JPH0852365A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含有
する排気ガスを浄化する触媒に関する。 【構成】 単体基材上に、白金、ロジウム及びパラジウ
ムからなる群より選ばれた１種以上の貴金属を活性金属
とする第１層触媒を設け、その上にイリジウムを活性金
属とする第２層触媒を層状構造になるように設けてなる
排気ガス浄化用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物（以下、ＮＯ
ｘと略す）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（以下、Ｈ
Ｃと略す）を含有する排気ガスを浄化する触媒に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の排気ガス処理においては、排
気ガス中のＣＯ、ＨＣを利用して触媒を用いて理論空燃
比付近の極めて狭い範囲でＮＯｘを浄化しているのが一
般的である。しかし、リーンバーンガソリンエンジン又
はディーゼルエンジンの排気ガス処理においては排気ガ
ス中に酸素が過剰に存在するため、これまでの触媒では
全く脱硝作用を示さない。最近、酸素過剰雰囲気でＮＯ
ｘを浄化できる触媒として、コバルト又は銅を含有した
結晶性シリケート触媒が高性能を有する触媒として脚光
をあびている。しかし、これらの触媒は反応初期におい
ては十分な性能を有するが、熱や排ガス中のスチーム、
ＳＯ₂ による触媒劣化が問題点として生じている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記不具
合を克服する触媒を鋭意検討してきたところ、イリジウ
ムを担持した触媒が耐久性を有する高活性な触媒である
ことを見出している（特願平５−２６３６９、特願平５
−１００６９８、特願平５−２２８３８２及び特願平５
−２８７９８６参照）。しかしながら、イリジウムを担
持した触媒は排気ガス温度が３００℃以下の低温度にお
いて、ＣＯ，ＨＣ浄化性能が不十分なため、脱硝性能が
低く、実車を走行する場合、この触媒を用いても十分な
脱硝率を得るには到っていない。

【０００４】本発明は上記事実に鑑み、高温下では勿
論、３００℃以下の低温下においても脱硝性能を有する
排気ガス浄化用触媒を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は （１）単体基材上に白金、ロジウム及びパラジウムから
なる群から選ばれた１種以上の貴金属を活性金属とする
第１層触媒を設け、その上にイリジウムを活性金属とす
る第２層触媒を層状構造になるように設けてなることを
特徴とする排気ガス浄化用触媒。 （２）第２層触媒のイリジウムよりなる活性金属を担持
する担体が本文に詳記する表Ａに示されるＸ線回折パタ
ーンを有し、脱水された状態において酸化物のモル比で
表わして、（１±０．８）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂ
Ｍ′Ｏ・ｃＡｌ₂ Ｏ ₃ 〕・ｙＳｉＯ₂ （上記式中、Ｒは
アルカリ金属イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII族
元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオ
ブ、アンチモン及びガリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種以上の元素イオン、Ｍ′はマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウムのアルカリ土類
金属イオン、ａ＞０、２０＞ｂ≧０、ａ＋ｃ＝１、３０
００＞ｙ＞１１）なる化学式を有する結晶性シリケート
であることを特徴とする上記（１）記載の排気ガス浄化
用触媒。 （３）第２層触媒のイリジウムよりなる活性金属を担持
する担体がγ−アルミナ、θ−アルミナ、シリカ、ジル
コニア、チタニア、アルミナ・ジルコニア複合酸化物、
ジルコニア・チタニア複合酸化物、アルミナ・チタニア
複合酸化物、硫酸根含有ジルコニア、Ｙ型ゼオライト、
シリカライト、Ａ型ゼオライト及びモルデナイトからな
る群から選ばれた１種以上のものであることを特徴とす
る上記（１）記載の排気ガス浄化用触媒。である。

【０００６】本発明触媒における第２層触媒であるイリ
ジウムよりなる活性金属を担持する担体として好ましい
担体は、下記表Ａに示されるＸ線回折パターンを有し、
脱水された状態において酸化物のモル比で表わして、
（１±０．８）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ ₂ Ｏ₃ ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡ
ｌ₂ Ｏ₃ 〕・ｙＳｉＯ₂ （上記式中、Ｒはアルカリ金属
イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII族元素、希土類
元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモ
ン及びガリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
以上の元素イオン、Ｍ′はマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムのアルカリ土類金属イオン、
ａ＞０、２０＞ｂ≧０、ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ＞１
１）の化学式を有する結晶性シリケートである。

【０００７】

【表１】 ＶＳ：非常に強い Ｓ：強い Ｍ：中級 Ｗ：弱い （Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα）

【０００８】また、本発明触媒における第２層触媒であ
るイリジウムよりなる活性金属を担持する上記担体以外
の好ましい担体としては単独酸化物であるγ−アルミ
ナ、θ−アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、複
合酸化物であるアルミナ・ジルコニア、ジルコニア・チ
タニア、アルミナ・チタニア、固体強酸である硫酸根含
有ジルコニア（このものはジルコニウム水酸化物を１Ｎ
のＨ₂ ＳＯ₄ に約１時間室温で浸漬し、ろ過、乾燥、焼
成することによって得られる）及びゼオライト群である
Ｙ型ゼオライト、シリカライト（ペンタシル型構造を有
したゼオライトの１種で、ＳｉとＯのみで構成されてい
るもの）、Ａ型ゼオライト、モルデナイトからなる群か
ら選ばれた１種以上のものがあげられる。

【０００９】本発明触媒における第１層触媒である白
金、ロジウム及びパラジウムからなる群から選ばれた１
種以上の貴金属よりなる活性金属を担持する担体として
は一般触媒の担体として使用できるものは何れでも使用
できるが、一般的にはγ−アルミナを用いるのが好まし
い。

【００１０】単体基材上の第１層触媒のコート厚さは１
〜３００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、第２層触媒
のコート厚さは１〜３００μｍ、好ましくは３〜２００
μｍにコートすることが好ましい。また、第１層触媒で
ある白金、ロジウム及びパラジウムからなる群から選ば
れた１種以上の貴金属及び第２層触媒であるイリジウム
は各担体に対してイオン交換法又は含浸法で担持するこ
とが好ましく、単体基材（例えばコージェライト基材が
一般的であるが、耐熱性セラミックスであれば何んでも
使用できる）１リットルに対して第１層触媒の貴金属の
コート量は０．０５〜５ｇの範囲に、また、第２層触媒
のイリジウムのコート量は０．０３〜１０ｇの範囲にな
るようにするのが好ましい。

【００１１】

【作用】本発明触媒はイリジウム担持触媒の低温活性温
度域を広げるため、イリジウム担持触媒の下層に、白
金、ロジウム及びパラジウムからなる群から選ばれた１
種以上の貴金属を担持した触媒を設けたものである。す
なわち、単体基材上に白金、ロジウム及びパラジウムか
ら選ばれた１種以上の貴金属を活性金属とする第１層触
媒を配置し、さらにその上層にイリジウムを活性金属と
する第２層触媒となる層状構造を有する触媒である。

【００１２】本発明触媒を用いることにより、約２５０
℃の排気ガス温度の場合、第２層のイリジウム担持触媒
だけではＣＯ，ＨＣの燃焼が生じないため脱硝も生じな
いが、第１層の白金、ロジウム及びパラジウムからなる
群から選ばれた１種以上の貴金属を担持した触媒を配置
した場合、２５０℃で十分にＣＯ，ＨＣが燃焼されるた
め第２層のイリジウム担持触媒の温度も上昇し、活性温
度域に到達するため脱硝性能を発現することができる。

【００１３】さらに白金、ロジウム及びパラジウムは２
００〜３００℃付近の低温において、ＣＯ，ＨＣの燃焼
に伴い脱硝活性も有するため（特願平４−２３０７０
０）、排気ガス温度２００℃以上から連続的に脱硝性能
を有することができる。一方、排気ガス温度４００℃以
上の高温においては第２層のイリジウム担持触媒の性能
が支配的になり、第１層の触媒はほとんど反応に影響を
与えないため、高性能を保つことができる。

【００１４】第２層触媒のイリジウムを担持した触媒を
用いて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを含有する排気ガスを浄化
する浄化反応式は下記のとおりである。

【００１５】

【化１】 ＊１）炭化水素（ＨＣ）の例としてＣ₃ Ｈ₆ を代表とし
て示した。 ＊２）含酸素炭化水素の例としてＣＨ₂ Ｏを代表として
示した。 上記反応式において、（１）はＨＣの活性化、（２）は
ＨＣの燃焼、（３）は脱硝反応、（４）はＣＯの燃焼を
示している。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例、実験例にて
説明する。

【００１７】（実施例１） 〇 触媒調製：水ガラス１号（ＳｉＯ₂ ：３０％）：５
６１６ｇを水：５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａ
とする。一方、水：４１７５ｇに硫酸アルミニウム：７
１８．９ｇ、塩化第二鉄：１１０ｇ、酢酸カルシウム：
４７．２ｇ、塩化ナトリウム：２６２ｇ、濃塩酸：２０
２０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂとする。溶液Ａと溶
液Ｂを一定割合で供給して沈殿を生成させ、十分攪拌し
てｐＨ＝８．０のスラリを得る。このスラリを２０リッ
トルのオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピル
アンモニウムブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃に
て７２時間水熱合成を行い、合成後水洗して乾燥させ、
さらに５００℃、３時間焼成させ結晶性シリケート１を
得る。この結晶性シリケート１は酸化物のモル比で（結
晶水を省く）下記の組成式で表され、結晶構造はＸ線回
折で前記表Ａにて表示されるものである。

【００１８】

【化２】０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・〔０．８Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ〕・２５Ｓ
ｉＯ₂

【００１９】上記結晶性シリケート１を４ＮのＮＨ₄ Ｃ
ｌ水溶液４０℃に３時間攪拌してＮＨ₄ イオン交換を実
施した。イオン交換後洗浄して１００℃、２４時間乾燥
させた後、４００℃、３時間焼成してＨ型の結晶性シリ
ケート１を得た。

【００２０】γ−アルミナ１００ｇを塩化白金酸水溶液
（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ：２．６６ｇ／１００ｃ
ｃ）に浸漬し、１２０℃に保温して蒸発乾固させ、その
後５００℃、３時間、窒素パージを行い粉末触媒１を得
た。

【００２１】一方、前記結晶性シリケート１：１００ｇ
を塩化イリジウム酸（Ｈ₂ ＩｒＣｌ ₆ ：２．１ｇ／１０
０ｃｃ）に浸漬し、１２０℃に保温して蒸発乾固させ、
その後５００℃、３時間窒素パージを行い粉末触媒１′
を得た。

【００２２】〇 ハニカム触媒化：次に、上記１００部
の粉末触媒１，１′に対して、各々バインダとしてアル
ミナゾル：３部、シリカゾル：５５部（ＳｉＯ₂ ：２０
％）及び水：２００部加え、充分攪拌を行いウォッシュ
コート用スラリとした。次にコージェライト用モノリス
基材（４００セル／ｉｎｃｈ² の格子目）をまず粉末触
媒１スラリに浸漬し、取り出した後余分なスラリを吹き
払い２００℃で乾燥させ、１００ｇ／リットルの粉末触
媒１（第１層触媒）を基材にコートした。次に粉末触媒
１をコートした基材を粉末触媒１′スラリに浸漬し、取
り出した後余分なスラリを吹き払い２００℃で乾燥さ
せ、１００ｇ／リットルの粉末触媒１′（第２層触媒）
をコートした。この触媒をハニカム触媒１とする。

【００２３】（実施例２） 〇 触媒調製：実施例１の結晶性シリケート１の合成法
において塩化第二鉄の代わりに塩化コバルト、塩化ルテ
ニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウム、
塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチ
モン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物換算で
Ｆｅ₂ Ｏ₃ と同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリ
ケート１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケート２
〜１２を調製した。これらの結晶性シリケートの結晶構
造はＸ線回折で前記表Ａに表示されるものであり、その
組成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表わして、
０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・（０．２Ｍ₂ Ｏ₃ ・
０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ）・２５ＳｉＯ₂ で
ある。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂである。

【００２４】実施例１の結晶性シリケート１の合成法に
おいて酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢
酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣ
ａＯと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケート
１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケート１３〜１
５を調製した。これらの結晶性シリケートの結晶構造は
Ｘ線回折で前記表Ａに表示されるものであり、その組成
は酸化物のモル比（脱水された形態）で表わして、０．
５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・（０．２Ｆｅ₂ Ｏ ₃ ・０．
８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＭｅＯ）・２５ＳｉＯ₂ であ
る。ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。これらの結
晶性シリケート２〜１５を実施例１と同様の方法でＨ型
にし、塩化イリジウム酸水溶液に浸漬し、粉末触媒２′
〜１５′を得た。

【００２５】〇 ハニカム触媒化：上記粉末触媒２′〜
１５′を実施例１と同様の方法でスラリを作り、粉末触
媒１′スラリの代わりに第２層触媒として１００ｇ／リ
ットルの粉末触媒２′〜１５′を粉末触媒１をコートし
た基材の表面にコートした。これらの触媒をハニカム触
媒２〜１５とする。

【００２６】（実施例３）実施例１の結晶性シリケート
１の代わりにγ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、θ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ
₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＺｒＯ₂ （１：
１重量比）、ＺｒＯ₂ ・ＴｉＯ₂ （１：１重量比）、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ （１：１重量比）、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ
₂ 、Ｙ型ゼオライト、シリカライト、Ａ型ゼオライト及
びモルデナイトを実施例１と同様に塩化イリジウム酸水
溶液に浸漬含浸し、粉末触媒１６′〜２８′を得た。

【００２７】さらに、これらの粉末触媒１６′〜２８′
を実施例１と同様の方法でスラリを作り、粉末触媒１′
の代わりに、第２層触媒として１００ｇ／リットルの粉
末触媒１６′〜２８′を粉末触媒１をコートした基材の
表面にコートした。これらの触媒をハニカム触媒１６〜
２８とする。

【００２８】（実施例４）実施例１の粉末触媒１の塩化
白金酸水溶液の代わりに、γ−アルミナ１００ｇに対し
て各々塩化ロジウム水溶液（ＲｈＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ：
１．４５ｇ／１００ｃｃ）、塩化パラジウム水溶液（Ｐ
ｄＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ：１．１０ｇ／１００ｃｃ）、塩化
白金酸・塩化ロジウム混合水溶液（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６
Ｈ₂ Ｏ：１．３３ｇ＋ＲｈＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ：０．７３
ｇ／１００ｃｃ）、塩化白金酸・塩化パラジウム混合水
溶液（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ：１．３３ｇ＋ＰｄＣ
ｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ：０．５５ｇ／１００ｃｃ）、塩化白金
酸・塩化ロジウム・塩化パラジウム混合水溶液（Ｈ₂ Ｐ
ｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ：０．８９ｇ＋ＲｈＣｌ₃ ・３Ｈ₂
Ｏ：０．４８ｇ＋ＰｄＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ：０．３７ｇ／
１００ｃｃ）に浸漬し１２０℃に保温して蒸発乾固し
て、その後５００℃、３時間窒素パージを行い粉末触媒
２〜６を得た。さらに、これらの粉末触媒２〜６を実施
例１と同様の方法でスラリを作り、粉末触媒１の代わり
に、第１触媒層として１００ｇ／リットルの粉末触媒２
〜６を実施例１と同じ基材上にコートし、その上に実施
例１と同様に粉末触媒１′をコートした。これらの触媒
をハニカム触媒２９〜３３とする。

【００２９】（実施例５）実施例１の粉末触媒１のγ−
アルミナの代わりに、実施例１のＨ型の結晶性シリケー
ト１を用いて、実施例１と同様に塩化白金酸水溶液に浸
漬し、粉末触媒７を得た。実施例１と同様に第１層触媒
として粉末触媒７、第２層触媒として粉末触媒１′を用
いてハニカム触媒３４を得た。

【００３０】（比較例１）粉末触媒１のみをハニカム単
体基材に実施例１と同様に２００ｇ／リットルコート
し、ハニカム触媒３５を得た。以上の本発明及び比較例
のハニカム触媒の構成を表Ｂにまとめて示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】（実験例１）実施例１、２、３、４及び５
並びに比較例１にて得たハニカム触媒１〜３５の活性評
価試験を実施した。活性評価条件は下記のとおりであ
る。 〇（ガス組成） ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＣＯ：１，０００ｐｐｍ、Ｃ₂ Ｈ
₄ ：１，５００ｐｐｍ、Ｏ₂ ：８％、ＣＯ₂ ：１０％、
Ｈ₂ Ｏ：１０％、残：Ｎ₂ 、ＧＨＳＶ：３０，０００ｈ
^-1、触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４
セル数）

【００３５】入口ガス温度：２５０℃、３５０℃におけ
る初期状態の触媒の脱硝率を表Ｃに示す。

【００３６】

【表５】

【００３７】

【表６】

【００３８】表Ｃに示す本発明のハニカム触媒１〜３４
はガス温度２５０℃付近の低温においても十分に脱硝活
性を有し広温度範囲にて高い脱硝活性を維持できること
を確認した。これに対し、比較例触媒３５は２５０℃付
近の低温においては有効な脱硝活性は有しないことが確
認された。なお、本発明のハニカム触媒１〜３４は７０
０℃付近の高温還元雰囲気でも安定な活性を維持するこ
とができ、耐久性に優れた触媒であることを確認してい
る。

【００３９】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明による排
気ガス処理触媒は耐久性に富む安定な触媒であることを
可能にし、ガソリン車のリーンバーンエンジン排ガス用
やディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒として利用が可
能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単体基材上に白金、ロジウム及びパラジ
   ウムからなる群から選ばれた１種以上の貴金属を活性金
   属とする第１層触媒を設け、その上にイリジウムを活性
   金属とする第２層触媒を層状構造になるように設けてな
   ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 第２層触媒のイリジウムよりなる活性金
   属を担持する担体が本文に詳記する表Ａに示されるＸ線
   回折パターンを有し、脱水された状態において酸化物の
   モル比で表わして、（１±０．８）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ
   ₃ ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・ｙＳｉＯ₂ （上記式
   中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオン、Ｍ
   はVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロ
   ム、ニオブ、アンチモン及びガリウムからなる群より選
   ばれた少なくとも１種以上の元素イオン、Ｍ′はマグネ
   シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのアル
   カリ土類金属イオン、ａ＞０、２０＞ｂ≧０、ａ＋ｃ＝
   １、３０００＞ｙ＞１１）なる化学式を有する結晶性シ
   リケートであることを特徴とする請求項１記載の排気ガ
   ス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 第２層触媒のイリジウムよりなる活性金
   属を担持する担体がγ−アルミナ、θ−アルミナ、シリ
   カ、ジルコニア、チタニア、アルミナ・ジルコニア複合
   酸化物、ジルコニア・チタニア複合酸化物、アルミナ・
   チタニア複合酸化物、硫酸根含有ジルコニア、Ｙ型ゼオ
   ライト、シリカライト、Ａ型ゼオライト及びモルデナイ
   トからなる群から選ばれた１種以上のものであることを
   特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。