JPH0853461A

JPH0853461A - スピロ−遷移金属錯体化合物および該化合物を使用した感光材料

Info

Publication number: JPH0853461A
Application number: JP19063094A
Authority: JP
Inventors: Akira Miyashita; 晃宮下; Shuichi Maeda; 修一前田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 1996-02-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】下記構造式〔Ｉ〕又は〔II〕で示されるスピ
ロ−遷移金属錯体化合物及びそれを用いた感光材料。〔式中、環Ａ、環Ｂは炭素芳香環または複素芳香環を示
し、ＹはＯまたはＣ−Ｒ^５（但し、Ｒ^５は水素、ハロゲ
ン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基である）を示
し、Ｒ^１はアルキル基、アルケニル基、炭素環または複
素環を示し、Ｒ^２は水素ハロゲン、アルキル基、アルコ
キシ基、アミノ基を示し、Ｒ^３，Ｒ^４はアルキル基を示
し、または互いに結合して環を形成する。Ｍは遷移金
属、Ｌ^１，Ｌ^２，Ｌ^３は電子吸引性基である。【効果】着色状態で安定なフォトクロミック特性を示
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なスピロ−遷移金属
錯体化合物及び該化合物を使用した感光材料に関するも
のである。詳しくは、光照射により色変化する繊維製
品、プラスチック製品、調光材料、光学フィルター、記
録材料、マスキング用材料或いは光量計として使用し得
るフォトクロミック性を有する新規な化合物及び該化合
物を使用した感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、スピロピラン系化合物が光の
照射により発色又は消色するフォトクロミック性を有す
ることは知られており、これを使用したフォトクロミッ
ク感光材料が種々提案されている。例えば、特開昭５５
−１４９８１２号公報には、ニトロセルロース系樹脂に
次式の様なスピロピラン化合物を分散させたフォトクロ
ミック感光材料が提案されている。

【０００３】

【化６】

【０００４】（式中、Ｒ^aは水素原子またはハロゲン原
子を示し、Ｒ^bはアルキル基を示し、Ｒ^cは水素原子ま
たはアルコキシ基を示す。）また、特開昭５０−２８８２４号公報には、次式の様な
スピロピラン化合物をアルコール性水酸基を有する高分
子化合物に分散させたフォトクロミック感光材料が提案
されている。

【０００５】

【化７】

【０００６】（式中、Ｒ^dおよびＲ^eは水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。）また、特公昭４５−２８８９２号には、次式の様なスピ
ロナフトオキサジン系化合物を含有するフォトクロミッ
ク材料が提案されている。

【０００７】

【化８】

【０００８】（式中、Ｒ^fは水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ
基を示す。）また、特公昭４９−４８６３１号には、次式の様なスピ
ロナフトオキサジン系化合物を高分子物質中に分散させ
たフォトクロミック感光材料が提案されている。

【０００９】

【化９】

【００１０】（式中、Ｒ^hは−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯ
Ｈ、−（ＣＨ₂）_n−ＣＮまたは−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ
ＯＲ（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）：ＲⁱまたはＲ
^jは炭素数１〜５のアルキル基：Ｒ^gは水素原子、炭素
数１〜５個のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基また
は炭素数１〜５個のアルコキシ基を示す。）通常、フォトクロミック感光材料は、上述の様に高分子
化合物にスピロ化合物を分散させたものをフィルム状に
製膜して使用される。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のスピロ
系化合物の場合、紫外光照射により、不安定なメロシア
ニン着色種（開環体）を生成するが、その寿命は短く実
用上問題があった。本発明は、上記従来の問題点を解決
し、着色種が長期に安定なフォトクロミック色素および
それを用いた感光材料の提供を目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上述の目的は前記請求項
１の一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされるスピロ−遷移
金属錯体化合物により達成される。また、上述の目的は
該スピロ−遷移金属錯体化合物を含有する感光層を設け
てなる感光材料により達成される。

【００１３】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
スピロ−遷移金属錯体化合物は前記請求項１において一
般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされるものである。好まし
くは、請求項４において一般式〔III 〕で表わされるも
の、請求項５において一般式〔IV〕で表わされるもの及
び請求項６において一般式〔Ｖ〕で表わされるものが挙
げられる。

【００１４】これらの一般式においてＲ¹で表わされる
アルキル基、アルケニル基としては、炭素数１〜２０の
ものが好ましく、これらと炭素芳香環または複素芳香環
の置換基としては、例えばアルコキシ基、アルコキシア
ルコキシ基、アルコキシアルコキシアルコキシ基、アリ
ルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ
基、ニトロ基、ヒドロキシ基、テトラヒドロフリル基、
アルキルスルホニルアミノ基、ハロゲン原子等が挙げら
れ、これらの基は炭素数１〜６のものが好ましく、この
他、炭素芳香環または複素芳香環の置換基として炭素数
１〜６のアルキル基又はビニル基も挙げられる。しかし
ながら、Ｒ¹は通常はＣ_1-6の無置換のアルキル基、又
はこの基が炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基も
しくはテトラヒドロフリル基で置換された基であるのが
好ましい。

【００１５】Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵又はＲ⁶で表わさ
れる置換されていてもよいアルキル基及びＲ²又はＲ⁵
で示される置換されていてもよいアルコキシ基の置換基
としては、例えばアルコキシ基、アルコキシアルコキシ
基、アルコキシアルコキシアルコキシ基、アリルオキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ
基、ヒドロキシ基、ビニル基、テトラヒドロフリル基、
シクロアルキル基、アルキルスルホニルアミノ基、ハロ
ゲン原子等が挙げられる。Ｒ²又はＲ⁵で示されるアミ
ノ基の置換基としては、アルキル基、アリル基、アリー
ル基、シクロアルキル基等が挙げられる。または置換さ
れていてもよいアミノ基としては、これらの置換基を１
個又は２個有するもののほか、モルフォルノ基、ピペリ
ジニル基等の置換基が環を形成しているアミノ基が挙げ
られる。

【００１６】これらの置換基としては、炭素数１〜６の
ものが好ましい。尚、Ｒ²は水素、又はメチル基、
Ｒ³、Ｒ⁴はＣ_1-4の無置換のアルキル基が好ましい。
またＲ³とＲ⁴は互いに結合して、シクロヘキシル環、
シクロペンチル環、シクロヘプチル環等を形成していて
も良い。Ｒ³、Ｒ⁴は、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基であるか、又はＲ³と
Ｒ⁴が結合してシクロヘキシル基を形成しているのが好
ましい。Ｒ⁵としては水素が好ましい。

【００１７】Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³はカルボニル（ＣＯ）；
トリフェニルフォスフィン（Ｐ（Ｃ ₆Ｈ₅）₃）、トリ
トリルフォスフィン（Ｐ（Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）₃）等のト
リアリールフォスフィン；トリメチルフォスフィン（Ｐ
（ＣＨ₃）₃）、トリエチルフォスフィン（Ｐ（Ｃ₂Ｈ
₅）₃）等のトリアルキルフォスフィン又はテトラヒド
ロフラン等の電子吸引性基を示す。

【００１８】Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等のVIａ族元素、Ｆ
ｅ、Ｒｈ、Ｒｕ等のVIII族元素、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙ
ｂ等のランタニド元素等の遷移金属元素が挙げられる。
中でも、Ｃｒ元素が好ましい。環Ａ、Ｂの置換されてい
てもよい炭素芳香環または複素系芳香環としてはベンゼ
ン環、ナフタレン環、キノリン環、フェナンスレン環等
があげられ、これらの環の置換基としては塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子：Ｃ_1-6アルキル
基等のアルキル基：Ｃ_1-6のアルコキシ基等のアルコキ
シ基：Ｃ_1-6のアルコキシ基を有するアルコキシカルボ
ニル基等のアルコキシカルボニル基：メトキシスルホニ
ル基、エトキシスルホニル基等のＣ_1-4のアルコキシス
ルホニル基：メチルスルホニル基、エチルスルホニル基
等のＣ_1-4のアルキルスルホニル基等があげられる。

【００１９】また、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ
基、アミノ基、ビニル基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、ビニルカルボニルオキシアルキル基等もあ
げられる。これらのアルキル基の炭素数は通常Ｃ_1-6で
ある。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は具体的にはそれぞれ水
素原子；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン
原子；Ｃ_1-6のアルキル基等のアルキル基；Ｃ_1-6のアル
コキシ基等のアルコキシ基；Ｃ_1-5のアルコキシカルボ
ニル基；ヒドロキシカルボニル基；ニトロ基；アミノ
基；メチルアミノ基、エチルアミノ基等のアルキルアミ
ノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアル
キルアミノ基；ビニル基；ビニルカルボニルオキシメチ
レン基、ビニルカルボニルオキシエチレン基等のビニル
カルボニルオキシアルキル基；Ｃ_1‐4のアルキルスルホ
ニル基またはＣ_1-4のアルコキシスルホニル基を示す。
本発明のスピロ−遷移金属錯体化合物の一例として、ス
ピロ−クロム錯体化合物は、例えば次のような工程で製
造することができる。下記一般式〔VI〕または〔VII 〕

【００２０】

【化１０】

【００２１】（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹¹およびＲ
¹²は前記定義に同じ。）で表わされるインドリン誘導体
〔VI〕またはセレナゾリン誘導体〔VII 〕とクロムヘキ
サカルボニル（Ｃｒ（ＣＯ）₆）とを、加熱下または高
圧水銀灯照射下で反応させ、それぞれ下記一般式〔VII
I〕または〔IX〕の化合物を得る。

【００２２】

【化１１】

【００２３】（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹¹およびＲ
¹²は前記定義に同じ。）次いで、得られた一般式〔VII
I〕または〔IX〕の化合物を下記構造式

【００２４】

【化１２】

【００２５】（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は前記定義に同
じ。）で示されるニトロソナフトールと反応させること
によりそれぞれ目的の前記請求項４及び６における一般
式〔III 〕または〔Ｖ〕で示されるスピロ−クロム錯体
化合物を製造できる。さらに、得られた一般式〔IX〕の
化合物を下記構造式

【００２６】

【化１３】

【００２７】（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は前記定義に同
じ。）で示されるサリチルアルデヒドと反応させること
により、目的の前記請求項５における一般式〔IV〕で示
されるスピロ−クロム錯体化合物を製造できる。また、
一方下記化合物〔Ｘ〕〔XI〕または〔XII 〕

【００２８】

【化１４】

【００２９】（式中、Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁴は前記定義
に同じ。）を原料として、下記構造式

【００３０】

【化１５】

【００３１】で示されるクロム化合物を反応させること
によっても、それぞれ目的の前記一般式〔III 〕、〔I
V〕、〔Ｖ〕のスピロ−クロム錯体化合物を製造するこ
とができる。本発明のクロム錯体化合物を得るクロム錯
体化反応は、インドリン誘導体、セレナゾリン誘導体、
スピロナフトオキサジン誘導体、スピロセレナゾリノベ
ンゾピラン誘導体またはスピロセレナゾリノナフトオキ
サジン誘導体とクロムヘキサカルボニルまたはナフタリ
ンクロムヘキサカルボニルとを、例えばジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチルエーテ
ル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、２−ブタノン、アセトン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン又はこれらの混合物を溶媒として、通常１００〜
２００℃で、好ましくは窒素等の不活性雰囲気下で１０
〜１００時間、好ましくは５０〜８０時間反応させるこ
とにより実施できる。また、同上の反応を１００Ｗ高圧
水銀灯照射下で行うことにより反応時間が短縮（８〜１
０時間で反応完了）できる。

【００３２】反応生成物は反応溶液を室温まで冷却する
ことにより結晶として析出するので、好ましくは反応溶
液から不純物を濾過によって除去した後に、冷却を行な
いクロム錯体化合物を析出させる。得られた錯体は、ア
セトン、クロロホルムまたはクロロホルム／ジエチルエ
ーテル混合溶媒またはこれらの混合物を溶媒として再結
晶し精製する。またクロム錯体の粗生成物は、アセト
ン、塩化メチレン、クロロホルムを展開溶媒としたカラ
ムクロマトグラフィーにより精製できる。

【００３３】本発明のスピロ−クロム錯体化合物を製造
する方法において、ニトロソナフトールまたはニトロサ
リチルアルデヒドとの反応は、通常、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系
溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶
媒、ジクロロメタン、トリクロロエタンなどのハロゲン
化炭化水素系溶媒などの極性又は非極性溶媒の存在下に
実施される。反応温度は、０℃〜２００℃の範囲で実施
され、好ましくは、４０℃〜１２０℃で円滑に実施でき
る。

【００３４】尚、上記のスピロ−クロム錯体化合物以外
の本発明のスピロ−遷移金属錯体は、クロムヘキサカル
ボニル、ナフタリンクロムヘキサカルボニル等のクロム
化合物のかわりに適当な遷移金属化合物を使用し、上記
の方法に準じた方法で製造することができる。本発明で
提供される前記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされるス
ピロ−遷移金属錯体化合物は新規な色素であり、フォト
クロミズムを示す化合物である。即ち、本化合物は紫外
線照射により発色し、次に紫外線を遮断し数時間放置す
るか、或いは可視光を照射すると元の状態になり、この
変化をくり返すことができるものである。

【００３５】次に、本発明の感光材料について説明す
る。本発明の感光材料は上述の新規スピロ−遷移金属錯
体化合物を樹脂に溶解又は分散させたもの、或いはマイ
クロカプセル化させたものを樹脂に分散させたもの等を
含有する感光層を基板上に有するもので、公知の方法に
準じて製造することができる。

【００３６】基板としては、透明又は不透明のいずれで
あっても良いが、基板を感光層の両側に設ける時は、感
光するために少なくとも片面は透明であることが必要で
ある。基板の材質としては、ガラス、プラスチック、
紙、板状もしくは箔状の金属及びこれらの複合体等の支
持体が用いられるが、種々の点からしてガラス又はプラ
スチックが好ましい。プラスチックとしては、例えば、
アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩
化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂等が挙げ
られる。

【００３７】本発明のスピロ−遷移金属錯体化合物を溶
解又は分散する樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリアセタール等が挙げられ、用いる溶媒
としては、四塩化炭素、ベンゼン、シクロヘキサン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラク
ロロエタン、トルエン、エタノール、エチルセロソルブ
等が挙げられる。

【００３８】本発明のスピロ−遷移金属錯体化合物を上
記樹脂に溶解又は分散させる場合その濃度は、樹脂に対
して３〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％とする
のが適当である。一方、マイクロカプセル化方法として
は、通常知られている方法、例えば文献〔近藤保「最新
マイクロカプセル化技術」（総合技術センター）〕記載
の方法が挙げられる。即ち界面重合法、ｉｎｓｉｔｕ重
合法などの化学的方法、相分離法（単純コアセルベーシ
ョン法、複合コアセルベーション法）、界面沈澱法等の
物理化学的方法、スプレードライ法、気中懸濁被覆法な
どの物理的・機械的方法が挙げられる。好ましいマイク
ロカプセル化方法としては、ゼラチン系膜剤（例えば、
ゼラチン−アラビアゴム系膜剤、ゼラチン−カルボキシ
メチルセルロース系膜剤）の相分離法、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂を用いたｉｎｓｉｔｕ重合法が挙げら
れる。

【００３９】基板上に本発明のスピロ−遷移金属錯体化
合物を樹脂に溶解又は分散させたもの、或いは、マイク
ロカプセル化させたものを含有する感光層を形成する方
法としては、ドクターブレード法、キャスト法、スピナ
ー法、浸漬法等の一般の塗布方法が用いられる。このよ
うにして得られる本発明の感光材料は、一般に、そのフ
ィルムの厚さが０．５μ〜１．０ｍｍ、好ましくは５μ
〜１００μである。なお、本発明の感光材料はその感光
層に必要に応じてヒンダードアミン系光安定化剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有していても
良いことは言うまでもない。

【００４０】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に何ら限定されるものではない。実施例１

【００４１】

【化１６】

【００４２】ａ）トリカルボニル（η⁶−１，３，３−
トリメチル−２−メチレンインドリン）クロム（Ｏ）の
合成（反応式Ａ）窒素気流下クロムヘキサカルボニル（１．８３ｇ，８．
３１ｍｍｏｌ）をジブチルエーテル３０ｍｌに懸濁さ
せ、これに１，３，３−トリメチル−２−メチレンイン
ドリン（１．４６ｇ，８．４４ｍｍｏｌ）をジブチルエ
ーテル５ｍｌに溶解させたものを加えた。さらにクロム
ヘキサカルボニルの昇華を抑えるためにテトラヒドロフ
ランを５ｍｌ加え、１００Ｗ高圧水銀ランプ照射下８時
間加熱還流すると黄色の溶液からやがて黒色の懸濁液と
なった。これをセライトを用いて熱時濾過し、一晩マイ
ナス３０度にて静置すると黄色の針状結晶（２．１８
ｇ，７．０４ｍｍｏｌ，８５％）が析出した。このもの
の物性値は以下に示す通りであった。

【００４３】物性値（構造式（２）の化合物） ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ１．３
５（ｓ，３−ＣＨ₃，３Ｈ），１．５１（ｓ，３−ＣＨ
₃，３Ｈ）、２．９２（ｓ，Ｎ−ＣＨ₃，３Ｈ），４．
１２（ｓ，２−ＣＨ₂，２Ｈ），４．７１（ｔ，５−Ｃ
Ｈ，１Ｈ），４．８１（ｄ，７−ＣＨ，１Ｈ），５．５
１（ｔ，６−ＣＨ，１Ｈ），５．７０（ｄ，４−ＣＨ
−，１Ｈ）ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９７１（ｗ，νＣ
Ｈ），１９４２（ｖｓ，νｓＣＯ），１８４７（ｖｓ，
νａｓ．ＣＯ），１６３３（ｍ，νＣ＝Ｃ），１５５１
（ｍ，νＣＮ）ＭＳ（ＥＩ，２０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝３０９ (Ｍ⁺）

【００４４】ｂ）（η⁶−スピロベンゾナフトオキサジ
ン）（トリカルボニル）クロム錯体の合成（反応式
（Ｂ））窒素雰囲気で上記で得たクロム錯体（６１８ｍｇ，２．
００ｍｍｏｌ）とニトロソナフトール（３７２ｍｇ，
２．１５ｍｍｏｌ）を室温暗所下でメタノール（４０ｍ
ｌ）に溶解し十分に撹拌した。これにトリエチルアミン
（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、室温にて１２時間反応
させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し生成した錯
体をエーテルで繰り返し洗浄し、塩化メチレン／エーテ
ル混合溶媒から再結晶した。６０３ｍｇの橙色結晶が得
られた。収率６５％

【００４５】＜物性値＞（錯体（３）） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：閉環体（３）：δ１．９５（ＣＭｅ₂，６Ｈ），２．５
９（Ｎ−Ｍｅ，３Ｈ），７．７５（ＨＣ＝Ｎ，１Ｈ），
５．１０〜６．１５（Ｃｒ−Ｐｈ，４Ｈ），６．５〜
８．５５ (ａｒｏｍａｔｉｃ６Ｈ）開環体（３′）（ＣＤＣｌ₃）：１．９０（ＣＭｅ₂，
６Ｈ），３．７２（Ｎ−Ｍｅ，３Ｈ），１．０２（ＨＣ
＝Ｎ，１Ｈ），５．１５〜６．１０（Ｃｒ−Ｐｈ，４
Ｈ），６．６７〜８．５５ (ａｒｏｍａｔｉｃ６Ｈ）質量分析（ＥＩ法，７０ｅＶ）：４６４ (Ｍ⁺）

【００４６】ｃ）錯体（３）の化合物のフォトクロミッ
ク特性（反応式（Ｃ））錯体（３）を窒素雰囲気下でシュレンク型光学セル中に
とりクロロホルムに溶解させた。その溶液にウシオ電機
社製５００Ｗ高圧水銀灯（Ｕ−５００Ｄ）を光源とし
て、ＨＯＹＡ社製Ｕ−３５０フィルター（λ＝３６５ｎ
ｍ）および熱線カットフィルター（ＨＡ−３０）を用い
て紫外光を照射した。構造式（３）の淡黄色の化合物は
直ちに赤色に着色し、暗所下において長期間安定であっ
た。この着色物の吸光度を測定したところ図１の通りで
あった。この着色溶液に可視光（＞５００ｎｍ）を照射
すると直ちに消色した。この変化はくり返し行なうこと
ができた。この着色、消色の変化は反応式（Ｃ）で表わ
される。

【００４７】一般に本発明の錯体化合物は、従来のスピ
ロオキサジン系化合物にくらべて、着色時の化合物（例
えば上記（３′））の安定性にすぐれ、特に長期の熱的
安定性が大きいことが特徴である。錯体（３）の場合に
は、紫外光（３６５ｎｍ）照射により生成した着色は、
窒素下において室温クロロホルム中で非常に安定であ
り、暗所下における消色反応の半減期は１３時間以上で
あった。これは、スピロナフトオキサジンの着色種の７
５０倍以上の安定性を有することを示している。また、
錯体（３）は、５００Ｗ超高圧水銀灯による着色−消色
の繰り返し耐久性にも優れており、１００回の繰り返し
では全く劣化が見られなかった。実施例２

【００４８】

【化１７】

【００４９】ａ）（η⁶−セレナゾール）（トリカルボ
ニル）クロム錯体の合成（反応式（Ｄ））２−メチルベンゾセレナゾール（７７２ｍｇ，３．４ｍ
ｍｏｌ）とクロムヘキサカルボニル（７２７ｍｇ，３．
３ｍｍｏｌ）を窒素置換した反応容器に秤取り、そこに
０℃にて乾燥したジブチルエーテル（３０ｍｌ）とテト
ラヒドロフラン（５ｍｌ）を加えた。反応溶液を徐々に
加熱すると淡黄色から暗赤色溶液に変化し、このまま１
５０℃にて１６時間反応を行った。室温に冷却後、溶媒
を減圧留去した後、暗赤色固体からジエチルエーテル可
溶部を抽出した。ジエチルエーテルを留去すると橙色固
体が得られた。これをシリカゲルを担体とし、塩化メチ
レンを展開溶媒に用いた窒素下カラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、得られた橙色錯体を塩化メチレン−エ
ーテル混合溶媒から再結晶した（収量７８４ｍｇ，５６
％）。

【００５０】ｂ）（η⁶−セレナゾール）（トリカルボ
ニル）クロム錯体の合成（反応式（Ｅ）及び（Ｆ））窒素気流下、上記で得たトリカルボニル（η⁶−２−メ
チルベンズセレナゾール）クロム（Ｏ）（２０５．８ｍ
ｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解させ、氷浴中でこれ
にメチルトリフルオロメタンスルホネート（１０１．９
ｍｇ）を滴下した。これを自然昇温させ３０時間室温で
撹拌すると、橙色の溶液から懸濁液へと変化した。高速
液体クロマトグラフィーで反応原料のトリカルボニル
（η⁶−２−メチルベンズセレナゾール）クロム（Ｏ）
の減少を追跡し、すべて消費されたところで反応完了と
した。反応溶媒を真空下で留去し、生成物をジエチルエ
ーテル１０ｍｌで２回洗浄すると化合物（６）で示され
る橙色粉末（１３１．１ｍｇ）が得られた。これを２−
ブタノン１０ｍｌに懸濁させ、室温で苛性カリの１０ｗ
ｔ％水溶液５ｍｌを添加した。析出物を濾過、乾燥し、
化合物（７）で示される（η⁶−セレナゾリン）（トリ
カルボニル）クロム錯体の粉末５８ｍｇを得た。

【００５１】ｃ）（η⁶−スピロセレナゾリノナフトオ
キサジン）（トリカルボニル）クロム錯体の合成（反応
式（Ｇ））窒素雰囲気で（η⁶−セレナゾリン）（トリカルボニ
ル）クロム錯体（７２６ｍｇ，２．１０ｍｍｏｌ）とニ
トロソナフトール（３７２ｍｇ，２．１５ｍｍｏｌ）を
室温暗所下でメタノール（５０ｍｌ）に溶解し十分に撹
拌した。さらに、これにトリエチルアミン（０．１５ｍ
ｍｏｌ）を添加し、室温にて１２時間反応させた。反応
終了後、減圧下で溶媒を留去し、生成した錯体をエーテ
ルで繰り返し洗浄し、塩化メチレン／エーテル混合溶媒
から再結晶した。錯体（８）が暗茶色結晶として４１１
ｍｇ得られた。収率４７％。

【００５２】＜物性値＞（錯体（８）） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：開環体（８）：δ３．２０ (Ｎ−Ｍｅ，３Ｈ），６．５
３（ＨＣ＝Ｎ，１Ｈ），５．１５〜６．０５ (Ｃｒ−Ｐ
ｈ，４Ｈ），６．７１〜８．５３ (ａｒｏｍａｔｉｃ，
６Ｈ）。閉環体（８′）（ＣＤＣｌ₃）：２．６９（Ｎ−Ｍｅ，
３Ｈ），６．２１ (ＨＣ＝Ｎ，１Ｈ），５．１５〜６．
１０ (Ｃｒ−Ｐｈ，４Ｈ），６．５２〜８．９８ (ａｒ
ｏｍａｔｉｃ，６Ｈ）。

【００５３】錯体（８）のフォトクロミック特性（反応
式（Ｈ））実施例１と同様にして、錯体（８）のフォトクロミック
特性を評価した。得られた錯体（８）をクロロホルムに
溶解すると直ちに緑色を呈し、可視光（＞５００ｎｍ）
照射により消色した。これに紫外光（３６５ｎｍ）を照
射すると直ちに緑色に着色した。吸光度を図２に示し
た。本錯体（８）も、５００Ｗ超高圧水銀灯による消色
−着色の繰り返し耐久性に優れており、１００回の繰り
返しでは全く劣化が見られなかった。実施例３

【００５４】

【化１８】

【００５５】（η⁶−スピロセレナゾリノベンゾピラ
ン）（トリカルボニル）クロム錯体の合成（反応式
（Ｉ））窒素雰囲気で（η⁶−セレナゾリン）（トリカルボニ
ル）クロム錯体（５１９ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と５
−ニトロサリチルアルデヒド（３１１ｍｇ，１．８０ｍ
ｍｏｌ）を室温暗所下でメタノール（４０ｍｌ）に溶解
し十分に撹拌した。これにトリエチルアミン（０．１０
ｍｍｏｌ）を添加し、室温にて１５時間反応した。反応
終了後、減圧下で溶媒を留去し、生成した錯体をエーテ
ルで繰り返し洗浄し、塩化メチレン／エーテル混合溶媒
から再結晶し、暗茶色結晶の（スピロセレナゾリノベン
ゾピラン）（トリカルボニル）クロム錯体４１１ｍｇ
（収率４７％）を得た。

【００５６】窒素雰囲気で（η⁶−セレナゾリン）（ト
リカルボニル）クロム錯体（５１９ｍｇ，１．５０ｍｍ
ｏｌ）を暗所・窒素下室温にてエタノール（４０ｍｌ）
に溶解させ、５−ニトロサリチルアルデヒド（２６７ｍ
ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。反応溶液は徐
々に暗紫色に変化し錯体が沈降した。室温にて１２時間
反応を行った後、溶媒で繰り返し錯体を洗浄し、生成し
た固体を真空乾燥した。これをクロロホルム／エーテル
混合溶媒から再結晶し、上記と同じ（スピロセレナゾリ
ノベンゾピラン）（トリカルボニル）クロム錯体３２１
ｍｇ（収率６５％）が得られた。

【００５７】＜物性値＞¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ４．１５（ｓ，Ｎ
−ＮＨ₃，３Ｈ），８．２２ (ｄ，ｖｉｎｙｌ，１
Ｈ），８．７５（ｄ，ｖｉｎｙｌ，１Ｈ），４．８〜
６．０ (η⁶−ａｒｙｌ，４Ｈ），７．５〜８．２ (ａ
ｒｙｌ，３Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）：２８５９ｃｍ^-1（ｗ，νＣＨ），１８
７０ (ｖｓ，ｖａｓｙｍＣＯ），１８１５ (ｖｓ，νＣ
Ｏ），１６５４ (νＣ＝Ｃ），１５４０ (ｍ，ｖａｓｙ
ｍ．ＮＯ₂），１３３９（ｓ，νｓＮＯ₂）実施例１と同様にして、錯体（９）のフォトクロミック
特性を評価した。錯体にすることにより、着色した閉環
構造は安定化し、特に長期熱的安定化を示した。すなわ
ち、錯体化されていないＳｅ−スピロピランに比べ、ク
ロムを配位させることにより、その閉環構造が極端に安
定化し、その熱着色速度定数から算出される室温におけ
る安定性は２０００倍に達した。

【００５８】また、錯体化されていないＳｅ−スピロピ
ランに比べ、本錯体は、５００Ｗ超高圧水銀灯による消
色−着色の繰り返し耐久性にも優れており、１００回の
繰り返しでは全く劣化が見られなかった。比較例１下記構造式（１０）

【００５９】

【化１９】

【００６０】で示される錯体化されていないＳｅ−スピ
ロピラン化合物は、可視光照射により消色するが、溶液
中では室温において５分以内で徐々に着色し、また熱的
安定性も本発明の錯体化合物に比較して極めて劣ってい
た。実施例４下記化合物（１１）で示されるスピロナフトオキサジン
誘導体とナフタレン（トリカルボニル）クロム錯体と
を、実施例１のクロム錯体化反応と同じ条件下で配位子
交換反応させ、実施例１の化合物（３）〔スピロナフト
オキサジン−クロム錯体〕を１５％の収率で合成した。

【００６１】

【化２０】

【００６２】実施例５下記化合物（１１）で示されるスピロナフトオキサジン
誘導体とクロムヘキサカルボニル錯体とを、実施例１の
クロム錯体化反応と同じ条件下で反応させることによっ
て、実施例１の化合物（３）〔スピロナフトオキサジン
−クロム錯体〕を１２％の収率で合成した。

【００６３】

【化２１】

【００６４】実施例６下記構造式（１２）で示されるスピロセレナゾリノナフ
トオキサジン誘導体とクロムヘキサカルボニル錯体と
を、実施例１のクロム錯体化反応と同じ条件下で反応さ
せることによって、実施例２の化合物（８）〔スピロナ
フトオキサジン−クロム錯体〕を１７％の収率で合成し
た。

【００６５】

【化２２】

【００６６】実施例７下記構造式（１３）で示されるスピロセレナゾリノベン
ゾピラン誘導体とクロムヘキサカルボニル錯体とを、実
施例１のクロム錯体化反応と同じ条件下で反応させるこ
とによって、実施例３の化合物（９）〔スピロピラン−
クロム錯体〕を２２％の収率で合成した。

【００６７】

【化２３】

【００６８】実施例８〜１７実施例１に準じた方法により、下記第１表で示される化
合物を合成した。実施例１と同様の方法でフォトクロミ
ック特性を評価したところ、各錯体化合物は紫外光（３
６５ｎｍ）照射により赤色〜青色に着色した。また、こ
れらは可視光（＞５００ｎｍ）照射により直ちに消色し
た。また、着色−消色のくり返し耐久性にもすぐれてお
り、１００回のくり返しでは全く変化が見られなかっ
た。

【００６９】

【表１】

【００７０】実施例１８〜２９実施例２に準じた方法により、下記第２表で示される化
合物を合成した。実施例２と同様の方法でフォトクロミ
ック特性を評価したところ、各錯体化合物は紫外光（３
６５ｎｍ）照射により赤色〜青色に着色した。また、こ
れらは可視光（＞５００ｎｍ）照射により直ちに消色し
た。また、着色−消色のくり返し耐久性にもすぐれてお
り、１００回のくり返しでは全く変化が見られなかっ
た。

【００７１】

【表２】

【００７２】実施例３０〜４２実施例３に準じた方法により、下記第３表で示される化
合物を合成した。実施例３と同様の方法でフォトクロミ
ック特性を評価したところ、各錯体化合物は紫外光（３
６５ｎｍ）照射により赤色〜青色に着色した。また、こ
れらは可視光（＞５００ｎｍ）照射により直ちに消色し
た。また、着色−消色のくり返し耐久性にもすぐれてお
り、１００回のくり返しでは全く変化が見られなかっ
た。

【００７３】

【表３】

【００７４】実施例４３実施例１で得られたスピロオキサジン−クロム錯体化合
物（３）０．４ｇを、熱可塑性ポリエステル樹脂１．０
ｇ（東洋紡社製：商品名バイロン−２００）と共にメチ
ルエチルケトン１００ｇに溶解させて溶液を調製し、こ
れをポリエステルフィルム（ダイヤホイル社製：厚さ＝
１００μｍ）にバーコーターＮｏ．３を用いて塗布し、
７５℃で１０分間乾燥した。

【００７５】得られた試料に紫外線照射すると濃度の高
い深赤色に発色した。この発色したものは、可視光（＞
５００ｎｍ）を照射することにより元の無色の状態にな
った。この変化は繰り返し行なうことができた。本品は
紫外線照射の前後の発色濃度のコントラストが良好で大
きな発色濃度を示し、耐光性に優れていた。

【００７６】実施例４４実施例１で得られたスピロオキサジン−クロム錯体化合
物（３）０．４ｇ及びポリビニルブチラール樹脂１．０
ｇをトルエン／エタノール混合溶媒１００ｇに溶解させ
て溶液を調製し、これを中間膜用のポリビニルブチラー
ルシート（日本モンサント社製；厚さ０．７６ｍｍ）に
バーコーターを用いて塗布し、７５℃で１０分間乾燥し
た。

【００７７】得られた試料に紫外線照射すると濃度の高
い深赤色に発色した。この発色したものは可視光（＞５
００ｎｍ）を照射することにより元の状態になった。こ
の変化はくり返し行なうことができた。本品は紫外線照
射の前後の発色濃度のコントラストが良好で大きな発色
濃度を示し、耐光性に優れていた。

【００７８】

【発明の効果】本発明のスピロ−遷移金属元素錯体化合
物は、新規な化合物であり、特に着色種が長期に安定な
フォトクロミック特性を示すため、濃色でしかも耐光性
が良好で発色・消色のくり返し安定性の良好なフォトク
ロミック組成物を得ることができるので、感光材料に有
用である。また、本化合物はマイクロカプセル化するこ
とも可能である。

【００７９】更に、本発明のスピロ−遷移金属元素錯体
化合物を含有する本発明の感光材料は、コントラストが
良好で大きな発色濃度を示す堅牢なフォトクロミック感
光材料であって、各種の光照射により色変化する繊維製
品、プラスチック製品、調光材料、光学フィルター、記
録材料、マスキング用材料、光量計、ディスプレイ用材
料として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たスピロ−クロム錯体化合物
（３）のフォトクロミック特性の吸収スペクトルを測定
したものであり、該化合物の紫外光照射後（３′）の吸
収スペクトルを表わす。

【図２】実施例２で得たスピロ−クロム錯体化合物
（８）のフォトクロミック特性の吸収スペクトルを測定
したものであり、該化合物の紫外光照射後８′の吸収ス
ペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０７Ｄ 517/10 265:34 293:12） (Ｃ０７Ｄ 517/10 311:04 293:12） 209:08 265:34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わさ
れるスピロ−遷移金属錯体化合物。【化１】（式中、Ｙは窒素原子またはＣ−Ｒ⁵の基を示し、Ｒ¹
は置換されていてもよいアルキル基、置換されていても
よいアルケニル基、置換されていてもよい炭素環または
置換されていてもよい複素環を示し、Ｒ²は水素原子、
置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよ
いアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい
アミノ基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ置換されていて
もよいアルキル基を示す。また、Ｒ³、Ｒ⁴は互いに結
合して環を形成していてもよい。Ｒ ⁵は水素原子、置換
されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいア
ルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよいアミ
ノ基を示す。環Ａ、環Ｂはそれぞれ置換されていてもよ
い炭素芳香環または複素芳香環を示し、Ｍは遷移金属元
素を示し、Ｌ¹、Ｌ²またはＬ³は電子吸引性基を示
す。）
【請求項２】一般式〔Ｉ〕又は〔II〕において、Ｍが
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｙｂから選ばれる金属である請求項１に記載のスピ
ロ−遷移金属錯体化合物。
【請求項３】一般式〔Ｉ〕又は〔II〕において、
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³が、ＣＯ、ＰＰｈ₃、Ｐ（Ｒ⁶）₃又
は【化２】（Ｐｈはアリール基を示し、Ｒ⁶はアルキル基を示す）
である請求項１に記載のスピロ−遷移金属錯体化合物。
【請求項４】下記一般式〔III 〕で示される請求項１
に記載のスピロ−遷移金属錯体化合物。【化３】（式中、Ｒ⁶は置換されていてもよいアルキル基を示
し、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれアルキル基を示し、Ｒ⁷、Ｒ
⁸は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒ
ドロキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、ジアルキルアミノ基、ビニル基、ビニルカル
ボニルオキシアルキル基、アルキルスルホニル基または
アルコキシスルホニル基を示し、Ｌはカルボニル、トリ
アリールフォスフィン、トリアルキルフォスフィンまた
はテトラヒドロフランを示す。）
【請求項５】下記一般式〔IV〕で示される請求項１に
記載のスピロ−遷移金属錯体化合物。【化４】（式中、Ｒ⁶は置換されていてもよいアルキル基を示
し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ ¹²はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ビニル
基、ビニルカルボニルオキシアルキル基、アルキルスル
ホニル基またはアルコキシスルホニル基を示し、Ｌはカ
ルボニル、トリアリールフォスフィン、トリアルキルフ
ォスフィンまたはテトラヒドロフランを示す。）
【請求項６】下記一般式〔Ｖ〕で示される請求項１に
記載のスピロ−遷移金属錯体系化合物。【化５】（式中、Ｒ⁶は置換されていてもよいアルキル基を示
し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ ¹²はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ビニル
基、ビニルカルボニルオキシアルキル基、アルキルスル
ホニル基またはアルコキシスルホニル基を示し、Ｌはカ
ルボニル、トリアリールフォスフィン、トリアルキルフ
ォスフィンまたはテトラヒドロフランを示す。）
【請求項７】基板上に、前記請求項１、２、３、４、
５、６又は７に記載のスピロ−遷移金属錯体化合物を含
有する感光層を設けてなる感光材料。