JPH01316334A - アルキルフェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ この発明は、アルキルフェノール類の製造方法に関し、
詳しくは、アルコキシアルキル基を有するフェノール類
を水素ガスの存在下に触媒により接触分解してアルキル
フェノール類を製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ ２．６−’；−ｔ−ブチル−メチルフェノールのような
アルキルフェノール類は、酸化防止剤やその他の化成品
原料として有用な化合物である。

このような多くの用途が期待されているアルキルフェノ
ール類の製造方法は数多く提案されている。

たとえば、特公昭３６−９０７４号公報には、２．６−
ジーｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノールを出発
原料としてナトリウムメトキシドおよびメタノールを耐
圧容器に採り、温度２００　’Ｃ！の条件下に４時間か
けて反応させたのち、内容物を水洗してからジエチルエ
ーテルで抽出して２．６−ジー【−ブチル−ｐ−クレゾ
ールを製造したり、２．６−シーイソプロピル−４−エ
トキンメチルフェノールを用いて同様の手法により２．
６−シーイソプロピル−４−メチルフェノールを得るこ
となどを記載している。

また、米国特許第３００６９６９号公報には、前記のよ
うなアルコキシアルキル基を宵するフェノール類を水素
ガスおよび銅−クロム系触媒の存在下に接触分解してア
ルキルフェノール類を製造することも記載されている。

［発明が解決しようとする課題１ しかしながら、前者に記載されているアルコキシアルキ
ル基含有アルキルフェノール類を原料とするアルキルフ
ェノール類の製造方法は、反応温度がおよそ２００〜３
００°Ｃという比較的高い温度を使用しなければならず
、しかもこの手法によって得られるアルキルフェノール
類の生成量は、例えは出発原料である２、６−ジーｔ−
ブチル−４−メトキシメチルフェノールから２．６−ジ
ーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを製造する場合、およそ
８５％に止まり、充分に満足できるものには至っていな
いというものであった。

また、この方法の工程についてみると、反応終了後の処
理において水洗、中和、抽出および蒸留という工程の組
み合わせを必要とする複雑さがあり、不都合なものであ
った。

一方、後者に記載されているアルキルフェノール類の製
造方法は、その成績においてほぼ満足すべき水準にある
ものの、触媒寿命が短く、比較的短時間で触媒の活性低
下をきたし、実用上重大な解決すべき課題を有していた
。

この発明は、このような従来の製造方法における欠点を
解消し、寿命の長い触媒を用いて成績よくアルキルフェ
ノール類を製造する方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段１ 発明者は前記目的を達成するために、従来知られている
銅−クロム系二元触媒を基にして、この触媒の改良につ
いて種々検討した結果、第三まＩ；は第四の特定の金属
と組み合わせ、三元または四元の触媒とすることによっ
て、前記目的を達成しうろことを見い出し、この知見に
基づいてこの発明を完成するに至った。

すなわち、この発明によれば、次式［１１；（ただし、
式［１１中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子または炭
素数１−１０であるアルキル基を表し、Ｒ４は低級アル
キル基を表す。）で示されるアルコキシアルキル基含有
アルキルフェノール類を水素ガスおよび銅−クロム−バ
リウム系触媒または銅−クロム−バリウム−マンガン系
触媒の存在下に接触分解することを特徴とする次式［２
］　： （ただし、式［２］中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ１は前記
と同じ意味を表す。） で示されるアルキルフェノール類の製造方法が提供され
る。

この発明の反応工程は、環路次式のように示すことがで
きる。

この発明で使用する出発原料であるアルコキシアルキル
基含有アルキルフェノール類としては、２．６−ジーｔ
−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、 ２．６−ジ−５ｅｅ−ブチル−４−メトキシメチルフェ
ノール、 ２．６−シーイソプロピル−４−メトキシメチルフェノ
ール、 ２．６−シエチルー４−メトキシメチルフェノール、 ２．６−シメチルー４−メトキシメチルフェノール、 ２．６−ジシクロへキシル−４−メトキシメチルフェノ
ール、 ２−メチル−４−メトキシメチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール、 ２．６−’；−ｔ−ブチルー４−エトキシメチルフェノ
ール などが挙げられる。これらの外に、前記Ｒ１、Ｒ２およ
びＲ３が水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基などであり、またＲ４がメ
チル基、エチル基、ブチル基、プロピル基などである各
種のアルコキシアルキル基含有アルキルフェノール類を
この発明の範囲に含めることができる。

これらの中でも、好ましいのは２．６−ジーｔ−ブチル
−４−メトキシメチルフェノールである。

上述の式によって進行する反応は、触媒の存在下に行わ
れ、ここで用いる触媒は、銅−クロム−バリウム系また
は銅−クロム−バリウム−マンガン系触媒である。

これら三元または四元金属系触媒は、使用に際し、それ
ぞれの金属が酸化物となっているものが好ましい。

担体は特に必要ではないが、所望によりシリカ、アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、酸化ニオブ、トリア、ボ
リア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミ
ア−アルミナ、アルミナ−ボリア、モリブデナーアルミ
ナ、酸化タングステン−アルミナ、シリカ−チタニア、
ゼオライト、ハイシリカゼオライト、モルデナイト、ガ
ロシリケート、鉄ソリケート、シリカライト、ホージャ
サイト、結晶性リン酸アルミニウム、ペロブスカイト、
クレー、活性炭、炭素繊維、ケイソウ土なとの担体に担
持させたものを用いてもよい。

これら三元または四元金属触媒における金属の割合に特
に制限はないが、銅−クロム−バリウム系触媒において
は通常、銅２０〜４２重量％、クロム１７〜３３重量％
、バリウム２〜２０重量％であり、銅−クロム−バリウ
ム−マンガン系触媒においては通常、銅１５〜４５重量
％、クロム１２〜４０重量％、バリウム０．５〜１５ｉ
量％、マンガン０．５〜１５重量％である。

この触媒の使用量についても特に制限はないが通常は、
前記アルコキシアルキル基含有アルキルフェノール類１
モルに対して０．００１〜３０ｙ、好ましくは０．０１
−１５９の範囲である。

触媒の使用量が、アルコキシアルキル基含有アルキルフ
ェノール類１モルに対して０．０Ｏ１９，Ｊ：り少ない
と、充分な触媒作用が現れず目的物であるアルキルフェ
ノール類の収率が低下することがある。一方、３０９を
超えて使用しても、その使用量に見合った収率向上が現
れなくなることがある。

この発明における反応は、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツールなどのアルコール、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、などの脂肪族
炭化水素を溶媒として進行させることができる。

これら溶媒を用いるときは、アルコキシアルキル基含有
アルキルフェノール類１モルに対し、１０〜５００　ｏ
、、、好ましくは５０〜１０００９の範囲である。

この発明においては、以下の条件下に反応が進行する。

すなわち、反応温度は８０〜２５０°Ｃ１好ましくは１
００〜２００００であり、この反応温度が、８０°Ｃよ
り低い温度であるときには、反応が充分に早まらない現
象が起り、また、２５０℃を超えるときには収率が上ら
ないことが起り得る。

この発明における反応を行う際には、水素ガスの存在を
必要とし、この発明の場合にはそのガス圧の範囲をＯ−
１００ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、好ましくは０〜３０　ｋｇ／
　ｃｍ２・Ｇとすることによって目的を達成させること
ができる。

前述の水素ガス圧が０ｋｇ７ｃｍ２・Ｇより少ないとき
には、反応は充分に進行せず、また３０に９７ｃｍ２・
Ｇを超えた圧力としても収率向上に反映しない結果とな
ることがある。

ここで使用する水素は十分に精製されたものを用いるの
が好ましく、たとえば、水の電解、水性ガスの変性、石
油類のガス化、天然ガスの変性など種々の方法により得
られたものを使用することができる。また、場合により
、水素ガスと不活性ガスたとえば窒素、ヘリウム、アル
ゴンなどとの混合ガスを使用しても良い。混合ガスを使
用する場合、水素分圧が前記水素ガス圧となるように調
製するのが好ましい。

反応を行う時間は、通常０．５〜ｌＯ時間、好ましくは
１〜８時間である。

この反応時間が０．５時間より短い場合には、アルキル
フェノール類が充分に生成せず、また、１０時間より長
くしてもアルキルフェノール類の収率向上にそれ程寄与
しなくなる傾向となる。

以上のような各種要因を満足させた上で実施する反応は
、回分式、半回分式あるいは連続式などの各種の反応操
作によって行うことができる。

この発明では、反応終了後、得られる反応生成液をろ過
するだけの簡単な操作で、アルキルフェノール類が単離
される。

［実施例］ 以下、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに
詳しく説明する。

実施例１〜８および比較例１〜３ 容量３００ｍＭのオートクレーブに、２．６−ジーｔ−
ブチル−４−メトキシメチルフェノールを表示の量、表
示の溶媒および触媒を表示の量仕込み、水素ガスを充填
して、表示の条件で反応を行った。

反応終了後、内容物を２５°Ｃに冷却し、ろ過すること
により触媒を分離除去して、生成物からサンプリングし
てガスクロマトグラフィーにより２．６−ジーｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノールの収率を求めた。

結果を表に示す。

（以下余白） ［発明の効果］ この発明によれば、反応に用いる触媒の寿命が長く、こ
のため反応終了後、触媒を回収して再使用しても活性の
低下がなく、きわめて効率的なアルキルフェノール類の
製造方法が提供される。しかもアルキルフェノール類は
ほぼ１００％に近い高収率で得うるこ七ができる。

このため、酸化防止剤やその他各種の化成品原料として
有用なアルキルフェノール類の製造工業の分野につとめ
て多大の貢献をなす製造方法が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次式［１］； ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ （ただし、式［１］中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は
   水素原子または炭素数１〜１０であるアルキル基を表し
   、Ｒ＾４は低級アルキル基を表す。） で示されるアルコキシアルキル基含有アルキルフェノー
   ル類を水素ガスおよび銅−クロム−バリウム系触媒また
   は銅−クロム−バリウム−マンガン系触媒の存在下に接
   触分解することを特徴とする次式［２］； ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ （ただし、式［２］中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、およびＲ＾３
   は前記と同じ意味を表す。） で示されるアルキルフエノール類の製造方法。