JPH085995B2 - ポリオレフィン用透明剤及びこれを含有するポリオレフィン組成物 - Google Patents

ポリオレフィン用透明剤及びこれを含有するポリオレフィン組成物

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JPH085995B2
JPH085995B2 JP3096612A JP9661291A JPH085995B2 JP H085995 B2 JPH085995 B2 JP H085995B2 JP 3096612 A JP3096612 A JP 3096612A JP 9661291 A JP9661291 A JP 9661291A JP H085995 B2 JPH085995 B2 JP H085995B2
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halogen
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ベクトン・ディッキンソン・アンド・カンパニー
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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】（発明の背景） （発明の分野）本発明は、改良された透明性を有するポ
リオレフィン組成物に関するものであり、更に詳しく
は、ポリオレフィンに改良された透明性を与える新しい
種類の添加剤に関するものである。
【０００２】（発明の背景）多くの用途について、ポリ
マー生成物が繊維のような構造形態又はブロック形態に
成形され、その高い分子量に基づく特性が利用されてい
る。近年、プレート、シート、フィルムなどのような用
途が開発されているが、この場合には明澄かつ透明であ
ることが極めて望ましい性質である。透明性は、また、
シリンジのような射出成形によって製造されるある種の
プラスチック物品に関しても極めて重要である。
【０００３】概して、透明性はポリオレフィンプラスチ
ックの固有の特性ではなく、その殆どは主として部分的
にアモルファス性を有していることのために幾分不透明
である。しかしながら、殆どのポリオレフィンは、多少
の結晶性を有しており、これらは一般に半結晶質と称さ
れている。高い透明性は結晶の寸法に関連すると考えら
れている。大きな結晶は透明性を減じ、その効果は光の
回折及び散乱によるものであると考えられており、良好
な透明性を有する殆どのポリオレフィンは主として微結
晶性のものである。
【０００４】多くの部位において結晶化を促進する通常
は成核剤と称されるポリオレフィン用の種々の添加剤が
開示されている。これらの添加剤はソルビトールの誘導
体である。Hamdaらの米国特許第４，０１６，１１８号
においては、約０．１％〜０．７％のジベンジリデンソ
ルビトールを含むポリオレフィンにおける改良された透
明性及び成形収縮に対する抵抗性が教示されている。こ
の生成物は、その導入から商業的な透明剤の市場を支配
している。結晶の寸法を減少させることによって機能す
ると考えられる他のジベンジリデンソルビトール透明剤
は、Mahaffeyの米国特許第４，３７１，６４５号及びUc
hiyamaの米国特許第４，４８３，９５２号に開示されて
いる。前者の特許においては、フェニル環が少なくとも
一つのハロゲン原子で置換されており、更に、アルキ
ル、ヒドロキシ、メトキシ、アミノ又はニトロ置換基を
有していてもよい。後者の特許のジベンジリデンソルビ
トールは、それぞれのフェニル環において、クロロ、ア
ルキル又はアルコキシ置換基を有している。フッ素及び
イオウ置換基を有するジベンジリデンソルビトール透明
剤は、それぞれ米国特許第４，８０８，６５０号及び第
４，８４５，１３７号において改良された透明性を有す
ると開示されている。
【０００５】（発明の概要）ジベンジリデンキシロン酸
及びその誘導体はポリオレフィンに対する透明剤であ
る。好ましい透明剤は、芳香環上に、アルキル、チオア
ルキル、アルコキシ又はハロゲンのような置換基を有す
るものである。最も好ましい透明剤は、４及び４’位に
メチル基を有するものである。好ましい誘導体は、エス
テル、アミド、ヒドラジド、ヒドロキシアミド及びアミ
ジンである。
【０００６】透明剤は、極めて低い濃度、好ましくは約
０．１〜０．５重量％の濃度でポリオレフィン中に化合
することができる。
【０００７】したがって、本発明は、新しい種類の透明
剤及びその中に透明剤を有するポリオレフィン組成物を
提供するものである。更に、製造コストに関する大きな
有利性が本発明の添加剤に認められる。透明度の高い組
成物は０．１０％という僅かな添加剤によって達成され
るので、ポリオレフィン組成物のバッチあたりに必要な
全添加剤包装物の量が減少し、コストが低下する。更
に、本発明の添加剤は成形型中においてポリオレフィン
組成物が結晶化する温度を上昇させるので、成形型をよ
り速やかに開放して内容物を取り出すことができる。減
少された「成形時間」によって時間の節約が達成され、
コストの低下が達成される。何故ならば、成形型によっ
て、与えられた時間内により多くの単位の生成物を製造
することが可能になるからである。
【０００８】（詳細な説明）本発明は多くの異なる形態
の態様によって満足されるが、ここでは、本発明の好ま
しい態様に関して詳しく説明する。以下の開示は本発明
の原理の例示として考えるべきものであり、本発明を開
示された態様に制限するものではない。本発明の範囲
は、特許請求の範囲及びその等価物によって決定され
る。
【０００９】透明度の高いポリオレフィンは、近年、フ
ィルムの形態で特に食品包装産業における用途が見出さ
れている。更に、それらは、しばしば、シリンジバレル
及びピペットのような廃棄可能な医療及び研究用器具に
おいて用いられており、透明性は視認のための補助とな
り美的な品質も与える。殆どの透明なポリオレフィン
は、３０〜５０ミルの厚さ範囲で用いられている。
【００１０】高い透明性及び酸化分解に対する高い耐性
を有する本発明の組成物のポリオレフィン成分は、好ま
しくは２〜６個の炭素原子を有し、約１０，０００〜２
００，０００、好ましくは約３０，０００〜１５０，０
００の数平均分子量を有する脂肪族モノオレフィンのホ
モポリマー又はコポリマーであってよい。本発明のポリ
オレフィンは、基本的には線状であると記載することが
できるが、場合によっては、例えば通常の低密度ポリエ
チレンにおいてみられるような側鎖を有していてもよ
い。かかるポリオレフィンの例は、ポリエチレン、ポリ
メチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレンなどであ
る。好ましいポリオレフィンはポリプロピレンである。
【００１１】かかるポリオレフィンは、適当なモノマー
との共重合によって組成物中に導入される、一般に１〜
１０％の少量の更なるポリマーを有していてもよい。か
かるコポリマーを組成物中に加えて最終組成物の他の特
性を向上させることができ、かかるコポリマーは、例え
ばポリアクリレート、ポリビニル、ポリスチレンなどで
あってよい。
【００１２】本発明の透明化特性を有する添加剤は、実
質的に、次式：
【００１３】
【００１４】（式中、Ｒは、水素、ハロゲン、低級アル
コキシ、低級アルキル、低級アルケニル、フェニル、低
級アルキルチオ又はフェニルチオであってよく、Ｒ’
は、カルボキシル基又はカルボキシル誘導体であってよ
い）の一般構造を有するジベンジリデンキシロン酸誘導
体からなるキシロン酸誘導体である。有用なカルボキシ
ル誘導体の制限されない例は、アミド、ヒドラジド、ヒ
ドロキシルアミド、アミジン及びそのアルキル置換誘導
体である。アルキル又はアルコキシに関する低級という
用語は、分岐又は非分岐の１〜６個の炭素原子を意味す
る。
【００１５】本発明の添加剤は、当該技術において公知
の任意の好適な反応手順によって調製することができ
る。一つの方法においては、公知のジベンジリデンキシ
ロン酸を通常の化学方法によって種々の酸誘導体に転化
させることができる。特に便宜な方法は、キシロン酸ア
ンモニウムによる適当な置換ベンズアルデヒドの酸触媒
縮合である。この反応の化学量論は、キシロン酸塩１モ
ルあたりアルデヒド２モルであり、これらの反応物質の
好ましい比は２：１又はこれの近似値であるが、この好
ましい範囲から逸脱しているが本転化剤の調製のために
好適である他の比は当業者には明白である。同様に、好
適な溶媒、酸触媒、反応条件、加工(workup)条件及び生
成物単離工程は、当業者の理解の範囲内である。好適な
制限されないアルデヒドの例は、ベンズアルデヒド、４
−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズア
ルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、３−メトキシ
ベンズアルデヒド、４−メチルチオベンズアルデヒド及
び４−ビフェニルカルボキシアルデヒドである。
【００１６】上記条件下においてベンズアルデヒドとキ
シロン酸塩とを縮合することによって、主として本発明
のジベンジリデン誘導体が得られる。しかしながら、副
生成物であるモノベンジリデン誘導体も生成し、生成す
る副生成物の量は反応、加工及び精製工程に依存して変
化し得ることが認められる。一般に、本発明のジベンジ
リデンキシロン酸塩の透明化有効性は副生成物の存在に
よって実質的に減少することはないので、これらの副生
成物を除去する必要はない。しかしながら、本発明の添
加剤は９０％以上のジベンジリデンキシロン酸塩添加剤
からなることが好ましい。当該技術において公知である
ように、モノベンジリデン副生成物は、好適な溶媒から
の再結晶によって除去することができる。かかる精製技
術は、定型的な作業であり当業者には周知である。
【００１７】本発明の添加剤を約０．００５〜２．０重
量％の範囲の量でポリオレフィン組成物中に配合すると
透明化特性が与えられる。より高い割合の添加剤を用い
てもよいが、有利性は一般に認められない。好ましい濃
度範囲は、約０．０５〜０．５％、最も好ましくは約
０．１〜０．３％である。
【００１８】当該技術において公知の他の添加剤を加え
て組成物に他の所望の特性を与えることができる。例え
ば、所望の透明性又は機械強度における負の効果が導入
されるのでなければ、充填剤、着色剤、可塑化剤、静電
防止材料、湿潤剤などを好適な量で加えることができ
る。更に、他の公知の透明化剤、例えば、パラ−ｔ−ブ
チル安息香酸のような有機酸及びその金属塩を組成物中
に導入することができる。
【００１９】その構成成分からの本発明の組成物の調製
は、定型的な作業であり、任意の通常の混合手段を用い
て行うことができる。
【００２０】ポリオレフィン組成物の透明性は、一般
に、曇り値として報告される。本発明の組成物の曇り値
は、ＡＳＴＭ手順Ｄ１００３にしたがって測定すること
ができる。表１において、本発明の代表的なポリプロピ
レン添加剤組成物及びその曇り値を示し、最も広く商業
的に用いられている、ジベンジリデンソルビトールを含
む透明化剤組成物と比較する。
【００２１】 表 １ ─────────────────────────────────── ポリプロピレン添加剤 濃度 曇り値 (重量％) 試料=0.040" ─────────────────────────────────── なし - 66.8 ─────────────────────────────────── ジベンジリデンソルビトール 0.10 60 0.20 24 0.40 22 ─────────────────────────────────── ジベンジリデンキシロン酸塩 0.10 31.9 0.20 33.3 0.40 32.4 ─────────────────────────────────── 4,4'-ジメチルジベンジリデン 0.1 52.8 キシロン酸ヒドロキシルアミド 0.2 47.8 ─────────────────────────────────── 4,4'-ジメチルジベンジリデン 0.1 40.2 キシロン酸ヒドラジド 0.2 25.4 0.4 34.6 ─────────────────────────────────── 4,4'-ジメチルジベンジリデン 0.1 59.2 キシロン酸メチルヒドラジド 0.2 40.8 0.4 23.4 ─────────────────────────────────── 4,4'-ジメチルジベンジリデン 0.1 56.0 メチルキシロン酸 0.2 50.2 0.4 52.8 ─────────────────────────────────── 以下の実施例によって本発明を更に説明するが、これら
は本発明を制限するものではない。
【００２２】（実施例１）キシロン酸カルシウム３．７
０ｇ（０．０１モル）を水４０ｍｌ中に溶解した。４０
℃で撹拌しながら、水５ｍｌ中の炭酸アンモニウム１．
０６ｇ（０．０１１モル）の溶液を加え、混合物を４時
間室温で放置し、濾過して炭酸カルシウムを除去した。
水溶液を活性炭で脱色し、濾過し、減圧下４０℃で蒸発
させてシロップ状の物質を得た。これを放置すると結晶
化した。結晶をＭｅＯＨ２０ｍｌでスラリー化し、濾過
し、フィルター上において再びＭｅＯＨで洗浄した。生
成物を減圧下、Ｐ2Ｏ5上で乾燥し、２．４５ｇの物質を
得た（６７％）。得られたプリズムは、ＭＰ＝１１８〜
１２２℃、ＬＩＴ＝１２０〜１２２℃を有していた(Car
bohyd. Res. 7(1968), 38-55)。
【００２３】（実施例２）４，４’−ジメチルジベンジリデンキシロン酸の調製 キシロン酸アンモニウム（１．８３ｇ、０．０１モル）
を、４−メチルベンズアルデヒド１５ｍｌ及び濃塩酸
２．０ｍｌと、雰囲気温度で８時間混合した。次に、反
応混合物を５％炭酸ナトリウムでｐＨ＝８に中性化し、
過剰の４−メチルベンズアルデヒドをエーテルと共に抽
出する（３×５０ｍｌ）ことによって除去した。水性相
をＣＨＣｌ3４０ｍｌで２回抽出し、次に温クロロホル
ム（６０℃）８０ｍｌで抽出した。クロロホルム抽出物
を合わせて２Ｎ−ＨＣｌで洗浄した。２Ｎ−ＨＣｌ相を
ＣＨＣｌ3で抽出した（３×４０ｍｌ）。クロロホルム
相を全て合わせて、温水（６０℃）で洗浄し（２×１０
０ｍｌ）、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させて結晶
状の残渣を得た。生成物をメタノールから再結晶し、１
００℃で一晩乾燥した。融点２０５〜８℃（ｄ）。
【００２４】上記の方法と同様にして、適当なベンズア
ルデヒドを用い、以下のジベンジリデンキシロン酸を得
た。
【００２５】(1) ジベンジリデンキシロン酸、融点１９
８〜２００℃。
【００２６】(2) ４，４−ジクロロジベンジリデンキシ
ロン酸、融点２２１〜２２４℃。
【００２７】（実施例３）４，４’−ジメチルジベンジリデンキシロン酸メチルエ
ステルの製造 実施例１に記載のようにして調製されたキシロン酸アン
モニウム（９．８８ｇ、０．０５４モル）を水１００ｍ
ｌ中に溶解し、４０℃に加温した。次に、濃塩酸（１
０．０ｍｌ）を含むメタノール２００ｍｌ中の４−メチ
ルベンズアルデヒド（３０．０ｇ、０．２５モル）の溶
液を、このキシロン酸塩水溶液に加えた。この溶液を、
次に、一定に撹拌しながら還流に４時間加熱した。冷却
すると、大量の無色の結晶質の生成物が沈殿した。これ
らを濾過によって回収し、メタノールで洗浄し（２×１
００ｍｌ）、減圧下で乾燥して、メチルエステルを得
た。１６．０ｇ、０．０４２モル、融点２６９〜２７１
℃。
【００２８】（実施例４）４，４’−ジメチルジベンジリデンキシロン酸ヒドラジ
ドの製造 実施例３で得られた生成物（１．０ｇ）を、ヒドラジン
１０ｍｌを含むメタノール１００ｍｌ中でスラリー化し
た。混合物を６５℃に１時間加熱した後、水中に注い
だ。沈殿したヒドラジドを濾過した。融点２２０〜２３
０℃（ｄ）。
【００２９】同様の方法で、メチルヒドラジドをメチル
ヒドラジンから製造した。融点２２５〜２３５℃。
【００３０】（実施例５）４，４’−ジメチルジベンジリデンキシロン酸ヒドロキ
シルアミドの製造 実施例３で得られたメチルエステル（１０．０ｇ、０．
０２６モル）をピリジン４００ｍｌ中でスラリー化し
た。ヒドロキシルアミンヒドロクロリド（２５ｇ、０．
３６モル）及び水酸化カリウム（２５ｇ、０．３８モ
ル）をメタノール８００ｍｌ中において共に１５分間撹
拌した後、濾過した。ヒドロキシルアミンのメタノール
溶液を予め調製したピリジンスラリーに速やかに加え
た。このスラリーを６５℃に一晩加熱し、次に、得られ
た溶液を雰囲気温度に冷却した。水５００ｍｌ中の濃塩
酸（３０ｍｌ）を加えて生成物の沈殿を誘発した。無色
の固体が濾過によって回収され、これを水で洗浄し（２
×２００ｍｌ）、メタノールで洗浄し（２×２００ｍ
ｌ）、減圧下で乾燥した。生成物（４．４ｇ、０．０１
１モル）は灰白色の固体であった。融点２２９〜２３４
℃。
【００３１】（実施例６）製造者からペレット状で入手
したポリプロピレン（５００ｇ）を、４，４’−ジメチ
ルジベンジリデンキシロン酸塩（２．５ｇ、微粉末）と
共に振とうし、ペレットを静電気によってコーティング
した。次にペレットを２１０℃で単軸押出機を通して押
出し、水浴中で冷却し、再ペレット化した。
【００３２】このペレットを、次に、射出成型によって
全寸法が５０×７５ｍｍのステッププラック中に成形し
た。上部のステップは厚さ０．０８０インチであり、下
部のステップは厚さ０．０４０インチであった。ＡＳＴ
Ｍ法Ｄ１００３を用い、０．０４インチのステップを用
いて表１において報告した曇り値を測定し、５回の読み
の平均をとった。
【００３３】したがって、本発明に従えば、新規なジベ
ンジリデンキシロン酸塩添加剤を含ませたことに起因す
る高い透明度を有する新規なポリオレフィン組成物が提
供される。透明性に加えて、高い透明性が極めて低い割
合の添加剤によって達成され、かつ、本発明の組成物は
高い結晶温度を有し、成形時間が減少するので、製造コ
ストガ低下するので、製造コストが低下する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード・ピー・クラーク アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 27606，ローリー，ウェンディー・レーン 3921 (72)発明者 ジョージ・アール・ティタス アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 27613，ローリー，ウォーレイ・ドライブ 4124

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式： 【化１】 （式中、Ｒは水素、ハロゲン及び炭素原子数１〜６の低
    級アルキルからなる群から選択され、Ｒ’はカルボキシ
    ル誘導体である） の構造を有するポリオレフィン用の透明剤。
  2. 【請求項２】 Ｒがメチル基である、請求項１記載の透
    明剤。
  3. 【請求項３】 Ｒが塩素である、請求項１記載の透明
    剤。
  4. 【請求項４】 カルボキシル誘導体が、エステル、アミ
    ド、ヒドラジド、ヒドロキシルアミドおよびアミジンで
    ある、請求項１記載の透明剤。
  5. 【請求項５】 アミド及びヒドラジドが炭素原子数１〜
    ６の低級アルキル基で置換されている、請求項４記載の
    透明剤。
  6. 【請求項６】 次式： 【化２】 （式中、Ｒはハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキ
    ル、低級アルケニル、フェニル、低級アルキルチオ及び
    フェニルチオからなる群から選択され（ここで、低級と
    いう語は炭素原子数が１〜６であることを意味する）） の構造を有するポリオレフィン用の透明剤。
  7. 【請求項７】 Ｒ基が３、４、３’及び４’位に存在す
    る請求項６記載の透明剤。
  8. 【請求項８】 ポリオレフィン、及び、 次式： 【化３】 （式中、Ｒは水素、ハロゲン及び炭素原子数１〜６の低
    級アルキルからなる群から選択され、Ｒ’はカルボキシ
    ル誘導体である） の構造を有する透明化量の透明剤 を含む組成物。
  9. 【請求項９】 ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリ
    プロピレン、ポリメチルペンテン及びポリテトラフルオ
    ロエチレンからなる群から選択される、請求項８記載の
    組成物。
  10. 【請求項１０】 ポリオレフィン、及び、 次式： 【化４】 （式中、Ｒはハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキ
    ル、低級アルケニル、フェニル、低級アルキルチオ及び
    フェニルチオからなる群から選択され（ここで、低級と
    いう語は炭素原子数が１〜６であることを意味する）） の構造を有する透明化量の透明剤 を含む組成物。
JP3096612A 1990-06-28 1991-04-26 ポリオレフィン用透明剤及びこれを含有するポリオレフィン組成物 Expired - Lifetime JPH085995B2 (ja)

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