は、これらと共重合可能な
ビニル単量体を共重合させることができる。共重合可能
なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリル等のシア
ン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステルやエチル
アクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メ
チルメタクリル酸エステルおよびエチルメタクリル酸エ
ステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸や
メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体並びにアクリ
ル酸アミドやメタクリル酸アミド等が挙げられ、これら
の中ではアクリロニトリル、メタクリル酸エステル、ア
クリル酸およびメタクリル酸等の単量体が好ましい。

【００１２】イミド化反応の温度は、約80〜350 ℃であ
り、好ましくは100 〜300 ℃である。80℃未満の場合に
は反応速度が遅く、反応に長時間を要して実用的でな
い。一方350 ℃を越える場合には、重合体の熱分解によ
る物性低下をきたす。

【００１３】酸無水物残基量の調整は、酸無水物基に対
して添加するアンモニア及び／又は第一級アミンのモル
当量によって行なわれる。

【００１４】また、溶液状態でイミド化する場合の溶剤
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、テトラヒドロフランお
よびジメチルホルムアミド等があり、これらの中ではメ
チルエチルケトンやメチルイソブチルケトンが好まし
い。非水性媒体中での懸濁状態でイミド化する時の非水
性媒体としては、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、オク
タン、２−メチルペンタン、シクロペンタンおよびシク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素がある。

【００１５】次に、（B)成分のグラフト共重合体および
その製法について説明する。（B)成分に用いられるゴム
状重合体は、ブタジェン単独又はこれと共重合可能なビ
ニル単量体よりなる重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体あるいは
アクリル酸エステル単独又はこれと共重合可能なビニル
単量体よりなる重合体がある。

【００１６】（B)成分に用いられる芳香族ビニル単量体
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレ
ン単量体およびその置換単量体であり、これらの中では
スチレンおよびα−メチルスチレン等の単量体が特に好
ましい。

【００１７】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルおよびα−クロロアクリ
ロニトリル等があり、特にアクリロニトリルが好まし
い。また、これらと共重合可能なビニル単量体として
は、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エス
テルおよびブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エ
ステル、メチルメタクリル酸エステルやエチルメタクリ
ル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリ
ル酸やメタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体並びに
アクリル酸アミドやメタクリル酸アミド等があげられ
る。これらの中ではメチルメタクリル酸エステル、アク
リル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。

【００１８】（B)成分のグラフト共重合体の製法は、ゴ
ム状重合体５〜80重量％存在下に、芳香族ビニル単量体
40〜80重量％、シアン化ビニル単量体０〜40重量％およ
びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜40重量％から
なる単量体混合物20〜95重量％をグラフト共重合して得
られる。重合方法は、公知のいずれの重合技術も採用可
能であって、例えば懸濁重合、乳化重合の如き水性不均
一重合、塊状重合、溶液重合および生成重合体の非溶液
中での沈澱重合等がある。

【００１９】次に、（C)成分の共重合体について説明す
る。（C)成分に用いられる芳香族ビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量
体およびその置換単量体であり、これらの中ではスチレ
ンおよびα−メチルスチレンが特に好ましい。

【００２０】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルおよびα−クロロアクリ
ロニトリル等があり、特にアクリロニトリルが好まし
い。

【００２１】これらと共重合可能なビニル単量体として
は、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エス
テルおよびブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エ
ステル単量体、メチルメタクリル酸エステルやエチルメ
タクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、
アクリル酸およびメタクリル酸等のビニルカルボン酸単
量体並びにアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ア
セナフチレン、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびＮ−アル
キル置換マレイミド、Ｎ−芳香族置換マレイミド等が挙
げられる。

【００２２】次に、（D)成分のポリオルガノシロキサン
化合物について説明する。本発明で使用するポリオルガ
ノシロキサン化合物としては、一般式〔化３〕に示され
るものである。

【００２３】

【化３】（R₁〜R₄は水素、メチル基、フェニル基、主鎖の炭素数
10以下のエポキシ末端基、主鎖の炭素数10以下のアミン
末端基より選択される）

【００２４】ポリオルガノシロキサン化合物の具体例
は、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコ
ーンオイルおよびメチルハイドロジエンシリコーンオイ
ル等のストレートシリコーンオイルや、側鎖あるいは末
端位にエポキシ基やアミノ基等の官能基を有する変性シ
リコーンオイル等を挙げることが出来る。

【００２５】本発明は、(A) 成分イミド化共重合体10〜
90重量％、好ましくは10〜60重量％、(B) 成分グラフト
共重合体10〜90重量％、好ましくは10〜60重量％、(C)
成分共重合体10〜80重量％、好ましくは10〜50重量％の
(A) 成分、(B) 成分および(C) 成分の合計量100 重量部
に対して、(D) 成分0.05〜2 重量部の割合で含有する樹
脂組成物である。

【００２６】（A)成分イミド化共重合体が、(A) 成分〜
(C) 成分樹脂組成物中10重量％未満では耐熱性の向上が
充分でなく、90重量％を超えると耐熱性は高いが耐衝撃
性が低下して好ましくない。

【００２７】（B)成分であるグラフト共重合体が、(A)
成分〜(C) 成分樹脂組成物中10重量％未満では耐衝撃性
が低く、90重量％を超えると剛性が低下して好ましくな
い。

【００２８】（C)成分である熱可塑性樹脂は、(A) 成分
〜(C) 成分樹脂組成物中80重量％を超えると耐熱性が低
下して好ましくない。

【００２９】また、（D)成分であるポリオルガノシロキ
サン化合物が、(A) 成分〜(C) 成分樹脂組成物100 重量
部に対して0.05重量部未満では薄肉部強度改良効果が充
分でなく、２重量部を超えると薄肉部強度改良効果が消
失してしまうので好ましくない。

【００３０】本発明樹脂組成物の混合方法は、特に制限
がなく、公知の手段を使用することができる。その手段
としては、例えばバンバリーミキサー、タンブラーミキ
サー、混合ロールおよび１軸又は２軸押出機等が挙げら
れる。

【００３１】混合形態としては、通常の溶融混合、マス
ターペレット等を用いる多段階溶融混練、溶液中でのブ
レンド等により樹脂組成物を得る方法がある。

【００３２】また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じ
て安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤および
着色剤並びにタルク、シリカ、クレー、マイカおよび炭
酸カルシウム等の充填剤等を添加することも可能であ
る。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。な
お実施例中の「部」および「％」は、いずれも重量基準
で表わした。実験例１ (A) 成分イミド化共重合体の製造攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン60部、メチ
ルエチルケトン50部を仕込み、系内を窒素ガスで置換し
た後温度を85℃に昇温し、無水マレイン酸40部とベンゾ
イルパーオキサイド0.15部をメチルエチルケトン250 部
に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後、
さらに３時間温度を85℃に保った。粘稠な反応液の一部
をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより重合
率の定量を行った結果、スチレン99％、無水マレイン酸
99％であった。ここで得られた共重合体溶液に無水マレ
イン酸に対して0.90モル当量のアニリン34部、トリエチ
ルアミン0.3 部を加え、140 ℃で７時間反応させた。反
応溶液にメチルエチルケトン200 部を加え、室温まで冷
却し、激しく攪拌したメタノール1500部に注ぎ、析出、
濾別、乾燥しイミド化共重合体を得た。Ｃ−13 NMR分析
より無水マレイン酸単量体残基は、3.1 重量％であっ
た。これを重合体Ａ−１とした。

【００３４】実験例２ (A) 成分イミド化共重合体の製
造攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン60部、メチ
ルエチルケトン100 部、小片状に切断したポリブタジエ
ン10部を仕込み、室温で一昼夜攪拌しゴムを溶解した
後、系内を窒素ガスで置換し、温度を85℃に昇温した。
無水マレイン酸40部とベンゾイルパーオキサイド0.15部
をメチルエチルケトン250 部に溶解した溶液を８時間で
連続的に添加した。添加後、さらに３時間温度を85℃に
保った。粘稠な反応液の一部をサンプリングしてガスク
ロマトグラフィーにより未反応単量体の定量を行なった
結果、重合率は、スチレン98％、無水マレイン酸98％で
あった。ここで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸
に対し0.95当量のアニリン36.1部、トリエチルアミン0.
3 部を加え140 ℃で７時間反応させた。反応溶液にメチ
ルエチルケトン200 部を加え、室温まで冷却し、激しく
攪拌したメタノール1500部に注ぎ、析出、濾過、乾燥し
たゴム変性イミド化共重合体を得た。これを重合体Ａ−
２とした。

【００３５】実験例３ (A) 成分イミド化共重合体の製
造実験例１のスチレン60部をスチレン55部、メチルメタク
リレート５部にかえた以外は実験例１と同様に重合を行
ないイミド化共重合体Ａ−３を得た。重合率は、スチレ
ン98％、メチルメタクリレート99％、無水マレイン酸99
％であった。

【００３６】実験例４ (B) 成分グラフト共重合体の製
造ポリブタジェンラテックス143 部（固形分35％、重量平
均粒径0.35μ、ゲル含率90％）ステアリン酸カリウム１
部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.1
部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチック
アシッド0.03部、硫酸第１鉄0.003 部および水150 部を
50℃に加熱し、これにスチレン70％およびアクリロニト
リル30％よりなる単量体混合物50部、ｔ−ドデシルメル
カプタン0.2 部、キユメンハイドロパーオキサイド0.15
部を６時間で連続添加し、さらに添加後65℃に昇温し２
時間重合した。重合率は、ガスクロマトグラフィー分析
により97％に達した。得られたラテックスに酸化防止剤
を添加した後、塩化カルシウムで凝固、水洗、乾燥後白
色粉末としてグラフト共重合体を得た。これを重合体Ｂ
−１とした。

【００３７】実験例５ (B) 成分グラフト共重合体の製
造実験例３の単量体混合物の組成をスチレン70％およびア
クリロニトリル30％から、スチレン65％、アクリロニト
リル25％およびメタクリル酸メチル10％に変えた以外は
実験例３と同様に重合、析出を行ないグラフト共重合体
Ｂ−２を得た。これの重合率は、ガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、98％であった。

【００３８】実験例６ (C) 成分共重合体の製造スチレン70部、アクリロニトリル30部、ステアリン酸カ
リウム2.5 部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.5 部および
水250 部を70℃に加熱し、これに過硫酸カリウム0.05部
を添加し重合を開始させた。重合開始から７時間後にさ
らに過硫酸カリウム0.03部を添加し、温度を75℃に昇温
して３時間保ち重合を完結させた。重合率は97％に達し
た。得られたラテックスを塩化カルシウムで凝固し、水
洗、乾燥後白色粉末の共重合体を得た。これを重合体Ｃ
とした。

【００３９】実施例１〜４及び比較例１〜５Ａ成分イミド化共重合体として重合体Ａ−１、Ａ−２お
よびＡ−３、Ｂ成分グラフト共重合体として重合体Ｂ−
１およびＢ−２、Ｃ成分共重合体として重合体Ｃ、Ｄ成
分ポリオルガノシロキサン化合物としてＤ−１およびＤ
−２を表１の割合で混合し、270 ℃にてベント付き押出
し機で押出し、ペレット化後270 ℃で射出成形を行い試
験片を成形した。各種物性値の測定結果を表１に示し
た。

【００４０】Ｄ−１：ジメチルシリコーンオイル（重合度ｎ＝100 ）Ｄ−２：ジフェニルシリコーンオイル（重合度ｎ＝50）表１に示した結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、耐熱性（熱変形温度）、成形性（メルトフローレー
ト）および薄肉部強度（１mm厚落錘強度）に優れている
ことがわかる。

【００４１】

【表１】

【００４２】物性測定試験方法 1) 熱変形温度（ＨＤＴ）荷重18.6kg／cm² 、ASTM D-648に準じた。 2) メルトフローレート（ＭＦＲ） 265 ℃、荷重10kg、JIS K-6874に準じた。 3) アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ）１／４″ノッチ付き、ASTM D-256に準じた。 4) 薄肉部落錘強度１mm厚の角板の中央部の落錘強度（50％破壊高さ）を測
定した。錘の重量は50ｇで、先端のＲは５mmとした。

【００４３】

【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、耐熱性および成形性に優れ、しかも、
成形品薄肉部の強度も良好であり、各種の工業部品やス
ポーツ用品材料として実用価値が極めて高い特徴を有す
るものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 83:04） 8319−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) 成分：ゴム状重合体０〜40重量％、
芳香族ビニル単量体残基30〜69重量％、不飽和ジカルボ
ン酸イミド単量体残基30〜60重量％、不飽和ジカルボン
酸無水物残基０〜15重量％およびこれら以外のビニル単
量体残基０〜40重量％からなるイミド化共重合体10〜90
重量％ (B) 成分：ゴム状重合体５〜80重量％、芳香族ビニル単
量体40〜80重量％、シアン化ビニル単量体２〜40重量％
およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜40重量％
からなる単量体20〜95重量％を共重合させたグラフト共
重合体10〜90重量％ (C) 成分：芳香族ビニル単量体60〜90重量％、シアン化
ビニル単量体10〜40重量％、これらと共重合可能なビニ
ル単量体０〜40重量％からなる共重合体10〜80重量％の
(A) 成分、(B) 成分および(C) 成分の合計量100 重量部
に対して、 (D) 成分：下記一般式〔化１〕で示されるポリオルガノ
シロキサン化合物0.05〜２重量部を含有してなることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【化１】（R₁〜R₄は水素、メチル基、フェニル基、主鎖の炭素数
10以下のエポキシ末端基、主鎖の炭素数10以下のアミン
末端基より選択される）