JPH0859557A - アルケニル置換アルキレンカーボネートの製造方法 - Google Patents
アルケニル置換アルキレンカーボネートの製造方法Info
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- JPH0859557A JPH0859557A JP6195626A JP19562694A JPH0859557A JP H0859557 A JPH0859557 A JP H0859557A JP 6195626 A JP6195626 A JP 6195626A JP 19562694 A JP19562694 A JP 19562694A JP H0859557 A JPH0859557 A JP H0859557A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 触媒として、アルカリ金属の臭化物及び／又
は塩化物を用い、アルケニル置換アルキレンオキシドと
二酸化炭素とを反応せしめてアルケニル置換アルキレン
カーボネートを製造する際に、アルケニル置換アルキレ
ンオキシドに対し０．２〜１重量倍のアルコール類の存
在下に反応せしめることを特徴とするアルケニル置換ア
ルキレンカーボネートの製造方法。 【効果】 温和な反応条件の下にアルケニル置換アルキ
レンカーボネートを高収率で製造することができる。
は塩化物を用い、アルケニル置換アルキレンオキシドと
二酸化炭素とを反応せしめてアルケニル置換アルキレン
カーボネートを製造する際に、アルケニル置換アルキレ
ンオキシドに対し０．２〜１重量倍のアルコール類の存
在下に反応せしめることを特徴とするアルケニル置換ア
ルキレンカーボネートの製造方法。 【効果】 温和な反応条件の下にアルケニル置換アルキ
レンカーボネートを高収率で製造することができる。
Description
【０００１】
【０００２】本発明はアルケニル置換アルキレンカーボ
ネートと二酸化炭素とからアルケニル置換アルキレンカ
ーボネートを製造する方法に関する。詳しくは触媒とし
てアルカリ金属の臭化物及び／又は塩化物を用い比較的
温和な条件下でアルケニル置換アルキレンオキシドと二
酸化炭素とを反応せしめて、高い反応速度及び収率でア
ルケニル置換アルキレンカーボネートを製造する方法に
関する。
ネートと二酸化炭素とからアルケニル置換アルキレンカ
ーボネートを製造する方法に関する。詳しくは触媒とし
てアルカリ金属の臭化物及び／又は塩化物を用い比較的
温和な条件下でアルケニル置換アルキレンオキシドと二
酸化炭素とを反応せしめて、高い反応速度及び収率でア
ルケニル置換アルキレンカーボネートを製造する方法に
関する。
【０００３】
【従来の技術】従来、ブタジエンモノオキシドと二酸化
炭素とから４−ビニルエチレンカーボネートを製造する
際に用いる触媒として、有機第３級ホスフィン化合物
（特公昭４８−２２７０２号公報）、クロム、マンガ
ン、ルテニウム、ロジウム、カドミウムの金属のハロゲ
ン化物と有機第３級ホスフィン化合物（特公昭４７−２
６７８６号公報）等が提案されている。しかしこれらの
方法では、反応は１８０℃以上、５０Ｋｇ／ｃｍ2 以上
という高温、高圧下で行われているため、反応器などの
設備費が高くなり経済的に有利な方法とはいえない。
炭素とから４−ビニルエチレンカーボネートを製造する
際に用いる触媒として、有機第３級ホスフィン化合物
（特公昭４８−２２７０２号公報）、クロム、マンガ
ン、ルテニウム、ロジウム、カドミウムの金属のハロゲ
ン化物と有機第３級ホスフィン化合物（特公昭４７−２
６７８６号公報）等が提案されている。しかしこれらの
方法では、反応は１８０℃以上、５０Ｋｇ／ｃｍ2 以上
という高温、高圧下で行われているため、反応器などの
設備費が高くなり経済的に有利な方法とはいえない。
【０００４】また、テトラキストリフェニルホスフィン
パラジウムとトリフェニルホスフィンの組み合わせから
なる触媒を用いる方法〔Tatuo Fujinami et al, Chemis
tryLetters, 第２号；199 ページ、（1985年）〕があ
る。しかしこの方法では、触媒として高価で空気に対し
不安定なパラジウム触媒を使用するため、その回収、再
使用に十分な注意が必要であり、少しでも損失があると
コスト高になる欠点がある。
パラジウムとトリフェニルホスフィンの組み合わせから
なる触媒を用いる方法〔Tatuo Fujinami et al, Chemis
tryLetters, 第２号；199 ページ、（1985年）〕があ
る。しかしこの方法では、触媒として高価で空気に対し
不安定なパラジウム触媒を使用するため、その回収、再
使用に十分な注意が必要であり、少しでも損失があると
コスト高になる欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルケニル
置換アルキレンオキシドと二酸化炭素を反応させてアル
ケニル置換アルキレンカーボネートを製造するにあた
り、安価なアルカリ金属の臭化物及び／又は塩化物を触
媒として使用し、且つ、反応温度、反応圧力をより温和
とすると共に、高い反応速度及び収率を得る、経済的に
有利にアルケニル置換アルキレンカーボネートの製造方
法を提供することを目的とする。
置換アルキレンオキシドと二酸化炭素を反応させてアル
ケニル置換アルキレンカーボネートを製造するにあた
り、安価なアルカリ金属の臭化物及び／又は塩化物を触
媒として使用し、且つ、反応温度、反応圧力をより温和
とすると共に、高い反応速度及び収率を得る、経済的に
有利にアルケニル置換アルキレンカーボネートの製造方
法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、アルケ
ニル置換アルキレンカーボネートと二酸化炭素とをアル
カリ金属の臭素化物及び／又は塩化物を触媒としアルケ
ニル置換アルキレンオキシドに対し０．２〜１重量倍の
アルコールの存在下で反応せしめることを特徴とする、
温和な条件下で反応速度が高く、しかも高収率にアルケ
ニル置換アルキレンカーボネートを製造できる、経済的
に有利なアルケニル置換アルキレンカーボネートの製造
方法を提供するものである。
ニル置換アルキレンカーボネートと二酸化炭素とをアル
カリ金属の臭素化物及び／又は塩化物を触媒としアルケ
ニル置換アルキレンオキシドに対し０．２〜１重量倍の
アルコールの存在下で反応せしめることを特徴とする、
温和な条件下で反応速度が高く、しかも高収率にアルケ
ニル置換アルキレンカーボネートを製造できる、経済的
に有利なアルケニル置換アルキレンカーボネートの製造
方法を提供するものである。
【０００７】アルケニル置換アルキレンオキシドとして
は、下記一般式（１）
は、下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素
原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で示される化合物である。具体例としては、ブ
タジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、１−
クロロ−３，４−エポキシ−１−ブテン、２−エチル−
２ビニルオキシラン等が挙げられる。
原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で示される化合物である。具体例としては、ブ
タジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、１−
クロロ−３，４−エポキシ−１−ブテン、２−エチル−
２ビニルオキシラン等が挙げられる。
【００１０】アルケニル置換アルキレンオキシドと二酸
化炭素との反応は下記式（２）に従って進行する。
化炭素との反応は下記式（２）に従って進行する。
【００１１】
【化２】
【００１２】本発明の方法において、触媒として用いら
れるアルカリ金属の臭化物及び／又は塩化物としては、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びリ
チウムの臭化物、並びに、塩化物であり、これらは、比
較的安価に入手できしかも安定であるので回収、再使用
も容易である。価格の面からは特にナトリウム、カリウ
ムの臭化物及び／又は塩化物が好ましい。
れるアルカリ金属の臭化物及び／又は塩化物としては、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びリ
チウムの臭化物、並びに、塩化物であり、これらは、比
較的安価に入手できしかも安定であるので回収、再使用
も容易である。価格の面からは特にナトリウム、カリウ
ムの臭化物及び／又は塩化物が好ましい。
【００１３】触媒の使用量は、原料アルケニル置換アル
キレンオキシド１ｍｏｌに対して０．００１ｍｏｌ％〜
１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ
％であり、一般的にはその使用量が多いほど反応促進効
果は向上するが、効果の向上にも自ら限界があり、反応
液への溶解量の制限から、実用的には反応液に対する飽
和溶解量の範囲である。
キレンオキシド１ｍｏｌに対して０．００１ｍｏｌ％〜
１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ
％であり、一般的にはその使用量が多いほど反応促進効
果は向上するが、効果の向上にも自ら限界があり、反応
液への溶解量の制限から、実用的には反応液に対する飽
和溶解量の範囲である。
【００１４】溶媒として用いるアルコールとしては特に
制限はなく、経済的に有利なものであればよい。具体例
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、等の炭素数１〜３の脂肪族１価
アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１．３−プロパンジオール、１．２−ブタンジオー
ル、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル等の脂肪族２価アルコール、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族２価アルコ
ール、ベンゼンジメタノール（ｏ、ｍ、ｐ、）等の芳香
族２価アルコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等
のポリアルキレングリコールが挙げられる。
制限はなく、経済的に有利なものであればよい。具体例
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、等の炭素数１〜３の脂肪族１価
アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１．３−プロパンジオール、１．２−ブタンジオー
ル、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル等の脂肪族２価アルコール、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族２価アルコ
ール、ベンゼンジメタノール（ｏ、ｍ、ｐ、）等の芳香
族２価アルコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等
のポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００１５】反応性の面から、アルキレングリコール及
びポリアルキレングリコール、特に、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール
が好ましい。
びポリアルキレングリコール、特に、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール
が好ましい。
【００１６】アルコール類の使用量は、原料のアルケニ
ル置換アルキレンオキシドの０．２〜１重量倍である。
その量が多くなるほど反応促進効果が向上するが、多す
ぎると反応帯域のアルケニル置換アルキレンオキシドの
濃度が低くなり反応速度が著しく遅くなり、反応器当た
りのアルケニル置換アルキレンカーボネートの生産量は
低いものとなる。
ル置換アルキレンオキシドの０．２〜１重量倍である。
その量が多くなるほど反応促進効果が向上するが、多す
ぎると反応帯域のアルケニル置換アルキレンオキシドの
濃度が低くなり反応速度が著しく遅くなり、反応器当た
りのアルケニル置換アルキレンカーボネートの生産量は
低いものとなる。
【００１７】アルコールの適量使用により、アルケニル
置換アルキレンオキシド、二酸化炭素、及び触媒のアル
カリ金属ハライドを好適に溶解し、反応帯液中における
これらの接触反応が有利に行われる。その結果、後述の
実施例で明らかなごとく、低い反応温度及び反応圧力に
て速い反応速度が得られる。
置換アルキレンオキシド、二酸化炭素、及び触媒のアル
カリ金属ハライドを好適に溶解し、反応帯液中における
これらの接触反応が有利に行われる。その結果、後述の
実施例で明らかなごとく、低い反応温度及び反応圧力に
て速い反応速度が得られる。
【００１８】反応は、通常、アルケニル置換アルキレン
オキシドと触媒とアルコール類とを反応器に仕込み、こ
れに二酸化炭素を供給し、撹拌等により混合しつつ加熱
を行い反応を開始せしめる。反応の進行とともに二酸化
炭素が消費されるので、二酸化炭素を連続的に供給して
反応を完結せしめる。
オキシドと触媒とアルコール類とを反応器に仕込み、こ
れに二酸化炭素を供給し、撹拌等により混合しつつ加熱
を行い反応を開始せしめる。反応の進行とともに二酸化
炭素が消費されるので、二酸化炭素を連続的に供給して
反応を完結せしめる。
【００１９】反応温度は、通常５０℃〜２００℃、好ま
しくは５０℃〜１５０℃の範囲である。反応圧力は、反
応温度、二酸化炭素量、および反応液組成等により変化
し、また反応の進行（経過）に応じても反応圧力を変化
させることができるが、通常、全圧で１〜２０Kg/cm2G
（０．１〜２．０ＭＰａ）、好ましくは、全圧で１〜１
０Kg/cm2G （０．１〜１．０ＭＰａ）の範囲である。
しくは５０℃〜１５０℃の範囲である。反応圧力は、反
応温度、二酸化炭素量、および反応液組成等により変化
し、また反応の進行（経過）に応じても反応圧力を変化
させることができるが、通常、全圧で１〜２０Kg/cm2G
（０．１〜２．０ＭＰａ）、好ましくは、全圧で１〜１
０Kg/cm2G （０．１〜１．０ＭＰａ）の範囲である。
【００２０】反応時間は、触媒の種類により異なるが通
常０．５時間〜４時間である。
常０．５時間〜４時間である。
【００２１】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、アルケニル置換アルキレンカーボネ
ートの定量はガスクロマトグラフィーで行った。
に説明する。なお、アルケニル置換アルキレンカーボネ
ートの定量はガスクロマトグラフィーで行った。
【００２２】実施例１： 容量５０ｍｌの撹拌機を備え
たステンレス製オートクレーブに、ブタジエンモノオキ
シド１７．５ｇ、触媒として臭化カリウム０．３ｇ、お
よびトリエチレングリコール１１．４ｇ仕込み、反応器
内を二酸化炭素で置換したのち、二酸化炭素を圧入し２
Kg/cm2G とした後、１１０℃まで昇温した。
たステンレス製オートクレーブに、ブタジエンモノオキ
シド１７．５ｇ、触媒として臭化カリウム０．３ｇ、お
よびトリエチレングリコール１１．４ｇ仕込み、反応器
内を二酸化炭素で置換したのち、二酸化炭素を圧入し２
Kg/cm2G とした後、１１０℃まで昇温した。
【００２３】昇温に伴い圧力は若干上昇したが、反応の
進行に伴い圧力が下降するので、圧力を常に９．５Ｋｇ
／ｃｍ2 に保つように二酸化炭素をボンベより連続供給
した。かかる状態を維持して３時間反応を継続させた。
反応終了後、内容物を分析したところ４−ビニルエチレ
ンカーボネートの収率は８６．０％であった。
進行に伴い圧力が下降するので、圧力を常に９．５Ｋｇ
／ｃｍ2 に保つように二酸化炭素をボンベより連続供給
した。かかる状態を維持して３時間反応を継続させた。
反応終了後、内容物を分析したところ４−ビニルエチレ
ンカーボネートの収率は８６．０％であった。
【００２４】実施例２： 実施例１において、ブタジエ
ンモノオキシドに代えてイソプレンモノオキシド１７．
５ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応を行った
結果、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートの
収率は８４．０％であった。
ンモノオキシドに代えてイソプレンモノオキシド１７．
５ｇを用いた他は、実施例１と同様にして反応を行った
結果、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートの
収率は８４．０％であった。
【００２５】比較例： 実施例１において、トリエチレ
ングリコールを仕込まなかった他は実施例と同様にして
反応を行った結果、二酸化炭素の消費はなく、３時間経
過後の４−ビニルエチレンカーボネートの収率は０％で
あった。
ングリコールを仕込まなかった他は実施例と同様にして
反応を行った結果、二酸化炭素の消費はなく、３時間経
過後の４−ビニルエチレンカーボネートの収率は０％で
あった。
Claims (4)
- 【請求項１】 アルケニル置換アルキレンオキシドと二
酸化炭素とをアルカリ金属の臭化物及び／又は塩化物を
触媒とし、アルケニル置換アルキレンオキシドに対し
０．２〜１重量倍のアルコールの存在下で反応せしめる
ことを特徴とするアルケニル置換アルキレンカーボネー
トの製造方法。 - 【請求項２】アルコールが２価アルコールである請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】２価アルコールが、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、及びトリ
プロピレングリコールから選ばれるものである請求項２
に記載の方法。 - 【請求項４】反応が、圧力１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
（０．１ＭＰａ〜２．０ＭＰａ）の範囲で行われる請求
項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6195626A JPH0859557A (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | アルケニル置換アルキレンカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6195626A JPH0859557A (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | アルケニル置換アルキレンカーボネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859557A true JPH0859557A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=16344301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6195626A Pending JPH0859557A (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | アルケニル置換アルキレンカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0859557A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6315918B1 (en) | 1997-09-11 | 2001-11-13 | Mitsui Chemicals Inc. | Non-aqueous electrolytic solution for capacitor and capacitor containing non-aqueous electrolytic solution |
| JP2005200323A (ja) * | 2004-01-14 | 2005-07-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | ３，４−ジアセトキシ−１−ブテン及びそれを用いた誘導体の製造方法 |
| JP2011219394A (ja) * | 2010-04-07 | 2011-11-04 | Kuraray Co Ltd | α，β−不飽和エステルの製造方法 |
-
1994
- 1994-08-19 JP JP6195626A patent/JPH0859557A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6315918B1 (en) | 1997-09-11 | 2001-11-13 | Mitsui Chemicals Inc. | Non-aqueous electrolytic solution for capacitor and capacitor containing non-aqueous electrolytic solution |
| JP2005200323A (ja) * | 2004-01-14 | 2005-07-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | ３，４−ジアセトキシ−１−ブテン及びそれを用いた誘導体の製造方法 |
| JP2011219394A (ja) * | 2010-04-07 | 2011-11-04 | Kuraray Co Ltd | α，β−不飽和エステルの製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040805 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040831 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050104 |