JPH08512345A

JPH08512345A - デンドリティック高分子の製法

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Publication number: JPH08512345A
Application number: JP7503970A
Authority: JP
Inventors: ブラバンデル−ファンデンベルク，エレンマルレーンモニクデ; マリアコルネリアフランシスカカステリジンス，アンナ; マン，ヘンドリクスコルネリスヨハネスデ; ヴィルヘルムスエリサベートギースラインレイントジェンス，ラファエル
Original assignee: デーエスエムナムローゼフェンノートシャップ
Priority date: 1993-07-08
Filing date: 1994-07-04
Publication date: 1996-12-24
Also published as: HUT72476A; SK1696A3; DE69405570T2; CN1129455A; BE1007260A3; RU2134275C1; CZ283871B6; AU7391494A; NO960006D0; PL312435A1; FI960080L; NO960006L; ATE158003T1; PL174811B1; CN1044254C; FI960080A7; DK0707611T3; DE69405570D1; ES2107854T3; NZ269602A

Abstract

(57)【要約】本発明は、少なくとも１個の官能基を有する一定量のコア分子を溶剤中に溶かし、その後、交互に、付加反応及び水素化反応を実施し、付加反応の間に、シアン化ビニル単位を溶液に添加し、これは官能基と、末端シアニド基を有するデンドリティック高分子を形成するようにして反応し、かつ水素化反応の間に、官能性アミン基を形成するようにして、シアニド基を、水素及び適当な触媒を用いて溶液中で還元し、その際、水素化反応をその中で行う溶剤が、一定量のアンモニアを含有するアルコールであり、アンモニアの量とシアニド基の数とのモル比が０．８より大きい、デンドリティック高分子の製法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】デンドリティック高分子の製法本発明は、少なくとも１個の官能基を有する一定量のコア分子を溶剤中に溶かし、その後、交互に、付加反応及び水素化反応を実施し、付加反応の間に、シアン化ビニル単位を溶液に添加し、これは官能基と、末端シアニド基を有するデンドリテイック高分子(dendritic macromolecule)を形成するようにして反応し、かつ水素化反応の間に、官能性アミン基を形成するようにして、シアニド基を、水素及び適当な触媒を用いて溶液中で還元する、デンドリティック高分子の製法に関する。国際特許（ＷＯ−Ａ）第９３１４１４７号明細書は、ジアミン、例えば１，４ −ジアミノブタンをメタノール中に溶かし、その後、シアン化ビニル、例えばアクリロニトリルを添加する方法を記載している。マイケル付加反応を実施した場合、過剰のシアン化ビニルを留去し、その後、シアニド末端化反応生成物が得られる。次に、このシアニド末端反応生成物を、水中で水素を用いて還元する。こうして得られたアミン末端反応生成物を水の蒸発により単離する。２つの反応は、交互に実施されるので、所望のジェネレーション(generation)のデンドリティック高分子が得られる。国際特許（ＷＯ−Ａ）第９３１４１４７号明細書中に記載された方法は、水素化反応の間のシアニド末端生成物の濃度が比較的低いという欠点を有する。一方で、このことは、水素化反応後に多くの溶剤を取り除かなくてはならないことを意味し、もう一方では、反応器の容量が効果的に使用されない。方法は、容易に、率に応じて増やすことができ、かつその理由から、他のもののうち、工業規模でのデンドリテイック高分子を製造するために著しく適当であるが、それは前記の観点からは不利である。付加的な欠点は、相対的に多くの触媒を水素化反応で添加しなくてはならないことである。他の付加的欠点は、水素化反応の完了の際に溶剤を留去する際及び水素化反応の完了後に反応器を開ける際に生じるフォーム形成である。前記の欠点が生じないか、又は著しく少ない程度に生じる方法を提供することが、本発明の目的である。本発明は、水素化反応をその中で行う溶剤が、一定量のアンモニアを含有するアルコールであり、その際、アンモニアの量とシアニド基の数とのモル比が０．８より大きいことを特徴とする。大抵、アンモニアの量とシアニド基の数とのモル比は５０より小さい。大抵、アンモニアの大部分は、気相で存在する；小部分のみがアルコール中に溶ける。アンモニアの量とシアニド基の数とのモル比は、有利には１より大きく、２０より小さい。意外にも、本発明による方法を用いて、水素化反応のための反応器の容量はかなりより効果的に使用することができ、かつ本発明による方法での触媒の必要量はかなり少なく、かつ包含された反応の選択性は、本発明方法を用いて更に強化されることも分かった。更に、水素化反応の間及び水素化反応の完了後に反応器を開ける際に、少ないフォーム形成が生じるか又は全くフォーム形成が生じないようであった。Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９（１９９０）、１３８〜１７５頁以降に、デンドリティック高分子のいくつかの可能な使用、例えば、ふるいの大きさを測るための、触媒（担体）としての、選択性膜としてのデンドリティック高分子の使用、電子的な目的のための、及びコーテイングにおけるデンドリティック高分子の使用が記載されているが、耐衝撃性改良剤又は種々のプラスチックにおける架橋剤としてのデンドリテイック高分子の使用も考えられる。本発明方法において、一定量のコア分子を溶剤中に溶かす。本発明によりコア分子として使用することができる分子は、少なくとも１個の官能基を含有している分子である。本発明の観点において、官能基は、（場合により適当な触媒の存在下で）シアン化ビニル単位と反応することができる基である。シアン化ビニル単位と、好適な反応条件下で反応しうる基は、例えば、ヒドロキシル基、１級及び２級アミン基、チオール基、電気陰性置換基を有する炭素化合物、例えばエステル基、アミド基、ケトン基、アルデヒド基、カルボン酸基及びその塩である。有利には、コア分子は、官能基としてヒドロキシル基、１級アミン基及び／又は２級アミン基を含有する。官能基の性質に応じて、これは、１個以上のシアン化ビニル単位と反応しうる。官能基がＦ個のシアン化ビニル単位と反応しうる場合、その官能性はＦである。ヒドロキシル基は、１個のシアン化ビニル単位と反応しうるので、従って、その官能性Ｆは１である。１級アミン基は、シアン化ビニル単位２個と反応しうるので、従って、その官能性Ｆは２である。大抵、官能性Ｆは、１、２又は３である。大抵、官能性Ｆを有するコア分子のそれぞれの官能基は、Ｆ個のシアン化ビニル単位と反応する。適当なシアン化ビニル単位は、二重結合並びに二重結合と共役されている電子吸引性基を含有する。適当なシアン化ビニル単位は、式１による化合物の群から選択されうる：［式中、Ｒ¹＝−Ｈ又は−ＣＨ₃；Ｒ²＝−Ｈ、−ＣＨ₃、又は炭素原子２〜１８個を有し、かつ式１の二重結合と共役される少なくとも１個の二重結合を含有する炭化水素化合物、例えば−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ³＝炭素原子１〜１８個を有し、かつシアニド基１〜５個を有する炭化水素化合物を表す］。使用することができる特に適当なシアン化ビニルは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル（ＭＡＣＮ）である。本発明の第１の有利な態様において、コア分子は、有利には官能基１〜１０個を含有する。適当なコア分子は、例えば次の群から選択することができる；アンモニア、水、メタノール、ポリメチレンジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン及び１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、線状及び分枝鎖状ポリエチレンイミン、メチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、オクタデシルアミン、ポリアミノアルキルアレーン、例えば１，３，５−トリス（アミノエチル）ベンゼン、トリス（アミノアルキル）アミン、例えばトリス（アミノエチル）アミン、複素環式アミン、例えばイミダゾリン及びピペリジン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、メルカプトエチルアミン、モルホリン、ピペラジン、ペンタエリトリトール、ポリアルキレンポリオール、例えばポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、グリコール、例えばエチレングリコール、ポリアルキレンポリメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン、ホスフィン、ε−アミノカプロン酸、グリシン、チオフェノール、フェノール、メラミン及びその誘導体、例えばメラミントリス（ヘキサメチレンジアミン）。有利には、メチレンジアミン、グリコール及びトリス（１，３，５−アミノメチル）ベンゼンの群から選択されたコア分子を、本発明方法で使用する。更に有利には、１，４−ジアミノブタンをコア分子として使用する。本発明の第２の有利な態様によれば、前記官能基１個以上を含有する（コ）ポリマーをデンドリティック高分子のコアとして使用する。このような（コ）ポリマーの例は、スチレン−マレイミドコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリエチレンイミン及びポリマー、例えばポリプロピレンオキシド、ポリスチレン及びエチレン−プロピレンジエンコポリマーであり、これらは前記官能基一個以上、例えばＮＨ₂基で官能化されている。本発明の第３の有利な態様によれば、米国特許（Ｕ Synthesis，１９７８年２月、１５５〜１５８頁に記載された低いジェネレーションの、例えば第１、第２又は第３ジェネレーションのデンドリマーをデンドリティック高分子のコアとして使用する。特に、この場合に、コア分子の官能性は非常に高くなりうる；例えば１０〜４０個のアミン基が存在しうる。このようなコア分子の分子量は、大抵、２００より高く、かつ大抵、５０００より低い。デンドリティック高分子の形状は、選択されたコア分子の形状によって大部分は決定される。コア分子として小さな分子又は球形のデンドリマーを使用する場合、球形のデンドリティック高分子が得られる。末端官能基のみを有するポリマーをコア分子として使用する場合、得られるデンドリテイック高分子は、より伸びた形を有する。マイケル付加によるデンドリティック高分子の製法は、次の工程よりなる；ａ）コア分子の実質的に全ての官能基を１個以上のシアン化ビニル単位と反応させ；ｂ）実質的に全ての組み込まれたシアン化ビニル単位をアミン基に水素化し；ｃ）こうして形成された実質的に全てのアミン基をシアン化ビニル単位と反応させ；その際、工程ｂ）及びｃ）を、交互に、（Ｎ−１）回、所望のジェネレーションＮの高分子を得るために実施する。Ｎの値は、大抵１〜１０まで変化し；Ｎは有利には２以上、特に３以上の値を有する。特有のジェネレーションのデンドリティック高分子を得るために、前記付加及び水素化反応を、交互に数回繰り返す。１回の付加反応後に、第１ジェネレーションの分子が得られる。３回の付加反応及び２回の水素化反応を交互に実施した場合に、第３ジェネレーションのデンドリティック高分子が得られる。製造法を、その場合に１．５、２．５より高いジェネレーションのデンドリティック高分子が得られる反応工程ｂ）後に中断してもよい。本発明方法において、個々の中間工程で得られる生成物を精製することは、そのつど必要ではない。しかし、大抵、個々の中間工程で得られる生成物を、過剰の試薬、触媒及び溶剤を除去するという意味で単離する。シアン化ビニル単位からなる枝の数は、こうして得られたデンドリティック高分子から発する。包含された反応が完全になった際に、所望のジェネレーションＮの枝の合計数は、次のように計算することができるる。Ｇがコア分子の官能基の数であり、Ｆが各個々の官能基の官能性である場合、コア分子の反応点(react ive sites)Ｒの数は、全ての官能基Ｇの官能性Ｆの合計に等しい。Ｎ番目のジェネレーシヨンの枝の最大数は、Ｆ^N-1をかけた反応点Ｒの数として記載されうる。含まれた反応が完了しない場合、枝の数は、Ｆ^N-1 をかけたＲより小さい。マイケル付加は、大抵、溶液中で実施される。そのために一定量のコア分子、又はジェネレーションＮ＋０．５の一定量のデンドリティック高分子を溶剤中に溶かす。有利には、このような溶剤は、包含された反応の過程と副反応の防止の双方に最大の有利な効果を生じるように選択される。これは、提供された反応条件下でコア分子又はジェネレーションＮ＋０．５のデンドリティック高分子の官能基と反応しない溶剤を選択することが重要であることを意味する。溶剤の最終的な選択は、コア分子又はジェネレーションＮ＋０．５のデンドリティック高分子の官能基の性質に大部分は左右される。適当な溶剤は、例えば、水、テトラヒドロフラン、種々のアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール及び同様のもの及びこれらの溶剤の混合物からなる群から選択されうる。有利には、水、メタノール又はこれらの混合物を使用する。更に有利には、水を溶剤として使用する。次に、シアン化ビニルを、溶剤中のコア分子又はジェネレーションＮ＋０．５のデンドリテイック高分子のこうして得られた溶液に添加する。従って、溶剤がシアン化ビニル単位と反応しないことが更に重要である。この反応工程において、シアン化ビニル単位と反応するコアの実質的にそれぞれの反応点を有することが望ましい場合、シアン化ビニル単位の数と反応点の数との比として記載されうる反応成分間の比は少なくとも１であるべきである。この比が１より小さい場合、それぞれの反応点はシアン化ビニル単位と反応しないであろう。シアン化ビニル単位の数と反応点の数との比は、大抵１〜５、有利には１〜２．５である。国際特許（ＷＯ−Ａ）第９３１４１４７号明細書に記載の方法で、シアン化ビニルを溶剤中の基質(substrate)の溶液にゆっくりと添加する。反応混合物を、不所望な副反応を避けるために連続的に冷却する。国際特許（ＷＯ−Ａ）第９３１４１４７号明細書により、マイケル付加を、暖かい温度で、例えば４０℃で行う。実質的に完全な変換を得るために、むしろ長い反応時間、例えば１２時間を適用する。本発明による方法は、シアン化ビニルを反応混合物に一回で添加することができるという利点を提供する。更に、不所望の副反応を妨げるために、反応器を冷却する必要がない。マイケル付加反応の間の圧力は厳密ではない。マイケル付加は、大抵、大気圧で実施されるが、加圧で実施することもできる。大気圧でのマイケル付加は、大抵、６０〜１００℃の温度で、有利には７０〜９０℃の温度で実施される。マイカル付加を加圧で実施する場合、より高い温度を適用することができる。本発明による方法で、反応時間がかなり減少しうることが分かった。意外にも、高い温度の適用の代わりに、マイケル付加反応の選択性が強化されることが分かっている。実質的に完全な変換が達成される時間が、シアン化ビニル濃度の増加に従って減少することが分かる。本発明によるマイケル付加での実質的に完全な変換は、例えば８時間より短いか又は５時間より短い時間で得られることが分かった。マイケル付加の反応時間は、大抵０．５時間より長い。場合により、触媒を、反応混合物に、マイケル付加において、官能基とシアン化ビニル単位との反応がうまくいくことを可能にするために、添加することができる。この目的のために適当な触媒の例は、弱酸、例えば酢酸、又は（弱）塩基である。反応混合物に添加される触媒の量は、反応点Ｒの数に対して、大抵０〜５モル％である。通常、マイケル付加のシアニド末端反応生成物は、容易な方法で、例えば過剰のニトリル及び溶剤の一部を留去し、かつ引き続き、一方では少量のニトリルを有する溶剤の残分及び他方ではいくらかの水を有するデンドリマーの間の相分離を成し遂げることにより単離されうる。そのために、まず、過剰のニトリルを有利には８０℃より低い温度で留去し、次いで反応混合物を、最適な相分離を達成するために、室温から６０℃の間の温度まで冷却する。有利には、混合物を室温から４５℃の間の温度まで冷却する。デンドリマーを含有しない溶剤層は、副産物及び未反応シアン化ビニルを全く含有せず、かつ引き続くマイケル付加反応で再使用することができる。発明による方法によって得られたシアニド末端反応生成物の純度は、国際特許（ＷＯ−Ａ）第９３１４１４７号明細書中に記載された方法により得られた生成物の純度よりも高いことが分かる。本発明による方法で、付加的精製工程、例えば再結晶化が可能であるが、大抵、不要である。本発明方法で、シアニド末端反応生成物は、大抵、９９％より高い選択性を有して得られる。シアン化ビニル単位の付加に対する選択性は、有利には９９．５％より高いか又はこれに等しい。こうして得られたシアニド末端反応生成物のシアニド基を、引き続き、水素化反応法によりアミン基に還元する。組み込まれたシアン化ビニル単位がアクリロニトリルである場合、プロピルアミン（ＰＡ）単位がこうして形成される。本発明方法を用いて、８個より多い、特に１０個より多いニトリル基を有するデンドリマー中のニトリル基の実質的に完全な水素化を実現することができるように思われる。本発明による方法は、１０個より多い、特に１５個より多いニトリル基を有するデンドリティック高分子中のニトリルの水素化のために特に適当であるように思われる。本発明による水素化で使用される溶剤は、一定量のアンモニアを含有するアルコールであり、その際、アンモニアとシアニド基の数とのモル比は０．８より高い。良好な選択性を達成するために、アンモニアの量とシアニド基の数とのモル比はジェネレーションの数が増えるにつれ増加すべきであると思われる。水素化反応における良好な選択性は、アンモニアとシアニド基の数とのモル比が５０より低いか、又は２０より低い場合に達成される。適当なアルコールは、例えば低沸点アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール及び同様のものである。場合により、異なるアルコールの混合物を使用する。アルコールは、有利にはメタノールである。場合により、一種以上のアルコールと水との混合物を使用する。水：アルコールの重量比は、大抵、１：５０〜２：１である。水：アルコールの重量比は、有利には１：１０〜１：１である。意外にも、本発明による水素化を用いて、引き続くマイケル付加反応の選択性を約９５％〜９９．５％又はそれ以上に増大できるようであることが分かった。水素化反応は、例えば組み込まれたシアニド基とＨ₂ガスとの反応により達成されうる。完全な還元が望まれる場合、Ｈ₂とシアニド基とのモル比は十分に大きいのがよい。大抵、少なくとも２のモル比を使用する。水素化工程は、適当な触媒の存在下で実施される。一般的に、水素化触媒、有利には複素環式水素化触媒を使用する。本発明により使用される触媒は、ハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジックス(Handbook of Chemistry and Physics)、５８ｔｈ edition、ＣＲＣ Press、１９７７〜１９７８のカバーに示されているように元素の周期表のＶＩＩＩ族からの金属からなる。ＶＩＩＩ族からの金属は、ニトリルの水素化において活性を示す。これに関して、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第００７７９１１号明細書参照。ニッケル、コバルト、白金、パラジウム及びロジウムは非常に適当である。良好な触媒活性のために、触媒は、有利には広い活性金属表面積を有する。金属は、そのものとして使用されるか、又は適当な担体上に担持されていてよい。本発明による触媒として特に有利であるのは、ラネーニッケル又はラネーコバルトである。このような触媒は、技術水準で公知であり、かつ例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第１６２８１９０号明細書中に記載されている。ラネーニッケルは、主に、ニッケル及びアルミニウムからなり、後述のものは、金属アルミニウム、酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムの形である。化合物の一定の基の水素化における活性及び選択性を高めるために、少ない量の他の金属、例えば鉄及び／又はクロムを、元素の形又は結合した形で、ラネーニッケルに添加することができる。鉄及び／又はクロムで促進されたラネーニッケル触媒は、ニトリル基の還元のために特に適当であることが知られている；例えばS.R.Montgomery,Catalysis of Organic Reactions ５、３８３〜４０９頁以降（１９８１）参照。ラネーコバルトはアルミニウムも含有し、かつ促進剤を供給されていてもよい。例えば、クロムで促進されたラネーコバルトは、ニトリルの水素化のために適当であることが知られている。場合により、触媒を、例えば水素化反応の溶剤で、アルコールで、種々異なるアルコールの混合物又は水と一種以上のアルコールの混合物で洗浄することができる。適当なアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール及び同様の物である。シアニド末端生成物の水素化において反応器中で使用することができる触媒の最大量は、それが使用される反応器のタイプに応じる。任意の所望の反応器のための触媒の適当な量を測定することは、当業者にとって容易なことであろう。意外にも、本発明による方法で、触媒濃度を実質的に低め、かつ同時に反応器の容量の使用の能率においてかなりの改良を達成することができることが分かった。技術水準による方法では、基質の重量に対して１００〜４００％の触媒濃度が適用される。本発明方法で、触媒の必要量は、デンドリマージェネレーションの増加に伴って増大するようである。本発明方法において、デンドリテイック高分子の量に対する触媒（乾燥）の必要量の重量比は、大抵、１０％より大きい。シアニド末端デンドリテイック高分子の重量に対する触媒（乾燥）の必要量は、有利には１２％より大きく、かつ５０％より小さい。本発明方法は、容量単位当たりに水素化されうるシアニド末端デンドリマーの量が、国際特許（ＷＯ−Ａ）第９３１４１４７号明細書中に記載された方法と比較して少なくとも５倍(factor)増加しうるという利点を有する。国際特許（ＷＯ −Ａ）第９３１４１４７号明細書中に記載された方法において、シアニド末端基質の通常１．５〜４．５重量％が水素化される。本発明による方法において、水素化されうるシアニド末端生成物の量は、反応混合物の全重量に対して、大抵１０重量％より多く、しばしば、２０重量％より多い。水素化反応は、例えば、閉じた反応器中で、Ｈ₂雰囲気下で実施することができる。反応器中に行き渡っている全圧は、多くは、一定の温度で存在する水素及びアンモニアに起因し、かつ大抵１〜５００ｂａｒ、有利には１０〜２００ｂａｒ、更に有利には１０〜１００ｂａｒである。反応器中に行き渡っている水素圧は、大抵、１ｂａｒより高く、有利には１０ｂａｒより高い。反応温度は厳密ではなく、かつ大抵０〜２００℃、有利には１０〜１５０℃、更に有利には５０〜１１０℃である。水素化反応後に、末端アミン基を含有する生成物が得られる。本発明による水素化は、フォーム形成を、水素化反応の間、反応器を開ける際又は水素化反応の終了の際に、避けることができるという利点を提供する。水素化反応が完了する際に、触媒を、反応混合物から除去することができる。これは、例えばＨ₂雰囲気下での反応器の冷却及びＨ₂が排出された後、不活性ガスでの反応器の掃気及び反応器含有物の濾別により成し遂げられる。濾液は、溶液でのデンドリマーを含有している。いわゆる「フィルター・キャンドル」（焼結された金属からなるフィルター）を反応器中に取り付けることもできる。次いで、濾液を反応器から、フィルターの内部空間を介して除去する一方、触媒は、反応器中のフィルターの外側に残留する。この方法の利点は、反応器が、それによって触媒の水素不足を避けるいくつかの連続する水素化反応を実施することを許容する圧力下に、保持されうることである。本発明による方法は、再生された触媒の使用も可能である。使用された触媒は、例えば、カセイ溶液、例えばＮａＯＨ水溶液で、５０〜７０℃の温度で数時間それを処理することにより再生されうる。濾別後に、触媒を、引き続き脱イオン水で、洗浄水がほぼ中性のｐＨを有するまで洗浄する。触媒を水中で貯蔵する。得られたデンドリテイック高分子の分子量は大抵８００より大きく、特に１５００より大きい；大抵、これは１０００００より小さく、特に５００００より小さい。得られたデンドリティック高分子は、場合により、完全に又は部分的に、種々の官能基で変性されていてよい。これは、例えば、有効なアミン又はニトリル基を、場合により適当な触媒の存在下で、完全又は部分的に適当な試薬と反応させることにより成し遂げられる。このような試薬の例は、次のものである；電子吸引性基で置換されたα，β−不飽和化合物、不飽和脂肪族エステル及びアミン、例えばアクリルエステル、メタクリルエステル、クロチルエステル(crotylic es ter)及びアクリルアミド、ポリアミド、例えばナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン８、エポキシド、例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシド、酸ハロゲン化物、例えば酸塩化物、塩化アクリロイル、ハロゲン化アルキル、例えばエピクロロヒドリン、エチルブロモアセテート及びアリルブロミド、ハロゲン化アリール、例えば塩化ベンジル、ハロゲン化トシル、例えば塩化トシル、無水物、例えばフタル酸無水物、ジカルボン酸、例えばテレフタル酸及びアジピン酸、ジオール、（非）環状アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヘキサナール、ベンズアルデヒド、ピリジンアルデヒド、ｐ−ホルミルフェニル酢酸及び１，４，５，８−ナフタレンテトラアセトアルデヒド、ケトン、例えば誘導体化されたシクロヘキサノン（例えばＨＡＬＳ化合物）、ラクチド、ラクトン、例えばカプロラクトン、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３８５５３６４号明細書中に記載されているようなリン酸塩エステル、キラル中心を有する分子。この列挙は、網羅的ではなく、従って非限定的である。発明は、不純物、例えば一種以上の金属及び／又は金属イオン、例えばコバルト又はニッケルを含有するアミン末端デンドリマーの精製法にも関する。更に、しばしば、これらの金属及び／又は金属イオンは、触媒から生じる。コバルトの存在は、例えば、デンドリティック高分子の色にだけでなく、デンドリティック高分子の熱安定性にも不利な影響を有するように思われる。本発明により、金属及び／又は金属イオンは、塩形成酸の溶液でのデンドリマーの洗浄によりデンドリマーから除くことができる。この方法により、デンドリマーは溶液中に残るのに対し、金属塩は沈殿する。適当な溶液の例は、水を含有する二酸化炭素である。必要に応じて、混合物を加熱することができ、それにより、温度は、通常、１５０℃より低く保たれる。混合物は、有利には、１００℃ より下の温度で、更に有利には５０〜７０℃で加熱される。水を含有する二酸化炭素を適用する場合、コバルトイオンは、例えば炭酸コバルトとして沈殿する。炭酸コバルトをデンドリマー溶液から、例えば濾過により分離することができる。本発明により、金属イオンを、デンドリマー含有アミン末端金属を水素での第二の処理に至らせることにより、除去することもできる。この方法は、高いジェネレーションのデンドリマー、例えば第４又は第５ジェネレーションの又はそれより高いデンドリマーから金属及び／又は金属イオンを除去するのに特に適当である。通常、金属含有デンドリマーは、適当な溶剤中に溶ける。デンドリマー溶液を、穏やかな温度で、前記したような水素圧を適用することによる水素での第二の処理に至らせる。通常、温度を２００°より低く、有利には１５０℃より低く、更に有利には１００℃より低く保つ。必要に応じて、デンドリマーの金属及び／又は金属イオン含有量を更に減少させるために、水素処理を３回繰り返すことができる。デンドリマー含有コバルトの場合、コバルトイオンは、例えば金属コバルトとして沈殿し、これを濾過により除去することができる。適当な溶剤は、例えば、低沸点アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール及び同様のもの及びこれらのアルコールの混合物である。有利には、メタノールを使用する。本発明を、次の例を用いて詳述するが、それに限定されない。例Ｉ水１２００ｍｌ及び１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ、基質）１５０ｇ（１．７ｍｏｌ）を、撹拌機を備える三口２リットルフラスコ中に導入した。純粋アクリロニトリル（ＡＣＮ）４００ｇを、この混合物に１回で添加した。得られる反応混合物を８０℃で１時間加熱した。次いで、水及び過剰のアクリロニトリルの双方を、減圧下で５０℃の温度で蒸発させた。得られる残分のＨＰＬＣ分析は、＞９９％純粋な生成物が、前記残分の付加的再結晶なしに得られたことを示した。メタノール中での残分の再結晶は、生成物の純度の更なる改良を示さなかった。単離された生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ及び質量分析を用いて分析し、これは、得られた生成物がＤＡＢ（ＡＣＮ）₄であることを示した。例ＩＩラネーコバルト触媒（湿潤）（GraceからのタイプGrace 2724；製造元の明細：Ｃｏ７８〜９６重量％、Ｃｒ０．５〜５重量％、Ｎｉ０．５〜５重量％、Ａｌ３〜１２重量％）５．６ｇを、エタノール２５ｍｌで１回、２０℃の温度で洗浄した。次いで、触媒をオートクレーブ中に導入し、かつメタノールを、合計５２．７１ｇの重量のメタノールまで添加した。最後に、粉末形のＤＡＢ（ＡＣＮ）₄ （水７重量％）約２２．７ｇを添加した。ＤＡＢ（ＡＣＮ）₄に対して乾燥触媒１２．３重量％を添加した。オートクレーブを閉じた際に、混合物の撹拌を開始し、かつオートクレーブをＮ₂ガスで３回及びＨ₂ガスで３回掃気した。圧力を弛めた後に、液体アンモニア６．３ｇをオートクレーブに供給した。アンモニアとＤＡＢ（ＡＣＮ）₄とのモル比は、約４．９であった。次に、オートクレーブを、撹拌しながら６５℃まで、８０ｂａｒのＨ₂圧で加熱した。反応を２０分後に中断し、かつオートクレーブをＨ₂下で室温まで冷却させた。次いで、Ｈ₂を排出し、オートクレーブをＮ₂ガスで３回掃気し、開き、その際に、その含有物を即座に濾別した。単離された生成物を¹³ＣＮＭＲ分光学を用いて分析し、これは、得られた生成物が１，４−ジアミノブタン−ｎ，ｎ′−テトラ−１−プロピルアミン、ＤＡＢ（ＰＡ）₄であることを示した。変換率は、実質的に完全であった。例ＩＩＩ１，４−ジアミノブタンの代わりに基質としてＤＡＢ（ＰＡ）₄５．０ｇを用いて例Ｉを繰りかえした。この混合物に、ＡＣＮ２０．６７ｇを一回で添加した。こうして得られた反応混合物を８０℃で２時間加熱した。単離した生成物を¹³ＣＮＭＲ分光学を用いて分析し、これは、得られた生成物がＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＡＣＮ）₈であることを示した。収率は、＞９９．７％であった。例ＩＶラネーコバルト触媒（湿潤）１１．２３ｇを用いて、例ＩＩを繰り返し、その際、２０℃の温度でメタノール約２５ｍｌで１回洗浄し、かつ次いでオートクレーブ中に導入し、その後、メタノールを合計４６．８７ｇの重量のメタノールまで添加した。最後に、ＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＡＣＮ）₈（水２０重量％を含有する）約２８．２ｇを添加した。ＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＡＣＮ）₈に対して触媒約２４．９％を添加した。液体アンモニア約４．５ｇをオートクレーブ中に導入した。アンモニアとＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＡＣＮ）₈とのモル比は、約８．７であった。ＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＡＣＮ）₈をＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＰＡ）₈に、４６℃及び８０ｂａｒのＨ₂圧力で２００分間還元した。単離された生成物を¹³ＣＮＭＲ分光学を用いて分析し、これは、得られた生成物がＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＰＡ）₈であることを示した。例Ｖ例Ｉを繰り返すが、ここでは、ＤＡＢの代わりにＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＰＡ）₈１７．７１ｇを基質として使用した。この混合物に、ＡＣＮ４１．３４ｇを一回で添加した。こうして得られた反応混合物を８０℃で３時間加熱した。単離された生成物を¹³ＣＮＭＲ分光学を用いて分析し、これは、得られた生成物がＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＰＡ）₈（ＡＣＮ）₁₆であることを示した。例ＶＩ例ＩＩを繰り返したが、ＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＰＡ）₈（ＡＣＮ）₁₆（水１８．３重量％を含有する）２０．８６ｇをラネーコバルト触媒（湿潤）１７．６３ｇ、メタノール５４．１ｇ及びアンモニア２７．３ｇの存在下で８０℃で２４０分間還元した。ＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＰＡ）₈（ＡＣＮ）₁₆に対して触媒（乾燥）約５１．８％を添加した。アンモニアをＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＰＡ）₈（ＡＣＮ）₁₆に対して１５２．６のモル比で添加した。単離された生成物を¹³ＣＮＭＲ分光学を用いて分析し、これは、得られた生成物がＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＰＡ）₈（ＰＡ）₁₆であることを示した。例ＶＩＩ例Ｉを繰り返すが、今度はＤＡＢの代わりにＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＰＡ）₈（ＰＡ）₁₆を基質として使用した。この混合物に、ＡＣＮ８３ｇを一回で添加した。こうして得られた反応混合物を８０℃で４時間加熱した。単離された生成物を、¹³ＣＮＭＲ分光学を用いて分折し、これは、得られた生成物がＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＰＡ）₈（ＰＡ）₁₆（ＡＣＮ）₃₂であることを示した。例ＶＩＩＩ例ＩＩを繰り返すが、ＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＰＡ）₈（ＰＡ）₁₆（ＡＣＮ）₃₂（水１４．１重量％を含有する）１４．２ｇをラネーコバルト触媒（湿潤）１１．３９ｇ、アンモニア３４．９ｇ及び水１．０３ｇの存在下で、８０℃で３６０分間還元する。ＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＰＡ）₈（ＰＡ）₁₆（ＡＣＮ）₃₂に対して触媒（乾燥）約４６．９％を添加した。アンモニアをＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＰＡ）₈（ＰＡ）₁₆ （ＡＣＮ）₃₂に対して５６８．９のモル比で添加した。単離された生成物を³ＣＮＭＲ分光学を用いて分析し、これは、得られた生成物がＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＰＡ）₈（ＰＡ）₁₆（ＰＡ）₃₂であることを示した。例ＩＸ再生された触媒例ＩＩを繰り返すが、新しい触媒の代わりに、同じ量のＮａＯＨで再生された触媒を使用した。シアニド末端生成物の水素化において１回に使用されたラネーコバルト約２４ｇを５％ＮａＯＨ溶液１７５ｍｌを含有する三口フラスコ中で懸濁した。６０℃で２時間撹拌及び引き続き室温まで冷却後に、触媒を濾別し、洗浄水のｐＨが約７になるまで脱イオン水で洗浄した。次いで、再生された触媒を例ＩＩに記載したように、ＤＡＢ（ＡＣＮ）₄の水素化において使用した。完全な変換が達成された。例Ｘ−ＸＩＩ第３、４及び５ジェネレーションのデンドリマーの精製ＤＡＢ（ＰＡ）_nの２５％溶液１００ｇを、１６０ｍｌの容量を有する反応器中へ負荷した。窒素で３回及び水素で３回反応器を掃気後に、水素圧を８００ｐｓｉ（５０ｂａｒ）まで上げる。反応器中の温度を撹拌しながら１００℃まで上げた。その後、水素圧を１２００ｐｓｉ（８０ｂａｒ）まで、第１表で示した時間の間に上げる。次いで、反応器を室温まで冷却し、引き続き、窒素で３回掃気した。反応器を開いた後に、数グラムのセドリマーを含有する濾液を、回転蒸発器中で蒸発させた。デンドリマーのコバルト含有率を、Ｘ線蛍光分光学を用いて測定した。結果を第１表に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年５月９日【補正内容】シアン化ビニル単位からなる枝の数は、こうして得られたデンドリティック高分子から発する。包含された反応が完全になった際に、所望のジェネレーションＮの枝の合計数は、次のように訃算することができるる。Ｇがコア分子の官能基の数であり、Ｆが各個々の官能基の官能性である場合、コア分子の反応点(react ive sites)Ｒの数は、全ての官能基Ｇの官能性Ｆの合計に等しい。Ｎ番目のジェネレーションの枝の最大数は、Ｆ^N-1をかけた反応点Ｒの数として記載されうる。含まれた反応が完了しない場合、枝の数は、Ｆ^N-1をかけたＲより小さい。マイケル付加は、大抵、溶液中で実施される。そのために一定量のコア分子、又はジェネレーションＮ＋０．５の一定量のデンドリティック高分子を溶剤中に溶かす。有利には、このような溶剤は、包含された反応の過程と副反応の防止の双方に最大の有利な効果を生じるように選択される。これは、提供された反応条件下でコア分子又はジェネレーションＮ＋０．５のデンドリティック高分子の官能基と反応しない溶剤を選択することが重要であることを意味する。溶剤の最終的な選択は、コア分子又はジェネレーション＋０．５のデンドリテイック高分子の官能基の性質に大部分は左右される。適当な溶剤は、例えば、水、テトラヒドロフラン、種々のアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール及びこれらの溶剤の混合物からなる群から選択されうる。有利には、水、メタノール又はこれらの混合物を使用する。更に有利には、水を溶剤として使用する。次に、シアン化ビニルを、溶剤中のコア分子又はジェネレーションＮ＋０．５のデンドリティック高分子のこうして得られた溶液に添加する。従って、溶剤がシアン化ビニル単位と反応しないことが更に重要である。この反応工程において、シアン化ビニル単位と反応するコアの実質的にそれぞれの反応点を有することが望ましい場合、シアン化ビニル単位の数と反応点の数との比として記載されうる反応成分間の比は少なくとも１であるべきである。この比が１より小さい場合、それぞれの反応点はシアン化ビニル単位と反応しないであろう。シアン化ビニル単位の数と反応点の数との比は、大抵１〜５、有利には１〜２．５である。国際特許（ＷＯ−Ａ）第９３１４１４７号明細書に記載の方法で、シアン化ビニルを溶剤中の基質(substrate)の溶液にゆっくりと添加する。反応混合物を、不所望な副反応を避けるために連続的に冷却する。国際特許（ＷＯ−Ａ）第９３１４１４７号明細書により、マイケル付加を、暖かい温度で、例えば４０℃で行う。実質的に完全な変換を得るために、むしろ長い反応時間、例えば１２時間を適用する。本発明による方法は、シアン化ビニルを反応混合物に一回で添加することができるという利点を提供する。更に、不所望の副反応を妨げるために、反応器を冷却する必要がない。マイケル付加反応の間の圧力は厳密ではない。マイケル付加は、大抵、大気圧で実施されるが、加圧で実施することもできる。大気圧でのマイケル付加は、大抵、６０〜１００℃の温度で、有利には７０〜９０℃の温度で実施される。マイケル付加を加圧で実施する場合、より高い温度を適用することができる。本発明による方法で、反応時間がかなり減少しうることが分かった。本発明による方法で、付加的精製工程、例えば再結晶化が可能であるが、大抵、不要である。本発明方法で、シアニド末端反応生成物は、大抵、９９％より高い選択性を有して得られる。シアン化ビニル単位の付加に対する選択性は、有利には９９．５％より高いか又はこれに等しい。こうして得られたシアニド末端反応生成物のシアニド基を、引き続き、水素化反応法によりアミン基に還元する。組み込まれたシアン化ビニル単位がアクリロニトリルである場合、プロピルアミン（ＰＡ）単位がこうして形成される。本発明方法を用いて、８個より多い、特に１０個より多いニトリル基を有するデンドリマー中のニトリル基の実質的に完全な水素化を実現することができるように思われる。本発明による方法は、１０個より多い、特に１５個より多いニトリル基を有するデンドリティック高分子中のニトリルの水素化のために特に適当であるように思われる。本発明による水素化で使用される溶剤は、一定量のアンモニアを含有するアルコールであり、その際、アンモニアとシアニド基の数とのモル比は０．８より高い。良好な選択性を達成するために、アンモニアの量とシアニド基の数とのモル比はジェネレーションの数が増えるにつれ増加すべきであると思われる。水素化反応における良好な選択性は、アンモニアとシアニド基の数とのモル比が５０より低いか、又は２０より低い場合に達成される。適当なアルコールは、例えば低沸点アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールである。場合により、異なるアルコールの混合物を使用する。アルコールは、有利にはメタノールである。化合物の一定の基の水素化における活性及び選択性を高めるために、少ない量の他の金属、例えば鉄及び／又はクロムを、元素の形又は結合した形で、ラネーニッケルに添加することができる。鉄及び／又はクロムで促進されたラネーニッケル触媒は、ニトリル基の還元のために特に適当であることが知られている；例えばS.R.Montgomery,Catalysis of Organic Reactions 5、３８３〜４０９頁以降（１９８１）参照。ラネーコバルトはアルミニウムも含有し、かつ促進剤を供給されていてもよい。例えば、クロムで促進されたラネーコバルトは、ニトリルの水素化のために適当であることが知られている。場合により、触媒を、例えば水素化反応の溶剤で、アルコールで、種々異なるアルコールの混合物又は水と一種以上のアルコールの混合物で洗浄することができる。適当なアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールである。シアニド末端生成物の水素化において反応器中で使用することができる触媒の最大量は、それが使用される反応器のタイプに応じる。任意の所望の反応器のための触媒の適当な量を測定することは、当業者にとって容易なことであろう。意外にも、本発明による方法で、触媒濃度を実質的に低め、かつ同時に反応器の容量の使用の能率においてかなりの改良を達成することができることが分かった。技術水準による方法では、基質の重量に対して１００〜４００％の触媒濃度が適用される。本発明方法で、触媒の必要量は、デンドリマージェネレーションの増加に伴って増大するようである。本発明方法において、デンドリティック高分子の量に対する触媒（乾燥）の必要量の重量比は、大抵、１０％より大きい。本発明により、金属イオンを、デンドリマー含有アミン末端金属を水素での第二の処理に至らせることにより、除去することもできる。この方法は、高いジェネレーションのデンドリマー、例えば第４又は第５ジェネレーションの又はそれより高いデンドリマーから金属及び／又は金属イオンを除去するのに特に適当である。通常、金属含有デンドリマーは、適当な溶剤中に溶ける。デンドリマー溶液を、穏やかな温度で、前記したような水素圧を適用することによる水素での第二の処理に至らせる。通常、温度を２００°より低く、有利には１５０℃より低く、更に有利には１００℃より低く保つ。必要に応じて、デンドリマーの金属及び／又は金属イオン含有量を更に減少させるために、水素処理を３回繰り返すことができる。デンドリマー含有コバルトの場合、コバルトイオンは、例えば金属コバルトとして沈殿し、これを濾過により除去することができる。適当な溶剤は、例えば、低沸点アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール及びこれらのアルコールの混合物である。有利には、メタノールを使用する。本発明を、次の例を用いて詳述するが、それに限定されない。例Ｉ水１２００ｍｌ及び１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ、基質）１５０ｇ（１．７ｍｏｌ）を、撹拌機を備える三口２リットルフラスコ中に導入した。純粋アクリロニトリル（ＡＣＮ）４００ｇを、この混合物に１回で添加した。得られる反応混合物を８０℃で１時間加熱した。次いで、水及び過剰のアクリロニトリルの双方を、減圧下で５０℃の温度で蒸発させた。単離された生成物を¹³ＣＮＭＲ分光学を用いて分析し、これは、得られた生成物が１，４−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ′−テトラ−１−プロピルアミン、ＤＡＢ（ＰＡ）₄であることを示した。変換率は、実質的に完全であった。例ＩＩＩ１，４−ジアミノブタンの代わりに基質としてＤＡＢ（ＰＡ）４５．０ｇを用いて例Ｉを繰りかえした。この混合物に、ＡＣＮ２０．６７ｇを一回で添加した。こうして得られた反応混合物を８０℃で２時間加熱した。単離した生成物を¹³C ＮＭＲ分光学を用いて分析し、これは、得られた生成物がＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＡＣＮ）₈であることを示した。収率は、＞９９．７％であった。例ＩＶラネーコバルト触媒（湿潤）１１．２３ｇを用いて、例ＩＩを繰り返し、その際、２０℃の温度でメタノール約２５ｍｌで１回洗浄し、かつ次いでオートクレーブ中に導入し、その後、メタノールを合計４６．８７ｇの重量のメタノールまで添加した。最後に、ＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＡＣＮ）₈（水２０重量％を含有する）約２８．２ｇを添加した。ＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＡＣＮ）８に対して触媒約２４．９％を添加した。液体アンモニア約４．５ｇをオートクレーブ中に導入した。アンモニアとＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＡＣＮ）₈とのモル比は、約８．７であった。ＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＡＣＮ）₈をＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＰＡ）₈ に、４６℃及び８０ｂａｒのＨ₂圧力で２００分間還元した。請求の範囲１．少なくとも１個の官能基を有する一定量のコア分子を溶剤中に溶かし、その後、交互に、付加反応及び水素化反応を実施し、付加反応の間に、式１：［式中、Ｒ¹＝−Ｈ又は−ＣＨ₃；Ｒ²＝−Ｈ、−ＣＨ₃、又は炭素原子２〜１８個を有し、かつ式１の二重結合と共役される少なくとも１個の二重結合を含有する炭化水素化合物；Ｒ³＝炭素原子１〜１８個を有し、かつシアニド基１〜５個を有する炭化水素化合物を表す］の化合物を溶液に添加し、これは官能基と、末端シアニド基を有するデンドリティック高分子を形成するようにして反応し、かつ水素化反応の間に、官能性アミン基を形成するようにして、シアニド基を、水素及び適当な触媒を用いて溶液中で還元する、デンドリティック高分子の製法において、水素化反応をその中で行う溶剤が一定量のアンモニアを含有するアルコールであり、アンモニアの量とシアニド基の数とのモル比が０．８より大きいことを特徴とする、デンドリティック高分子の製法。２．アンモニアの量とシアニド基の数とのモル比が５０より小さいことを特徴とする、請求項１記載の方法。３．アルコールがメタノールであることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。４．アルコールが水を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。５．アルコール：水の重量比が１：５０〜２：１であることを特徴とする、請求項４記載の方法。６．水素化反応のための触媒がラネーニッケル又はラネーコバルトであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。７．触媒を、カセイ溶液での洗浄により再生することを特徴とする、請求項６記載の方法。８．水素化反応における、シアニド末端デンドリマーの量に対する触媒の量の重量比が５０％より小さいことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。９．コア分子がポリメチレンジアミンであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。１０．コア分子がデンドリティック高分子であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。１１．式１：［式中、Ｒ¹＝−Ｈ又は−ＣＨ₃；Ｒ²＝−Ｈ、−ＣＨ₃、又は炭素原子２〜１８個を有し、かつ式１の二重結合と共役される少なくとも１個の二重結合を含有する炭化水素化合物；Ｒ³＝炭素原子１〜１８個を有し、かつシアニド基１〜５個を有する炭化水素化合物を表す］の化合物がアクリロニトリルであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。１２．マイケル付加を溶剤としての水中で実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。１３．マイケル付加を６０〜１００℃の間の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。１４．反応混合物を室温から６０℃の間の温度まで冷却し、その後に、シアニド末端生成物を相分離により分離することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法を用いて得られたシアニド末端生成物の単離法。１５．アミン末端デンドリマーを水素処理することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法を用いて得られたデンドリティック高分子の精製法。１６．アミン末端デンドリマーを水含有二酸化炭素で洗浄することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法を用いて得られたデンドリティック高分子の精製法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者デマン，ヘンドリクスコルネリスヨハネスオランダ国ＮＬ―6165 セペゲレーンイレネラーン 22 (72)発明者レイントジェンス，ラファエルヴィルヘルムスエリサベートギースラインオランダ国ＮＬ―6333 ベペヌートストレイク８

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも１個の官能基を有する一定量のコア分子を溶剤中に溶かし、その後、交互に、付加反応及び水素化反応を実施し、付加反応の間に、シアン化ビニル単位を溶液に添加し、これは官能基と、末端シアニド基を有するデンドリティック高分子を形成するようにして反応し、かつ水素化反応の間に、官能性アミン基を形成するようにして、シアニド基を、水素及び適当な触媒を用いて溶液中で還元する、デンドリティック高分子の製法において、水素化反応をその中で行う溶剤が一定量のアンモニアを含有するアルコールであり、アンモニアの量とシアニド基の数とのモル比が０．８より大きいことを特徴とする、デンドリティック高分子の製法。２．アンモニアの量とシアニド基の数とのモル比が５０より小さいことを特徴とする、請求項１記載の方法。３．アルコールがメタノールであることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。４．アルコールが水を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。５．アルコール：水の重量比が１：５０〜２：１であることを特徴とする、請求項４記載の方法。６．水素化反応のための触媒がラネーニッケル又はラネーコバルトであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。７．触媒を、カセイ溶液での洗浄により再生することを特徴とする、請求項６記載の方法。８．水素化反応における、シアニド末端デンドリマーの量に対する触媒の量の重量比が５０％より小さいことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。９．コア分子がポリメチレンジアミンであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。１０．コア分子がデンドリテイック高分子であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。１１．シアン化ビニルがアクリロニトリルであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。１２．マイケル付加を溶剤としての水中で実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。１３．マイケル付加を６０〜１００℃の間の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。１４．反応混合物を室温から６０℃の間の温度まで冷却し、その後に、シアニド末端生成物を相分離により分離することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法を用いて得られたシアニド末端生成物の単離法。１５．アミン末端デンドリマーを水素処理することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法を用いて得られたデンドリテイック高分子の精製法。１６．アミン末端デンドリマーを水含有二酸化炭素で洗浄することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法を用いて得られたデンドリティック高分子の精製法。