JPH085951B2 - 耐熱ポリアルキレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性が向上された耐熱ポリアルキレンテ
レフタレートの製造方法に関し、さらに詳しくは各種成
形品、繊維、フィルム、シート、接着剤等に用いられる
耐熱ポリアルキレンテレフタレートの製造方法に関す
る。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタ
レートで代表されるポリアルキレンテレフタレートは、
力学特性、電気特性、難燃性、耐候性、耐薬品性、経済
性等に優れ、特にガラス繊維で強化されたものは、力学
特性、耐熱性ともに向上することが知られ、従来より各
種成形品、繊維、フィルム、シート、接着剤等に用いら
れている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、重量が10mg〜10g程度の小型部品や、
肉厚が1mm以下であるような薄肉部を有する部品、歯車
のように先端に鋭角部を有する部品を成形する場合に
は、ガラス繊維を配合したポリアルキレンテレフタレー
ト組成物を用いると、繊維の流動が部品の薄肉部や鋭角
部において不十分であるために、この薄肉部や鋭角部で
は該ガラス繊維の含有量が他の部分に比べて少なくな
り、その結果ガラス繊維配合による充分な効果が得られ
ず、力学特性及び耐熱性が不均一になると共に、薄肉部
や鋭角部の耐熱性を向上することができない欠点があ
る。しかも、ガラス繊維が配合された組成物を用いる場
合には、ガラス繊維の配向に基づく異方性や反りが生じ
易く、精密な成形が困難であるという欠点がある。

また、ガラス繊維を充填しない場合には、上記したよ
うに耐熱性が劣っており、例えば、ポリエチレンテレフ
タレートにて形成した製品の熱変形温度は76℃程度、ポ
リブチレンテレフタレートにて形成した製品の熱変形温
度は59℃程度と非常に低く、従来より根本的な耐熱化の
手法が待たれていた。

本発明は、かかる状況に鑑みて成されたものであり、
薄肉部や鋭角部を有する部品においても均一な特性を有
し、また耐熱性に優れた製品を得ることができ、しかも
精密な成形が可能である耐熱ポリアルキレンテレフタレ
ートの製造方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、〔Ｉ〕式で示したジエステル化合物が、既
存低分子有機化合物の中でも極めて高い融点を有してお
り、これをエステル交換反応によりポリエチレンテレフ
タレートの分子鎖中に導入することによって好ましく耐
熱化された耐熱ポリエチレンテレフタレートを得ること
ができるという知見に基づいている。

すなわち、本発明の耐熱ポリアルキレンテレフタレー
トの製造方法は、ポリアルキレンテレフタレートに、下
式〔Ｉ〕で表されるジエステル化合物を作用させ、エス
テル交換反応により該ポリアルキレンテレフタレートの
分子鎖中に該ジエステル化合物を導入することを特徴と
しており、そのことにより上記目的が達成される。

（式中、ｎは０または１を示す） 本発明に係るポリアルキレンテレフタレートは、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレ
フタレートを使用するのが好ましい。

ポリエチレンテレフタレートは、式〔II〕 で表される繰り返し単位を主要構成単位とする重縮合体
であり、このポリエチレンテレフタレートは、通常公知
の方法で製造可能である。例えば、テレフタル酸又はテ
レフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを重縮合す
る方法が挙げられる。

また、ポリブチレンテレフタレートは、式〔III〕 で表される繰り返し単位を主要構成単位とする重縮合体
であり、このポリブチレンテレフタレートも、通常公知
の方法で製造可能である。例えば、テレフタル酸又はテ
レフタル酸ジメチルとブチレングリコールとを重縮合す
る方法が挙げられる。

また、本発明で使用されるジエステル化合物とは、次
式〔IV〕で表される4,4−ジアセトキシ−ｐ−クォー
ターフェニル、または次式〔Ｖ〕で表される4,4−ジ
（２−アセトキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル
である。

上記〔IV〕式で表される4,4−ジアセトキシ−ｐ−
クォーターフェニルは、Journal of Chemical Society,
1379〜85（1940）に記載の方法に準じて4,4−ジヒド
ロキシ−ｐ−クォーターフェニル（下式〔VI〕で表され
る）を合成し、それに続くアセトキシ化反応により合成
される。

また、上記〔Ｖ〕式で表される4,4−ジ（２−アセ
トキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニルは、〔VI〕
式で示される4,4−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフ
ェニルを製造した後、エチレンオキサイド等を付加さ
せ、次いでアセトキシ化反応により合成される。

上記ジエステル化合物の配合量は、ポリアルキレンテ
レフタレート100重量部に対して１〜40重量部が好まし
い。ジエステル化合物の配合量がポリアルキレンテレフ
タレート100重量部に対して１重量部未満の場合には、
得られる生成物の耐熱性を向上する充分な効果が得られ
ず、またジエステル化合物の配合量が、ポリアルキレン
テレフタレート100重量部に対して40重量部を越える場
合には、物理的に脆い生成物が得られる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 〈4,4−ジアセトキシ−ｐ−クォーターフェニルの合
成〉 4,4−ジアセトキシ−ｐ−クォーターフェニルの前
駆体である4,4−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェ
ニル（下式〔VI〕で表される）を、Journal of Chemica
l Society,1379〜85（1940）に記載の方法により合成し
た。

次に、このジヒドロキシ化合物と無水酢酸とを、モル
比で1:2〜2.2となるように配合し、スルホラン溶媒中、
160℃で３時間反応させた後、再結晶を行うことによ
り、4,4−ジアセトキシ−ｐ−クォーターフェニルを
得た。

偏光顕微鏡観察及び示差熱分析の結果、この化合物は
高温で液晶状態となり、結晶から液晶相への転移温度は
340℃、液晶相から等方相への転移温度は346℃であっ
た。

〈耐熱ポリエチレンテレフタレートの合成〉 ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績社製、バイロ
ン200P）100重量部に対し、上記で合成した4,4−ジア
セトキシ−ｐ−クォーターフェニル５重量部と、これと
等モル量のテレフタル酸とを配合し、0.1mmHg以下の減
圧下、350℃で５時間熔融することによりエステル交換
反応を行った。

このようにして得られた耐熱ポリエチレンテレフタレ
ートを360℃でプレス成形してシートを得、このシート
の熱変形温度（荷重18.6kg/cm²）をASTMD648に準拠して
測定した。結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で使用したポリエチレンテレフタレート100
重量部に対し、実施例１で合成した4,4−ジアセトキ
シ−ｐ−クォーターフェニル10重量部と、これと等モル
量のテレフタル酸とを配合し、実施例１と同様の方法で
耐熱ポリエチレンテレフタレートを合成した。得られた
耐熱ポリエチレンテレフタレートについて、実施例１と
同様の方法で熱変形温度を測定した。結果を第１表に示
す。

実施例３ 実施例１で使用したポリエチレンテレフタレート100
重量部に対し、実施例１で合成した4,4−ジアセトキ
シ−ｐ−クォーターフェニル30重量部と、これと等モル
量のテレフタル酸とを配合し、実施例１と同様の方法で
耐熱ポリエチレンテレフタレートを合成した。得られた
耐熱ポリエチレンテレフタレートについて、実施例１と
同様の方法で熱変形温度を測定した。結果を第１表に示
す。

比較例１ 実施例１で使用したポリエチレンテレフタレートのみ
の熱変形温度を実施例１と同様の方法で測定した。結果
を第１表に示す。

実施例４ 〈4,4−ジ（２−アセトキシエトキシ）−ｐ−クォー
ターフェニルの合成〉 実施例１で得られた4,4−ジヒドロキシ−ｐ−クォ
ーターフェニル（下式〔VI〕で表される）を、炭酸ナト
リウムの存在下で炭酸エチレンと反応させることによ
り、4,4−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルの
エチレン付加物（下式〔VII〕で表される）を合成し
た。

次に、この化合物と無水酢酸とを、モル比で1:2〜2.2
となるように配合し、スルホラン溶媒中、160℃で３時
間反応させた後、再結晶を行うことにより、4,4−ジ
（２−アセトキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル
を得た。

偏光顕微鏡観察及び示差熱分析の結果、この化合物は
高温で液晶状態となり、結晶から液晶相への転移温度は
329℃、液晶相から等方相への転移温度は387℃であっ
た。

〈ポリエチレンテレフタレートの合成〉 ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績社製、バイロ
ン200P）100重量部に対し、上記で合成した4,4−ジ
（２−アセトキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル
５重量部と、これと等モル量のテレフタル酸とを配合
し、0.1mmHg以下の減圧下、350℃で５時間熔融すること
によりエステル交換反応を行った。

このようにして得られた耐熱ポリエチレンテレフタレ
ートを360℃でプレス成形してシートを得、このシート
の熱変形温度を実施例１と同様にして測定した。結果を
第２表に示す。

実施例５ 実施例１で使用したポリエチレンテレフタレート100
重量部に対し、実施例４で合成した4,4−ジ（２−ア
セトキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル10重量部
と、これと等モル量のテレフタレート酸とを配合し、実
施例４と同様の方法で耐熱ポリエチレンテレフタレート
を合成した。得られた耐熱ポリエチレンテレフタレート
について、実施例１と同様の方法で熱変形温度を測定し
た。結果を第２表に示す。

実施例６ 実施例１で使用したポリエチレンテレフタレート100
重量部に対し、実施例４で合成した4,4−ジ（２−ア
セトキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル30重量部
と、これと等モル量のテレフタル酸とを配合し、実施例
４と同様の方法で耐熱ポリエチレンテレフタレートを合
成した。得られた耐熱ポリエチレンテレフタレートにつ
いて、実施例１と同様の方法で熱変形温度を測定した。
結果を第２表に示す。

上記の第１表及び第２表の結果から、ポリエチレンテ
レフタレートの分子鎖中に上記ジエステル化合物を導入
することにより、得られる耐熱ポリエチレンテレフタレ
ートの耐熱性が向上することが確認された。

また、ポリエチレンテレフタレート100重量部に対す
るジエステル化合物の配合量が40重量部を越える場合に
は、ジエステル化合物が充分エステル交換反応できず、
物理的に脆い生成物が得られ、シート状に成形すること
ができなかた。

実施例７ ポリブチレンテレフタレート（エンジニアリングプラ
スチック社製、バロックス310）100重量部に対し、実施
例１で合成した4,4−ジアセトキシ−ｐ−クォーター
フェニル５重量部と、これと等モル量のテレフタル酸と
を配合し、0.1mmHg以下の減圧下、350℃で５時間熔融す
ることによりエステル交換反応を行った。

このようにして得られた耐熱ポリブチレンテレフタレ
ートを360℃でプレス成形してシートを得、このシート
の熱変形温度実施例１と同様の方法で測定した。結果を
第３表に示す。

実施例８ 実施例７で使用したポリブチレンテレフタレート100
重量部に対し、実施例１で合成した4,4−ジアセトキ
シ−ｐ−クォーターフェニル10重量部と、これと等モル
量のテレフタル酸とを配合し、実施例７と同様の方法で
耐熱ポリエチレンテレフタレートを合成した。得られた
耐熱ポリエチレンテレフタレートについて、実施例１と
同様の方法で熱変形温度を測定した。結果を第３表に示
す。

実施例９ 実施例１で使用したポリエチレンテレフタレート100
重量部に対し、実施例１で合成した4,4−ジアセトキ
シ−ｐ−クォーターフェニル30重量部と、これと等モル
量のテレフタル酸とを配合し、実施例７と同様の方法で
耐熱ポリエチレンテレフタレートを合成した。得られた
耐熱ポリエチレンテレフタレートについて、実施例１と
同様の方法で熱変形温度を測定した。結果を第３表に示
す。

比較例２ 実施例７で使用したポリブチレンテレフタレートのみ
の熱変形温度を実施例１と同様の方法で測定した。結果
を第３表に示す。

実施例10 ポリブチレンテレフタレート（エンジニアリングプラ
スチック社製、バロックス310）100重量部に対し、実施
例４で合成した4,4−ジ（２−アセトキシエトキシ）
−ｐ−クォーターフェニル５重量部と、これと等モル量
のテレフタル酸とを配合し、0.1mmHg以下の減圧下、350
℃で５時間熔融することによりエステル交換反応を行っ
た。

得られた耐熱ポリブチレンテレフタレートについて、
実施例１と同様の方法で熱変形温度を測定した。結果を
第４表に示す。

実施例11 実施例７で使用したポリブチレンテレフタレート100
重量部に対し、実施例４で合成した4,4−ジ（２−ア
セトキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル10重量部
と、これと等モル量のテレフタル酸とを配合し、実施例
10と同様の方法で耐熱ポリエチレンテレフタレートにつ
いて、得られた耐熱ポリブチレンテレフタレートについ
て、実施例１と同様の方法で熱変形温度を測定した。結
果を第４表に示す。

実施例12 実施例７で使用したポリブチレンテレフタレート100
重量部に対し、実施例４で合成した4,4−ジ（２−ア
セトキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル30重量部
と、これと等モル量のテレフタル酸とを配合し、実施例
10と同様の方法で耐熱ポリエチレンテレフタレートを合
成した。得られた耐熱ポリエチレンテレフタレートにつ
いて、実施例１と同様の方法で熱変形温度を測定した。
結果を第４表に示す。

上記の第３表及び第４表の結果から、ポリブチレンテ
レフタレートの分子鎖中に上記ジエステル化合物を導入
することにより、得られる耐熱ポリブチレンテレフタレ
ートの耐熱性が向上することが確認された。

また、ポリブチレンテレフタレート100重量部に対す
るジエステル化合物の配合量が40重量部を越える場合に
は、全てのジエステル化合物がエステル交換反応でき
ず、物理的に脆い生成物が得られ、シート状に成形する
ことができなかった。

（発明の効果） このように、本発明によれば、ガラス繊維等を配合す
ることなく耐熱性を向上することができる。従って、薄
肉部や鋭角部を有する製品を成形する場合でも、全体が
均一な耐熱特性を有する製品が得られ、また精密な成形
が可能である。

しかも、エステル交換反応によってジエステル化合物
をポリアルキレンテレフタレートの分子鎖中に導入する
ことができるので、耐熱ポリアルキレンテレフタレート
の製造法が簡略化できて生産性を向上することができる
と共に、既に製造されたポリアルキレンテレフタレート
を簡単に耐熱化することもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 寅之助 大阪府茨木市山手台１丁目17番21号 (72)発明者 角町 博記 大阪府茨木市大手町７番20号 (56)参考文献 ソ連国特許発明186124（ＳＵ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアルキレンテレフタレートに、 下式〔Ｉ〕で表されるジエステル化合物を作用させ、エ
   ステル交換反応により該ポリアルキレンテレフタレート
   の分子鎖中に該ジエステル化合物を導入することを特徴
   とする耐熱ポリアルキレンテレフタレートの製造方法。 （式中、ｎは０または１を示す）