JPH11209312A

JPH11209312A - ハロゲン化剤の製造方法

Info

Publication number: JPH11209312A
Application number: JP1122698A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Hayashi; 秀俊林; Hiroshi Sonoda; 寛園田; Kazunari Okada; 一成岡田; Akira Takahashi; 章高橋; Teruyuki Nagata; 輝幸永田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-01-23
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン化剤の工業的に有用な製造法を提供
する。【解決手段】一般式（１）（式中、Ｒ₁、Ｒ₂で示される置換基は同一または異なっ
ていてもよく、それぞれアルキル基またはアリール基を
示し、Ｒ₃は、水素原子、アルキル基またはアリール基
を示す。）で表される化合物と、ハロゲン（ハロゲンは
フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。）のアルカ
リ金属塩を、無反応性の溶媒中でハロゲン交換反応を行
わせることを特徴とするハロゲン化剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なハロゲン化
剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機化
合物のハロゲン化反応については古くから多くの方法が
知られており、現在もその研究開発は引き続き行われて
いる。

【０００３】例えば、五塩化リン、ホスゲン等の塩素化
剤とＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）との反応
によって生成するＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬は、水酸基や
カルボキシル基等の塩素化剤として用いられる。また、
Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を臭化水素やヨウ化メチルを用
いて、臭素化剤あるいはヨウ素化剤に誘導化して用いて
いる例も見られる（Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．（Ｌｏｎｄｏ
ｎ）１６，６６４（１９７４），Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉ
ｍ．，１５（１），２１５（１９７９））。

【０００４】一方、フッ素化反応で従来から使用されて
いるフッ素化剤として、フッ素、フッ化水素、四フッ化
硫黄等があるが、これら従来のフッ素化剤は、毒性、腐
食性、反応時における爆発危険性等のために取り扱いが
難しく、そのために特殊な装置や技術が必要である。ま
た、反応において必要とするフッ素結合の選択性が良く
ないこと等の問題がある。

【０００５】しかし、フッ素化合物を利用した新製品の
開発は、機能材料や生理活性物質をはじめ、様々の分野
で行われており、これに合わせて近年各種のフッ素化剤
が開発されつつある。

【０００６】例えば、水酸基及び、カルボキシル基等、
酸素含有官能基のフッ素化剤として今日開発されている
代表的なものとして、米国特許第３，９７６，６９１号
明細書に記載されているＤＡＳＴ（ジエチルアミノサル
ファートリフルオリド）がある。ＤＡＳＴはアルコール
性水酸基やカルボニル酸素の優れたフッ素化剤として紹
介されているが、その製造方法は−７８℃から−６０℃
という低温で、危険性の高い四フッ化硫黄とジエチルア
ミノトリメチルシランを反応させるものであり、特殊な
製造設備が必要である。また、安全性においては、ＤＡ
ＳＴの製造と使用において爆発があったという報告があ
る〔Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，４２，１３７
（１９８９）〕。

【０００７】また、酸素含有官能基のフッ素化剤とし
て、フルオロアルキルアミンのＹａｒｏｖｅｎｋｏ試薬
やその改良型のＮ，Ｎ−ジエチル−１，１，２，３，
３，３−ヘキサフルオロプロピルアミン（ＰＰＤＡ）等
が知られているが、その合成の煩雑さと経済性の面およ
び化合物の安定性の面から、これらのフッ素化剤を工業
的に使用することは困難である。

【０００８】このように、酸素含有官能基のフッ素化剤
をみても、その製造方法、反応の選択性および収率、経
済性などからみて、いまだ工業的に使用可能なフッ素化
剤の開発は十分になされているとは言い難い。また、Ｖ
ｉｅｌｓｍｅｉｅｒ試薬より得られる臭素化剤、ヨウ素
化剤は、より工業的に有用な製法の開発が望まれてい
た。

【０００９】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、これらの課
題を解決する為に鋭意検討を行った結果、一般式（１）

【００１０】

【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂で示される置換基は同一または異なっ
ていてもよく、それぞれアルキル基またはアリール基を
示し、Ｒ₃は、水素原子、アルキル基またはアリール基
を示す。）で表される化合物と、ハロゲン（ハロゲンは
フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。）のアルカ
リ金属塩を、無反応性の溶媒中でハロゲン交換反応させ
て得られる化合物が、カルボキシル基や水酸基等の酸素
含有官能基のハロゲン化剤として優れていること、更
に、ハロゲン化反応における使用が、何ら特殊な装置や
技術を必要とする事なく、極めて安全かつ容易に行える
ことを見出した。

【００１１】更にはハロゲン化反応後には元々の原料で
あるＮ，Ｎ−ジ置換アミド等として回収して、再度ハロ
ゲン化試剤の合成に利用出来るために経済的に非常に有
利であること等を見出して本発明を完成させるに至っ
た。

【００１２】即ち、本発明は、下記一般式（１）

【化３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂で示される置換基は同一または異なっ
ていてもよく、それぞれアルキル基またはアリール基を
示し、Ｒ₃は、水素原子、アルキル基またはアリール基
を示す。）で表される化合物と、ハロゲン（ハロゲンは
フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。）のアルカ
リ金属塩を、無反応性の溶媒中でハロゲン交換反応を行
わせることを特徴とするハロゲン化剤の製造方法を提供
するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₂で示さ
れる置換基は同一または異なっていてもよいアルキル
基、アリール基を示し、好ましくは炭素数１〜６のアル
キル基またはアリール基である。例としてメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基等が
挙げられる。

【００１４】Ｒ₃で示される置換基は水素原子またはア
ルキル基またはアリール基を示す。例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等である。

【００１５】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロホルムアミジウ
ムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルクロロホルムアミジウム
クロリド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）クロロホルムア
ミジウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）クロロ
ホルムアミジウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）
クロロホルムアミジウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル
クロロホルムアムジウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ヘ
キシル）クロロホルムアミジウムクロリド、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルクロロホルムアミジウムクロリド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルクロロアセトアミジウムクロリド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルクロロプロピオンアミジウムクロリド等を挙
げることができるが、本発明はこの例示に制限されるも
のではない。

【００１６】一般式（１）で表される化合物は、対応す
るＮ，Ｎ−ジ置換アミド類を、ホスゲン、塩化チオニ
ル、三塩化リン、五塩化リン等の塩素化剤で塩素化する
ことによって製造することができる。

【００１７】尚、一般式（１）で示される化合物は塩素
化剤であるが、他のハロゲン化剤を用いて、本発明の製
造方法と同様の方法でその他のハロゲン化剤を製造する
ことも可能であることは言うまでもない。

【００１８】本発明によるハロゲン化剤の製造は、一般
式（１）の化合物と、ハロゲンのアルカリ金属塩を無反
応性の溶媒中でハロゲン交換反応を行わせることによっ
て、安全にかつ容易に得ることができる。

【００１９】例えば、フッ素化剤を得たいときは、フッ
化セシウム、フッ化ルビジウム、フッ化カリウム、フッ
化ナトリウム等が使用可能であるが、好ましくは経済
的、反応効率的にも有利な、フッ素化反応用のスプレー
ドライ品のフッ化カリウムが良い。

【００２０】臭素化剤を得たいときは、臭化セシウム、
臭化ルビジウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等が使
用可能である。また、ヨウ素化剤を得たいときは、ヨウ
化セシウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化カリウム、ヨウ
化ナトリウム等が使用可能である。

【００２１】本発明によるハロゲン化剤の製造におい
て、ハロゲン交換反応で使用するハロゲンのアルカリ金
属塩の使用量は、一般式（１）で表される化合物に対し
て、好ましくは２当量以上、更に好ましくは２〜５当量
である。２当量未満では転化率が低い傾向にあり、５当
量を越えて用いても反応成績は大きくは向上しない場合
が多い。

【００２２】本発明によるハロゲン化剤の製造におい
て、無反応性溶媒としては、一般式（１）で表される化
合物および生成するハロゲン化剤と反応しない溶媒であ
れば特に制限は無い。好ましくは、アセトニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、ジクロロメタン、エチレンジクロ
リド等である。

【００２３】溶媒量は特に限定されるものではないが、
反応効率および操作性から、好ましくは一般式（１）の
化合物に対して１から１０重量倍である。本発明による
ハロゲン化剤の製造において、ハロゲン交換反応の反応
温度は、反応速度と生成物の安定性の面から、好ましく
は−１０℃〜６０℃、更に好ましくは１０〜３０℃の範
囲である。

【００２４】上述のハロゲン交換反応は、四級アルキル
アンモニウム塩や四級アルキルホスホニウム塩等の相間
移動触媒を共存させて行うことも可能である。

【００２５】得られたハロゲン化剤は、ハロゲン交換反
応液のまま次のハロゲン化反応に使用することもできる
し、あるいは無機塩を濾別したのち、次のハロゲン化反
応に使用することもできる。

【００２６】得られたハロゲン化剤は、カルボキシル基
や水酸基等の酸素含有官能基のハロゲン化剤として用い
ることが出来る。例えば、カルボキシル基のフッ素化反
応の場合は、ハロゲン交換反応終了後の反応マスにカル
ボン酸類を装入して数時間反応させて、アシルフルオリ
ドを得ることができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（実施例１）１Ｌ四つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（３６．５５ｇ、０．５ｍｏｌ）とアセト
ニトリル（７３．１ｇ）を装入し、これにホスゲン（４
９．４６ｇ、０．５ｍｏｌ）のアセトニトリル（１５
７．２ｇ）溶液を４０℃で３時間かけて滴下した。その
後炭酸ガスの発生が止まるまで約３０分間熟成し、続い
て反応混合物を窒素でバブリングして残存ホスゲンを除
去した。発生炭酸ガスからＮ，Ｎ−ジメチルクロロホル
ムアミジウムクロリド（５６．０１ｇ、０．４３８ｍｏ
ｌ）の生成が確認された。

【００２８】続いて、この反応混合物に、スプレードラ
イ品のフッ化カリウム（１０１．７０ｇ、１．７５ｍｏ
ｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で５０時間反応を行っ
た。

【００２９】反応後、反応混合物を濾過し、１Ｌ四つ口
フラスコに濾液を入れ、これに安息香酸（４８．８ｇ、
０．４０ｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、室温で２時
間反応を行った。反応混合物のガスクロマトグラフィ−
による分析の結果、安息香酸フルオリド（３７．７０
ｇ、０．３０４ｍｏｌ）の生成が確認された（収率７６
％）。

【００３０】

【発明の効果】第一に、本発明に係わる化合物は、安全
で取り扱いが容易な、ハロゲン化剤である。第二に、本
発明によるハロゲン化剤は、危険性の高い薬品を使用す
ることなく、また、特殊な設備も必要とせず、安全にか
つ容易に、経済的に製造可能である。このように、本発
明によれば、ハロゲン化合物製造における従来の問題点
を解決した、工業的な製造法を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋章福岡県大牟田市浅牟田町30番地三井化学株式会社内 (72)発明者永田輝幸福岡県大牟田市浅牟田町30番地三井化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂で示される置換基は同一または異なっ
ていてもよく、それぞれアルキル基またはアリール基を
示し、Ｒ₃は、水素原子、アルキル基またはアリール基
を示す。）で表される化合物と、ハロゲン（ハロゲンは
フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。）のアルカ
リ金属塩を、無反応性の溶媒中でハロゲン交換反応を行
わせることを特徴とするハロゲン化剤の製造方法。
【請求項２】一般式（１）の化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルクロロホルムアミジウムクロリドである請求項１記
載の製造方法。
【請求項３】ハロゲンがフッ素原子であり、ハロゲン
化剤がフッ素化剤である請求項１記載の製造方法。