JPH085810B2 - フツ化ベンゾイル化合物の製造方法 - Google Patents
フツ化ベンゾイル化合物の製造方法Info
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- JPH085810B2 JPH085810B2 JP20013888A JP20013888A JPH085810B2 JP H085810 B2 JPH085810 B2 JP H085810B2 JP 20013888 A JP20013888 A JP 20013888A JP 20013888 A JP20013888 A JP 20013888A JP H085810 B2 JPH085810 B2 JP H085810B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、医薬および農薬等の中間体として、また界
面活性剤の原料、架橋剤としても有用なフッ化ベンゾイ
ル化合物の製造方法に関するものである。
面活性剤の原料、架橋剤としても有用なフッ化ベンゾイ
ル化合物の製造方法に関するものである。
［従来の技術］ アセトフェノン化合物からフッ化ベンゾイル化合物を
得ることは、下記に示す組合せにより可能と推定され
る。
得ることは、下記に示す組合せにより可能と推定され
る。
すなわち、アセトフェノン化合物を次亜塩素酸ナトリウ
ム溶液により安息香酸化合物に変換し（特開昭61−8535
0号公報）、脱水乾燥後、塩化チオニルを用いて塩化ベ
ンゾイル化合物に変換し（特開昭59−130880号公報）、
さらに無水弗酸を用いてフッ素化する（特開昭58−7463
8号公報）ことによって目的のフッ化ベンゾイル化合物
を得ることができると考えられる。
ム溶液により安息香酸化合物に変換し（特開昭61−8535
0号公報）、脱水乾燥後、塩化チオニルを用いて塩化ベ
ンゾイル化合物に変換し（特開昭59−130880号公報）、
さらに無水弗酸を用いてフッ素化する（特開昭58−7463
8号公報）ことによって目的のフッ化ベンゾイル化合物
を得ることができると考えられる。
また、塩化ベンゾイル化合物をKFによりフッ素する方
法（J.Org.Chem.,25,2016（1960））も知られている。
しかし、反応温度が高く実用的でない。
法（J.Org.Chem.,25,2016（1960））も知られている。
しかし、反応温度が高く実用的でない。
さらに、塩化ベンゾイル化合物を経由せずに安息香酸
化合物からフッ素化によって１工程でフッ化ベンゾイル
化合物を得る方法も公知となっている。すなわち、フッ
素化剤として CHF2N(CH3)2・3HFを用いる方法 （Collect.Czech.Chem.Commun.,28,2047（1963））HEP
−Et2NH（石川試薬）を用いる方法 （日本化学会誌，11,2161（1985）） SF4を用いる方法 （Zh,Org.Khim.,６（１）,144（1970）） が知られている。
化合物からフッ素化によって１工程でフッ化ベンゾイル
化合物を得る方法も公知となっている。すなわち、フッ
素化剤として CHF2N(CH3)2・3HFを用いる方法 （Collect.Czech.Chem.Commun.,28,2047（1963））HEP
−Et2NH（石川試薬）を用いる方法 （日本化学会誌，11,2161（1985）） SF4を用いる方法 （Zh,Org.Khim.,６（１）,144（1970）） が知られている。
［発明が解決しようとする課題］ アセトフェノン化合物を安息香酸化合物に変換し、次
にフッ素化によってフッ化ベンゾイルを２工程で得る方
法ではフッ素化の際、入手困難なCHF2N(CH3)2・3HFや、
高価で、含フッ素化合物が多量に含まれた廃液が生成す
る石川製薬（HEP−Et2NH）を用いたり、高価で毒性の高
いSF4を必要とし、工業的実施は容易でなくコスト高と
なる。
にフッ素化によってフッ化ベンゾイルを２工程で得る方
法ではフッ素化の際、入手困難なCHF2N(CH3)2・3HFや、
高価で、含フッ素化合物が多量に含まれた廃液が生成す
る石川製薬（HEP−Et2NH）を用いたり、高価で毒性の高
いSF4を必要とし、工業的実施は容易でなくコスト高と
なる。
一方、安息香酸化合物を塩化ベンゾイル化合物に変換
した後、フッ素化を行ないフッ化ベンゾイルを３工程で
得る方法では、酸クロリド化反応が禁水反応の為、脱水
乾燥した安息香酸化合物を用いる必要がある。また、こ
の反応で塩化チオニルを反応試剤として用いた場合、有
害な亜硫酸ガス(SO2)が大量に副生する。しかも得られ
た塩化ベンゾイルは水に対して不安定なため取扱いに注
意を必要とする。それに加え、その塩化ベンゾイル化合
物をフッ素化する際にも溶媒およびフッ素化剤の脱水を
充分に行なう必要がある。よって、この方法はプロセス
が煩雑な点が多く好ましくない。
した後、フッ素化を行ないフッ化ベンゾイルを３工程で
得る方法では、酸クロリド化反応が禁水反応の為、脱水
乾燥した安息香酸化合物を用いる必要がある。また、こ
の反応で塩化チオニルを反応試剤として用いた場合、有
害な亜硫酸ガス(SO2)が大量に副生する。しかも得られ
た塩化ベンゾイルは水に対して不安定なため取扱いに注
意を必要とする。それに加え、その塩化ベンゾイル化合
物をフッ素化する際にも溶媒およびフッ素化剤の脱水を
充分に行なう必要がある。よって、この方法はプロセス
が煩雑な点が多く好ましくない。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、従来技術が有していたプロセス上の煩雑な
点等を改良すべくなされたものであり、下記一般式
（Ｉ）で表わされるアセトフェノン化合物をハロゲン化
剤により一般式（II）で表わされるハロアセトフェノン
化合物に変換し、さらにフッ素化剤と反応させることに
より、一般式（III）で示されるフッ化ベンゾイル化合
物を得ることを特徴とするフッ化ベンゾイル化合物の製
造方法。
点等を改良すべくなされたものであり、下記一般式
（Ｉ）で表わされるアセトフェノン化合物をハロゲン化
剤により一般式（II）で表わされるハロアセトフェノン
化合物に変換し、さらにフッ素化剤と反応させることに
より、一般式（III）で示されるフッ化ベンゾイル化合
物を得ることを特徴とするフッ化ベンゾイル化合物の製
造方法。
（式中、R1，R3，R5は水素、フッ素、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル
基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、ポリフルオ
ロアルキル基を示す。R2，R4は、水素、ハロゲン、アル
キル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキ
シアルキル基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、
ポリフルオロアルキル基を示す。X,Yは同一あるいは異
なるハロゲンを示す。l,m,nは整数でｌ＋ｍ＋ｎ＝3,lは
０または１、m,nは0,1または２を示す。） に関するものである。
ロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル
基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、ポリフルオ
ロアルキル基を示す。R2，R4は、水素、ハロゲン、アル
キル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキ
シアルキル基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、
ポリフルオロアルキル基を示す。X,Yは同一あるいは異
なるハロゲンを示す。l,m,nは整数でｌ＋ｍ＋ｎ＝3,lは
０または１、m,nは0,1または２を示す。） に関するものである。
本法により、アセトフェノン化合物から２工程でフッ
化ベンゾイル化合物を安価に収率よく製造できる。
化ベンゾイル化合物を安価に収率よく製造できる。
前記一般式（Ｉ）〜（III）において、水素、ハロゲ
ン以外の置換基R1〜R5は、炭素数１〜20のものから選択
することが適当である。又、置換基中ポリフルオロアル
キル基とは、パーフルオロアルキル基の他、フッ素原子
の一部がH,Cl,Br等で置換されたものを含むものであ
る。
ン以外の置換基R1〜R5は、炭素数１〜20のものから選択
することが適当である。又、置換基中ポリフルオロアル
キル基とは、パーフルオロアルキル基の他、フッ素原子
の一部がH,Cl,Br等で置換されたものを含むものであ
る。
出発原料のアセトフェノン化合物は、そのアセチル基
に対してオルト位とパラ位がフッ素以外のハロゲン原子
（Cl,Br,I）とならない化合物である。このようなアセ
トフェノン化合物の具体例はアセトフェノン、３′−ク
ロロアセトフェノン、３′−ブロモアセトフェノン、
４′−フルオロアセトフェノン、４′−メチルアセトフ
ェノン、４′−メトキシアセトフェノン、３′−トリフ
ルオロメチルアセトフェノン等をあげることができる。
に対してオルト位とパラ位がフッ素以外のハロゲン原子
（Cl,Br,I）とならない化合物である。このようなアセ
トフェノン化合物の具体例はアセトフェノン、３′−ク
ロロアセトフェノン、３′−ブロモアセトフェノン、
４′−フルオロアセトフェノン、４′−メチルアセトフ
ェノン、４′−メトキシアセトフェノン、３′−トリフ
ルオロメチルアセトフェノン等をあげることができる。
アセトフェノン化合物のアセチル基をハロゲン化する
反応は、出発原料をハロゲン化剤と反応させればよい。
ハロゲン化剤としては、Cl2，Br2，I2,BrCl,BrI,ClI,NO
2Cl，ClN+Et3Cl-等を用いることができるが、経済性の
面から安価な塩素ガスまたは臭素が好ましい。
反応は、出発原料をハロゲン化剤と反応させればよい。
ハロゲン化剤としては、Cl2，Br2，I2,BrCl,BrI,ClI,NO
2Cl，ClN+Et3Cl-等を用いることができるが、経済性の
面から安価な塩素ガスまたは臭素が好ましい。
塩素ガスのみを用いる場合、2,2,2−トリクロロアセ
トフェノン化合物を得るためにはCl2の使用量は1.5〜20
倍モル、好ましくは２〜５倍モルであり、反応温度80℃
〜250℃、好ましくは130℃〜200℃で行なう。2,2−ジク
ロロアセトフェノン化合物を得るためにはCl2の使用量
は１〜10倍モル、好ましくは１〜３倍モルであり、反応
温度は80℃〜200℃、好ましくは110℃〜160℃で行な
う。
トフェノン化合物を得るためにはCl2の使用量は1.5〜20
倍モル、好ましくは２〜５倍モルであり、反応温度80℃
〜250℃、好ましくは130℃〜200℃で行なう。2,2−ジク
ロロアセトフェノン化合物を得るためにはCl2の使用量
は１〜10倍モル、好ましくは１〜３倍モルであり、反応
温度は80℃〜200℃、好ましくは110℃〜160℃で行な
う。
酢酸共存下で塩素ガスを用いる場合、2,2−ジクロロ
アセトフェノン化合物を得るためには、Cl2の使用量は
１〜10倍モル、好ましくは１〜３倍モルで、反応温度40
℃〜80℃、好ましくは50℃〜60℃で行なう。2,2,2−ト
リクロロアセトフェノン化合物を得るためには、Cl2の
使用量は1.5〜20モル、好ましくは２〜５倍モルであ
り、反応温度40〜120℃、好ましくは80〜120℃で行な
う。
アセトフェノン化合物を得るためには、Cl2の使用量は
１〜10倍モル、好ましくは１〜３倍モルで、反応温度40
℃〜80℃、好ましくは50℃〜60℃で行なう。2,2,2−ト
リクロロアセトフェノン化合物を得るためには、Cl2の
使用量は1.5〜20モル、好ましくは２〜５倍モルであ
り、反応温度40〜120℃、好ましくは80〜120℃で行な
う。
臭素を用いる場合は、酢酸共存下で行ない、反応温度
は０℃〜50℃、好ましくは０℃〜20℃である。
は０℃〜50℃、好ましくは０℃〜20℃である。
ハロゲン化によって得られるハロアセトフェノン化合
物は2,2−ジハロアセトフェノン化合物、2,2,2−トリハ
ロアセトフェノン化合物またはそれらの混合物である
が、これらは単離してもよいし単離せずそのまま次のフ
ッ素化反応に供してもよい。
物は2,2−ジハロアセトフェノン化合物、2,2,2−トリハ
ロアセトフェノン化合物またはそれらの混合物である
が、これらは単離してもよいし単離せずそのまま次のフ
ッ素化反応に供してもよい。
次に、上で得られたハロアセトフェノン化合物をフッ
素化してフッ化ベンゾイル化合物に変換する反応は、無
溶媒あるいは非プロトン性溶媒中、フッ素化剤と反応さ
せればよい。フッ素化剤としては、NaF,KF,RbF,CsF等の
アルカリ金属フッ化物が好ましく、特にスプレー乾燥し
たフッ化カリウムが好ましく、原料に対して1.0〜3.0倍
マル、好ましくは1.0〜1.5倍モル使用する。
素化してフッ化ベンゾイル化合物に変換する反応は、無
溶媒あるいは非プロトン性溶媒中、フッ素化剤と反応さ
せればよい。フッ素化剤としては、NaF,KF,RbF,CsF等の
アルカリ金属フッ化物が好ましく、特にスプレー乾燥し
たフッ化カリウムが好ましく、原料に対して1.0〜3.0倍
マル、好ましくは1.0〜1.5倍モル使用する。
また、フッ素化の際の反応促進剤として、テトラブチ
ルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムク
ロリド等の四級アンモニウム塩またはテトラブチルホス
ホニウムブロミド等の四級ホスホニウム塩等の相関移動
触媒を添加してフッ素化を行なうことも可能である。
ルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムク
ロリド等の四級アンモニウム塩またはテトラブチルホス
ホニウムブロミド等の四級ホスホニウム塩等の相関移動
触媒を添加してフッ素化を行なうことも可能である。
非プロトン性溶媒としては、スルホラン、N,N−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
ジオキサン、ジグリム、テトラグリム等を用いることが
できるが、好ましくはスルホラン、N,N−ジメチルホル
ムアミドである。使用量は原料に対して等重量から10倍
重量、好ましくは２倍重量から５倍重量である。
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
ジオキサン、ジグリム、テトラグリム等を用いることが
できるが、好ましくはスルホラン、N,N−ジメチルホル
ムアミドである。使用量は原料に対して等重量から10倍
重量、好ましくは２倍重量から５倍重量である。
反応温度はおよそ50℃〜250℃、好ましくは100℃〜20
0℃である。
0℃である。
［実施例］ 以下、本発明の実施例についてさらに具体的に説明す
る。なお、例１〜４および７は一般式（Ｉ）のアセトフ
ェノン化合物を一般式（II）のハロアセトフェノン化合
物に変換する例を示す。例５〜６および８は一般式（I
I）のハロアセトフェノン化合物を一般式（III）のフッ
化ベンゾイル化合物に変換する例を示す。例９〜22は一
般式（Ｉ）のアセトフェノン化合物から一般式（II）の
ハロアセトフェノン化合物を経て、一般式（III）のフ
ッ化ベンゾイル化合物に変換する例を示す。
る。なお、例１〜４および７は一般式（Ｉ）のアセトフ
ェノン化合物を一般式（II）のハロアセトフェノン化合
物に変換する例を示す。例５〜６および８は一般式（I
I）のハロアセトフェノン化合物を一般式（III）のフッ
化ベンゾイル化合物に変換する例を示す。例９〜22は一
般式（Ｉ）のアセトフェノン化合物から一般式（II）の
ハロアセトフェノン化合物を経て、一般式（III）のフ
ッ化ベンゾイル化合物に変換する例を示す。
例１ 冷却管およびガス吹き込み管付きのガラス製１反応
器にアセトフェノン120.2g（1mol）および氷酢酸500ml
を仕込み反応温度100℃で常圧下Cl2ガスを213g（3mol）
６時間かけて吹き込んだ。その後、N2ガスを１時間吹き
込み、冷却後酢酸ナトリウムを150g加えてから、反応温
度110℃〜120℃にてCl2ガスをさらに142g（2mol）３時
間かけて吹き込んだ。冷却後、反応液を亜硫酸ナトリウ
ム12gを溶かした水2lに注いだ。有機層を分離し、さら
に減圧蒸留によって2,2,2−トリクロロアセトフェノン
を210.5g（収率94.2％）得た。
器にアセトフェノン120.2g（1mol）および氷酢酸500ml
を仕込み反応温度100℃で常圧下Cl2ガスを213g（3mol）
６時間かけて吹き込んだ。その後、N2ガスを１時間吹き
込み、冷却後酢酸ナトリウムを150g加えてから、反応温
度110℃〜120℃にてCl2ガスをさらに142g（2mol）３時
間かけて吹き込んだ。冷却後、反応液を亜硫酸ナトリウ
ム12gを溶かした水2lに注いだ。有機層を分離し、さら
に減圧蒸留によって2,2,2−トリクロロアセトフェノン
を210.5g（収率94.2％）得た。
b.p.101℃〜102℃/3.5mmHg 例２ 冷却管およびガス吹き込み管付きのガラス製300ml反
応器にアセトフェノン120.2g（1mol）を仕込み、反応温
度を130℃から200℃に昇温しながら常圧下、Cl2ガスを2
13g（3mol）20時間かけて吹き込んだ。冷却後、反応液
を水洗し、さらに減圧蒸留することによって2,2,2−ト
リクロロアセトフェノンを213.3g（収率95.0％）得た。
応器にアセトフェノン120.2g（1mol）を仕込み、反応温
度を130℃から200℃に昇温しながら常圧下、Cl2ガスを2
13g（3mol）20時間かけて吹き込んだ。冷却後、反応液
を水洗し、さらに減圧蒸留することによって2,2,2−ト
リクロロアセトフェノンを213.3g（収率95.0％）得た。
例３ 冷却管およびガス吹き込み管付きのガラス製１反応
器にアセトフェノン120.2g（1mol）および氷酢酸500ml
を仕込み、反応温度を60℃にて常圧下Cl2ガスを213g（3
mol）５時間かけて吹き込んだ。冷却後、反応液を2lの
氷水にあけ、有機層を分離し、さらに減圧蒸留によって
2,2−ジクロロアセトフェノンを160.6g（収率85.0％）
得た。
器にアセトフェノン120.2g（1mol）および氷酢酸500ml
を仕込み、反応温度を60℃にて常圧下Cl2ガスを213g（3
mol）５時間かけて吹き込んだ。冷却後、反応液を2lの
氷水にあけ、有機層を分離し、さらに減圧蒸留によって
2,2−ジクロロアセトフェノンを160.6g（収率85.0％）
得た。
b.p.133℃〜134℃/13mmHg 例４ 例１と同様に、アセトフェノン120.2g（1mol）を仕込
み、反応温度を130℃〜150℃に保ちながら、常圧下Cl2
ガスを142g（2mol）12時間かけて吹き込んだ。冷却後、
反応液を水洗し、さらに減圧蒸留することにより、2,2
−ジクロロアセトフェノンを151.4g（収率80.1％）得
た。
み、反応温度を130℃〜150℃に保ちながら、常圧下Cl2
ガスを142g（2mol）12時間かけて吹き込んだ。冷却後、
反応液を水洗し、さらに減圧蒸留することにより、2,2
−ジクロロアセトフェノンを151.4g（収率80.1％）得
た。
例５ 冷却管付き500mlの反応器に、2,2,2−トクロロアセト
フェノン111.8g（0.5mol）、スプレー乾燥フッ化カリウ
ム34.8g（0.6mol）およびスルホラン240gを仕込み、激
しく攪拌しながら、140℃で２時間反応させた。冷却
後、無機塩をろ別し、さらに減圧蒸留することによりベ
ンゾイルフルオリドを53.0g（収率85.5％）得た。
フェノン111.8g（0.5mol）、スプレー乾燥フッ化カリウ
ム34.8g（0.6mol）およびスルホラン240gを仕込み、激
しく攪拌しながら、140℃で２時間反応させた。冷却
後、無機塩をろ別し、さらに減圧蒸留することによりベ
ンゾイルフルオリドを53.0g（収率85.5％）得た。
b.p.102〜103℃/150mmHg 例６ 2,2−ジクロロアセトフェノン94.5g（0.5mol）を用
い、例５と同様に仕込み、150℃で３時間反応させた。
冷却後、無機塩をろ別し、減圧蒸留によってベンゾイル
フルオリドを52.2g（収率84.2％）得た。
い、例５と同様に仕込み、150℃で３時間反応させた。
冷却後、無機塩をろ別し、減圧蒸留によってベンゾイル
フルオリドを52.2g（収率84.2％）得た。
例７ 冷却管および滴下ロート付きのガラス製１反応器に
アセトフェノン120.2g（1mol）および酢酸200mlを仕込
み、Br2104ml（2mol）を酢酸200mlに溶解させた溶液を
反応温度を20℃に保ちながら滴下した。滴下後、20℃に
てさらに１時間反応させた後、氷浴にて０℃まで冷却し
た。析出した結晶をろ別し、50％エタノール水溶液で洗
浄後、真空乾燥して、2,2−ジブロモアセトフェノンを2
00g（収率70％）得た。
アセトフェノン120.2g（1mol）および酢酸200mlを仕込
み、Br2104ml（2mol）を酢酸200mlに溶解させた溶液を
反応温度を20℃に保ちながら滴下した。滴下後、20℃に
てさらに１時間反応させた後、氷浴にて０℃まで冷却し
た。析出した結晶をろ別し、50％エタノール水溶液で洗
浄後、真空乾燥して、2,2−ジブロモアセトフェノンを2
00g（収率70％）得た。
例８ 2,2−ジブロモアセトフェノン138.9g（0.5mol）を用
いて、例５と同様にして反応温度、150℃で３時間反応
させ、ベンゾイルフルオリドを52.5g（収率84.7％）得
た。
いて、例５と同様にして反応温度、150℃で３時間反応
させ、ベンゾイルフルオリドを52.5g（収率84.7％）得
た。
例９ ３′−フルオロアセトフェノン13.8g（0.1mol）に、
例１と同様にしてCl2ガスを71g（1mol）18時間かけて吹
き込んだ。冷却後、反応液を水洗し減圧蒸留により2,2,
2−トリクロロ−３′−フルオロアセトンフェノンを22.
9g（収率94.8％）得た。得られた2,2,2−トリクロロ−
３′−フルオロアセトン22.9g（0.095mol）と、スプレ
ー乾燥フッ化カリウム6.6g（0.11mol）およびスルホラ
ン50gを仕込み例５と同様にして、150℃にて２時間反応
させた。冷却後、無機塩をろ別し、減圧蒸留により３−
フルオロベンゾイルフルオリドを11.4g（収率80.3％）
得た。
例１と同様にしてCl2ガスを71g（1mol）18時間かけて吹
き込んだ。冷却後、反応液を水洗し減圧蒸留により2,2,
2−トリクロロ−３′−フルオロアセトンフェノンを22.
9g（収率94.8％）得た。得られた2,2,2−トリクロロ−
３′−フルオロアセトン22.9g（0.095mol）と、スプレ
ー乾燥フッ化カリウム6.6g（0.11mol）およびスルホラ
ン50gを仕込み例５と同様にして、150℃にて２時間反応
させた。冷却後、無機塩をろ別し、減圧蒸留により３−
フルオロベンゾイルフルオリドを11.4g（収率80.3％）
得た。
例10 ３′−フルオロアセトフェノン13.8g（0.1mol）に、
例１と同様にしてCl2ガスを35.5g（0.5mol）10時間かけ
て吹き込み、冷却後、反応液を水洗乾燥した。この粗生
成物は2,2−シクロロ−３′−フルオロアセトフェノン
と、2,2,2−トリクロロ−３′−フルオロアセトフェノ
ンが31対69の割合である混合物であった。これを精製す
ることなく、そのまま例９と同様にしてフッ素化反応を
行い、３−フルオロベンゾフルオリドを10.5g（収率73.
9％）得た。
例１と同様にしてCl2ガスを35.5g（0.5mol）10時間かけ
て吹き込み、冷却後、反応液を水洗乾燥した。この粗生
成物は2,2−シクロロ−３′−フルオロアセトフェノン
と、2,2,2−トリクロロ−３′−フルオロアセトフェノ
ンが31対69の割合である混合物であった。これを精製す
ることなく、そのまま例９と同様にしてフッ素化反応を
行い、３−フルオロベンゾフルオリドを10.5g（収率73.
9％）得た。
例11 ４′−フルオロアセトフェノン13.8g（0.1mol）を用
いて例９と同様にして反応を行い、４−フルオロベンゾ
イルフルオリドを11.9g（収率83.4％）得た。
いて例９と同様にして反応を行い、４−フルオロベンゾ
イルフルオリドを11.9g（収率83.4％）得た。
例12 ３′−クロロアセトフェノン15.5g（0.1mol）を用い
て、例９と同様にして反応を行い、３−クロロベンゾイ
ルフルオリドを13.3g（収率83.9％）得た。
て、例９と同様にして反応を行い、３−クロロベンゾイ
ルフルオリドを13.3g（収率83.9％）得た。
例13 ３′−ブロモアセトンフェノン19.9g（0.1mol）およ
び酢酸10ml中に、例３と同様にして、Br210.4g（0.2mo
l）を滴下した。冷却後、析出した結晶をろ別し、減圧
乾燥して2,2,3′−トリブロモアセトフェノンを25.3g
（収率71％）得た。
び酢酸10ml中に、例３と同様にして、Br210.4g（0.2mo
l）を滴下した。冷却後、析出した結晶をろ別し、減圧
乾燥して2,2,3′−トリブロモアセトフェノンを25.3g
（収率71％）得た。
さらに得られた2,2,3′−トリブロモアセトフェノン2
5.3g（0.07mol）とスプレー乾燥フッ化カリウム4.9g
（0.08mol）およびスルホラン50gを例５と同様にして、
150℃で３時間反応させた。冷却後、無機塩をろ別し、
減圧蒸留により３−ブロモベンゾイルフルオリドを12.2
g（収率60.1％）得た。
5.3g（0.07mol）とスプレー乾燥フッ化カリウム4.9g
（0.08mol）およびスルホラン50gを例５と同様にして、
150℃で３時間反応させた。冷却後、無機塩をろ別し、
減圧蒸留により３−ブロモベンゾイルフルオリドを12.2
g（収率60.1％）得た。
例14 ４′−メチルアセトフェノン13.4g（0.1mol）を用い
て例９と同様にして反応を行い、４−メチルベンゾイル
フルオリドを11.0g（収率79.7％）得た。
て例９と同様にして反応を行い、４−メチルベンゾイル
フルオリドを11.0g（収率79.7％）得た。
例15 ４′−オクチルアセトフェノンを23.2g（0.1mol）用
いて例10と同様にして反応を行い、４−オクチルベンゾ
イルフルオリドを18.6g（収率78.8％）得た。
いて例10と同様にして反応を行い、４−オクチルベンゾ
イルフルオリドを18.6g（収率78.8％）得た。
例16 ４′−シクロヘキシルアセトフェノン20.2g（0.1mo
l）を用いて例13と同様にして反応を行い４−シクロヘ
キシルベンゾイルフルオリドを11.5g（収率55.8％）得
た。
l）を用いて例13と同様にして反応を行い４−シクロヘ
キシルベンゾイルフルオリドを11.5g（収率55.8％）得
た。
例17 ４′−メチルチオアセトフェノン16.6g（0.1mol）を
用いて例10と同様にして反応行い、４−メチルチオベン
ゾイルフルオリドを13.6g（収率80％）得た。
用いて例10と同様にして反応行い、４−メチルチオベン
ゾイルフルオリドを13.6g（収率80％）得た。
例18 ３′−（N,N−ジメチルアミノ）アセトフェノンを、1
6.3g（0.1mol）用いて、例10と同様にして反応を行い、
３−（N,N−ジメチルアミノ）ベンゾイルフルオリドを1
2.7g（収率76.0％）得た。
6.3g（0.1mol）用いて、例10と同様にして反応を行い、
３−（N,N−ジメチルアミノ）ベンゾイルフルオリドを1
2.7g（収率76.0％）得た。
例19 ４′−メトキシアセトフェノン15.0g（0.1mol）を用
いて例10と同様にして反応を行い、４−メトキシベンゾ
イルフルオリドを12.5（収率81.2％）得た。
いて例10と同様にして反応を行い、４−メトキシベンゾ
イルフルオリドを12.5（収率81.2％）得た。
例20 ４′−（２−プロポキシエチル）アセトフェノンを2
0.6g（0.1mol）用いて、例13と同様にして反応を行い、
４−（２−プロポキシエチル）ベンゾイルフルオリドを
10.5g（収率50％）得た。
0.6g（0.1mol）用いて、例13と同様にして反応を行い、
４−（２−プロポキシエチル）ベンゾイルフルオリドを
10.5g（収率50％）得た。
例21 ３′−トリフルオロメチルアセトフェノン18.8g（0.1
mol）を用いて例10と同様にして反応を行い、３−トリ
フルオロメチルベンゾイルフルオリド15.5g（収率80.7
％）得た。
mol）を用いて例10と同様にして反応を行い、３−トリ
フルオロメチルベンゾイルフルオリド15.5g（収率80.7
％）得た。
例22 ３′−（1H,1H−ペルフルオロブチル）アセトフェノ
ン30.2g（0.1mol）を用いて例10と同様にして反応を行
い３−（1H,1H−ペルフルオロブチル）ベンゾイルフル
オリドを22.0g（収率71.9％）得た。
ン30.2g（0.1mol）を用いて例10と同様にして反応を行
い３−（1H,1H−ペルフルオロブチル）ベンゾイルフル
オリドを22.0g（収率71.9％）得た。
［発明の効果］ 本発明では、アセトフェノン化合物から２工程で工業
的に、安価にかつ高収率で目的のフッ化ベンゾイル化合
物を得ることができる。
的に、安価にかつ高収率で目的のフッ化ベンゾイル化合
物を得ることができる。
また、第一工程で得られるハロアセトフェノン化合物
を単離精製することなく、第二工程のフッ素化に供する
ことができるので、プロセス上の煩雑な点も少なく合理
的である。
を単離精製することなく、第二工程のフッ素化に供する
ことができるので、プロセス上の煩雑な点も少なく合理
的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 227/02 229/56 229/60 229/64 319/20 323/62 // Ｃ０７Ｃ 49/80
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるアセトフェ
ノン化合物をハロゲン化剤により一般式（II）で表わさ
れるハロアセトフェノン化合物に変換し、さらにフッ素
化剤と反応させることにより、一般式（III）で示され
るフッ化ベンゾイル化合物を得ることを特徴とするフッ
化ベンゾイル化合物の製造方法。 （式中、R1，R3，R5は水素、フッ素、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル
基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、ポリフルオ
ロアルキル基を示す。R2，R4は、水素、ハロゲン、アル
キル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキ
シアルキル基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、
ポリフルオロアルキル基を示す。X,Yは同一あるいは異
なるハロゲンを示す。l,m,nは整数でｌ＋ｍ＋ｎ＝3,lは
０または１、m,nは0,1または２を示す。） - 【請求項２】ハロゲン化剤が、塩素化剤または、臭素化
剤である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】フッ素化剤がアルカリ金属フッ化物である
請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20013888A JPH085810B2 (ja) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | フツ化ベンゾイル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20013888A JPH085810B2 (ja) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | フツ化ベンゾイル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0249737A JPH0249737A (ja) | 1990-02-20 |
| JPH085810B2 true JPH085810B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=16419425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20013888A Expired - Fee Related JPH085810B2 (ja) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | フツ化ベンゾイル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085810B2 (ja) |
-
1988
- 1988-08-12 JP JP20013888A patent/JPH085810B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0249737A (ja) | 1990-02-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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