JPH085825B2

JPH085825B2 - アルキルフェノール類の製造方法

Info

Publication number: JPH085825B2
Application number: JP63145893A
Authority: JP
Inventors: 昌宏岩原
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-06-15
Filing date: 1988-06-15
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPH01316334A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、アルキルフェノール類の製造方法に関
し、詳しくは、アルコキシアルキル基を有するフェノー
ル類を水素ガスの存在下に触媒により接触分解してアル
キルフェノール類を製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 2,6−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェノールのようなア
ルキルフェノール類は、酸化防止剤やその他の化成品原
料として有用な化合物である。

このような多くの用途が期待されているアルキルフェ
ノール類の製造方法は数多く提案されている。

たとえば、特公昭36−9074号公報には、2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−メトキシメチルフェノールを出発原料と
してナトリウムメトキシドおよびメタノールを耐圧容器
に採り、温度200℃の条件下に４時間かけて反応させた
のち、内容物を水洗してからジエチルエーテルで抽出し
て2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを製造した
り、2,6−ジ−イソプロピル−４−エトキシメチルフェ
ノールを用いて同様の手法により2,6−ジ−イソプロピ
ル−４−メチルフェノールを得ることなどを記載してい
る。

また、米国特許第3006969号公報には、前記のような
アルコキシアルキル基を有するフェノール類を水素ガス
および銅−クロム系触媒の存在下に接触分解してアルキ
ルフェノール類を製造することも記載されている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、前者に記載されているアルコキシアル
キル基含有アルキルフェノール類を原料とするアルキル
フェノール類の製造方法は、反応温度がおよそ200〜300
℃という比較的高い温度を使用しなければならず、しか
もこの手法によって得られるアルキルフェノール類の生
成量は、例えば出発原料である2,6−ジ−ｔ−ブチル−
４−メトキシメチルフェノールから2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールを製造する場合、およそ85％に止ま
り、充分に満足できるものには至っていないというもの
であった。

また、この方法の工程についてみると、反応終了後の
処理において水洗、中和、抽出および蒸留という工程の
組み合わせを必要とする複雑さがあり、不都合なもので
あった。

一方、後者に記載されているアルキルフェノール類の
製造方法は、その成績においてほぼ満足すべき水準であ
るものの、触媒寿命が短く、比較的短時間で触媒の活性
低下をきたし、実用上重大な解決すべき課題を有してい
た。

この発明は、このような従来の製造方法における欠点
を解消し、寿命の長い触媒を用いて成績よくアルキルフ
ェノール類を製造する方法を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］発明者は前記目的を達成するために、従来知られてい
る銅−クロム系二元触媒を基にして、この触媒の改良に
ついて種々検討した結果、第三または第四の特定の金属
と組み合わせ、三元または四元の触媒とすることによっ
て、前記目的を達成しうることを見い出し、この知見に
基づいてこの発明を完成するに至った。

すなわち、この発明によれば、次式［１］；（ただし、式［１］中、R¹、R²およよびR³は水素原子ま
たは炭素数１〜10であるアルキル基を表し、R⁴は低級ア
ルキル基を表す。）で示されるアルコキシアルキル基含有アルキルフェノー
ル類を水素ガスおよび銅−クロム−バリウム系触媒また
は銅−クロム−バリウム−マンガン系触媒の存在下に接
触分解することを特徴とする次式［２］；（ただし、式［２］中、R¹、R²、およびR³は前記と同じ
意味を表す。）で示されるアルキルフェノール類の製造方法が提供され
る。

この発明の反応工程は、概略次式のように示すことが
できる。

この発明で使用する出発原料であるアルコキシアルキ
ル基含有アルキルフェノール類としては、2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、 2,6−ジ−sec−ブチル−４−メトキシメチルフェノー
ル、 2,6−ジ−イソプロピル−４−メトキシメチルフェノー
ル、 2,6−ジエチル−４−メトキシメチルフェノール、 2,6−ジエチル−４−メトキシメチルフェノール、 2,6−ジシクロヘキシル−４−メトキシメチルフェノー
ル、２−メチル−４−メトキシメチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシメチルフェノールなどが挙げられる。これらの外に、前記R¹、R²およびR³
が水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基などであり、またR⁴がメチル
基、エチル基、ブチル基、プロピル基などである各種の
アルコキシアルキル基含有アルキルフェノール類をこの
発明の範囲に含めることができる。

これらの中でも、好ましいのは2,6−ジ−ｔ−ブチル
−４−メトキシメチルフェノールである。

上述の式によって進行する反応は、触媒の存在下に行
われ、ここで用いる触媒は、銅−クロム−バリウム系ま
たは銅−クロム−バリウム−マンガン系触媒である。

これら三元または四元金属系触媒は、使用に際し、そ
れぞれの金属が酸化物となっているものが好ましい。

担体は特に必要ではないが、所望によりシリカ、アル
ミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化ニオブ、トリア、
ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロ
ミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、モリブデナ−アル
ミナ、酸化タングステン−アルミナ、シリカ−チタニ
ア、ゼオライト、ハイシリカゼオライト、モルデナイ
ド、ガロシリケート、鉄シリケート、シリカライト、ホ
ージャサイト、結晶性リン酸アルミニウム、ペロブスカ
イト、クレー、活性炭、炭素繊維、ケイソウ土などの担
体に担持させたものを用いてもよい。

これら三元または四元金属触媒における金属の割合に
特に制限はないが、銅−クロム−バリウム系触媒におい
ては通常、銅20〜42重量％、クロム17〜33重量％、バリ
ウム２〜20重量％であり、銅−クロム−バリウム−マン
ガン系触媒においては通常、銅15〜45重量％、クロム12
〜40重量％、バリウム0.5〜15重量％、マンガン0.5〜15
重量％である。

この触媒の使用量についても特に制限はないが通常
は、前記アルコキシアルキル基含有アルキルフェノール
類１モルに対して0.001〜30g、好ましくは0.01〜15gの
範囲である。

触媒の使用量が、アルコキシアルキル基含有アルキル
フェノール類１モルに対して0.001gより少ないと、充分
な触媒作用が現れず目的物であるアルキルフェノール類
の収率が低下することがある。一方、30gを超えて使用
しても、その使用量に見合った収率向上が現れなくなる
ことがある。

この発明における反応は、メタノール、エタノール、
イソプロパノールなどのアルコール、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、などの脂肪
族炭化水素を溶媒として進行させることができる。

これら溶媒を用いるときは、アルコキシアルキル基含
有アルキルフェノール類１モルに対し、10〜5000g、好
ましくは50〜1000gの範囲である。

この発明においては、以下の条件下に反応が進行す
る。

すなわち、反応温度は80〜250℃、好ましくは100〜20
0℃であり、この反応温度が、80℃より低い温度である
ときには、反応が充分に早まらない現象が起り、また、
250℃を超えるときには収率が上らないことが起り得
る。

この発明における反応を行う際には、水素ガスの存在
を必要とし、この発明の場合にはそのガス圧の範囲を０
〜100kg/cm²・Ｇ、好ましくは０〜30kg/cm²・Ｇとする
ことによって目的を達成させることができる。

前述の水素ガス圧が0kg/cm²・Ｇより少ないときに
は、反応は充分に進行せず、また30kg/cm²・Ｇを超えた
圧力としても収率向上に反映しない結果となることがあ
る。

ここで使用する水素は十分に精製されたものを用いる
のが好ましく、たとえば、水の電解、水性ガスの変性、
石油類のガス化、天然ガスの変性など種々の方法により
得られたものを使用することができる。また、場合によ
り、水素がスと不活性ガスたとえば窒素、ヘリウム、ア
ルゴンなどとの混合ガスを使用しても良い。混合ガスを
使用する場合、水素分圧が前記水素ガス圧となるように
調製するのが好ましい。

反応を行う時間は、通常0.5〜10時間、好ましくは１
〜８時間である。

この反応時間が0.5時間より短い場合には、アルキル
フェノール類が充分に生成せず、また、10時間より長く
してもアルキルフェノール類の収率向上にそれ程寄与し
なくなる傾向となる。

以上のような各種要因を満足させた上で実施する反応
は、回分式、半回分式あるいは連続式などの各種の反応
操作によって行うことができる。

この発明では、反応終了後、得られる反応生成液をろ
過するだけの簡単な操作で、アルキルフェノール類が単
離される。

［実施例］以下、実施例および比較例を挙げて、この発明をさら
に詳しく説明する。

実施例１〜８および比較例１〜３容量300mlのオートクレーブに、2,6−ジ−ｔ−ブチル
−４−メトキシメチルフェノールを表示の量、表示の溶
媒および触媒を表示の量仕込み、水素ガスを充填して、
表示の条件で反応を行った。

反応終了後、内容物を25℃に冷却し、ろ過することに
より触媒を分離除去して、生成物からサンプリングして
ガスクロマトグラフィーにより2,6−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノールの収率を求めた。

結果を表に示す。

［発明の効果］この発明によれば、反応に用いる触媒の寿命が長く、
このため反応終了後、触媒を回収して再使用しても活性
の低下がなく、きわめて効率的なアルキルフェノール類
の製造方法が提供される。しかもアルキルフェノール類
はほぼ100％に近い高収率で得うることができる。

このため、酸化防止剤やその他各種の化成品原料とし
て有用なアルキルフェノール類の製造工業の分野につと
めて多大の貢献をなす製造方法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式［１］；（ただし、式［１］中、R¹、R²およびR³は水素原子また
は炭素数１〜10であるアルキル基を表し、R⁴は低級アル
キル基を表す。）で示されるアルコキシアルキル基含有アルキルフェノー
ル類を水素ガスおよび銅−クロム−バリウム系触媒また
は銅−クロム−バリウム−マンガン系触媒の存在下に接
触分解することを特徴とする次式［２］；（ただし、式［２］中、R¹、R²、およびR³は前記と同じ
意味を表す。）で示されるアルキルフェノール類の製造方法。