JPH0859968A - ポリエステル用結晶核剤 - Google Patents

ポリエステル用結晶核剤

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JPH0859968A
JPH0859968A JP6198758A JP19875894A JPH0859968A JP H0859968 A JPH0859968 A JP H0859968A JP 6198758 A JP6198758 A JP 6198758A JP 19875894 A JP19875894 A JP 19875894A JP H0859968 A JPH0859968 A JP H0859968A
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polyester
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JP6198758A
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English (en)
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Hidenori Sakai
井 英 紀 酒
Hiroyuki Hori
浩 之 堀
Tetsushi Kasai
井 徹 志 笠
Kimio Ueda
田 公 雄 植
Masao Maeda
田 正 雄 前
Hiroshi Matsumoto
本 寛 松
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Arakawa Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Arakawa Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】下記式(IA)で表される化合物およびその金
属塩、並びに下記式(IB)で表される化合物およびそ
の金属塩のうちから選ばれる少なくとも1種のアビエチ
ン酸系化合物からなることを特徴とするポリエステル用
結晶核剤; 【化1】 (式中、R1、R2およびR3は、水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、各同一
であっても異なっていてもよい)。 【効果】ポリエステルの結晶化速度を向上させることが
でき、機械的性質に優れた成形体を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、ポリエステル用結晶核剤
に関し、さらに詳しくは、ポリエステルの結晶化速度を
速めるポリエステル用結晶核剤に関するものである。
【0002】
【発明の技術的背景】ポリエチレンテレフタレートやポ
リブチレンテレフタレートなどのポリエステルは、優れ
た加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有
しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム、シ
ート、繊維などに加工され各種用途に用いられている。
しかしながら用途によっては、剛性、耐熱剛性などが充
分とはいえない場合がある。
【0003】このようなポリエステルからなる成形体の
剛性、耐熱剛性を向上させるには、ポリエステルの結晶
化速度を速め、成形加工時に微細な結晶を急速に生成さ
せればよいことが知られている。このため従来からポリ
エステルの結晶化速度を速めるために、たとえばタルク
などの結晶核剤が用いられている。
【0004】しかしながら従来の結晶核剤では、結晶化
速度の向上効果が必ずしも充分ではなく、得られる成形
体の剛性、耐熱剛性などの機械的性質が必ずしも満足し
うるものではなかった。
【0005】なお、特開昭58-160343号公報に
は、ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主成分と
するポリエステルに、テルペン類のカルボン酸金属塩で
あるアビエチン酸、ピマル酸、ネオアビエチン酸等のト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩等の
金属塩を配合したポリエステル組成物が記載されてい
る。
【0006】しかしながら、この公報に記載されている
ようなテルペン類のカルボン酸金属塩が配合されたポリ
エステル組成物では、その結晶化速度は充分ではなく、
得られる成形体の機械的性質も充分でないという問題点
があった。
【0007】
【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に鑑みて
なされたものであって、ポリエステルの結晶化速度を向
上させて、機械的性質に優れた成形体を得ることができ
るようなポリエステル用結晶核剤を提供することを目的
としている。
【0008】
【発明の概要】本発明に係るポリエステル用結晶核剤
は、下記式(IA)で表される化合物およびその金属
塩、並びに下記式(IB)で表される化合物およびその
金属塩のうちから選ばれる少なくとも1種のアビエチン
酸系化合物からなることを特徴としている。
【0009】
【化2】
【0010】(式中、R1、R2およびR3は、水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
示し、各同一であっても異なっていてもよい)。本発明
では、前記式(IA)で表される化合物、式(IB)で
表される化合物およびこれらの金属塩のうち、R1がイ
ソプロピル基であり、R2およびR3がメチル基である化
合物またはその金属塩が好ましい。また、前記式(I
A)で表される化合物の金属塩および(IB)で表され
る化合物の金属塩は、ナトリウム塩、カリウム塩または
マグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種
の金属塩であることが好ましい。さらに、前記式(I
A)で表される化合物の金属塩および(IB)で表され
る化合物の金属塩は、R1がイソプロピル基であり、R2
およびR3がメチル基である化合物のナトリウム塩、カ
リウム塩またはマグネシウム塩からなる群より選ばれる
少なくとも一種の金属塩であることがより好ましい。
【0011】本発明のポリエステル用結晶核剤は、ポリ
エステルの結晶化速度を向上させるとともに結晶を微細
化させるので、機械的性質に優れた成形体を得ることが
できる。本発明のポリエステル用結晶核剤が配合された
ポリエステルは、家庭用品から工業用品に至る広い用
途、たとえば、食品容器、電気部品、電子部品、自動車
部品、機械機構部品などの素材として好適に使用され
る。
【0012】
【発明の具体的な説明】以下、本発明に係るポリエステ
ル用結晶核剤について具体的に説明する。化合物(IA)および化合物(IB) 本発明に係るポリエステル用結晶核剤は、下記式(I
A)で表される化合物[化合物(IA)]およびその金
属塩、並びに下記式(IB)で表される化合物[化合物
(IB)]およびその金属塩の内から選ばれる少なくと
も1種のアビエチン酸系化合物からなっている。
【0013】
【化3】
【0014】式(IA)および式(IB)中、R1、R2
およびR3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基である。アルキル基として具体的には、
メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、
i-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチ
ルなどの炭素数1〜8のアルキル基が挙げられ、これら
の基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ
基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【0015】シクロアルキル基として具体的には、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどの炭
素数5〜8のシクロアルキル基が挙げれ、これらの基は
ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロ
ゲンなどの置換基を有していてもよい。
【0016】アリール基としては、フェニル基、トリル
基、ナフチル基などの炭素数6〜10のアリール基が挙
げられ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル
基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有していて
もよい。
【0017】これらのR1、R2およびR3で示される基
は、各同一であってもよく、また異なっていてもよい。
前記式(IA)で表される化合物および式(IB)で表
される化合物のなかでは、R1、R2およびR3がそれぞ
れ、同一または異なるアルキル基である化合物が好まし
く、R1がi-プロピル基であり、R2およびR3がメチル
基である化合物がより好ましい。このような化合物は、
特に結晶化速度の向上効果が優れる。
【0018】前記式(IA)で表される化合物として具
体的には、デヒドロアビエチン酸などが挙げられ、前記
式(IB)で表される化合物として具体的には、ジヒド
ロアビエチン酸などが挙げられる。
【0019】このような、前記式(IA)で表される化
合物および式(IB)で表される化合物のうちで、たと
えば式(IA)で表されるデヒドロアビエチン酸は、ガ
ムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロ
ジンを不均化または脱水素化し、次いで精製することに
より得られる。なお、天然ロジンには、ピマル酸、サン
ダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビ
エチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、
ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒド
ロアビエチン酸などの樹脂酸が、通常複数種含まれてい
る。
【0020】化合物(IIA)および化合物(IIB) 前記式(IA)で表される化合物の金属塩は、下記式
(IIA)で表される化合物[化合物(IIA)]であり、
前記式(IB)で表される化合物の金属塩は、下記式
(IIB)で表される化合物[化合物(IIB)]である。
【0021】
【化4】
【0022】
【化5】
【0023】式(IIA)および(IIB)中、R1、R2
よびR3は前記式(IA)と同様である。Mは、1〜3
価の金属イオンであり、具体的には、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの1価の金
属イオン、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、亜鉛などの2価の金属イオ
ン、アルミニウムなどの3価の金属イオンが挙げられ
る。
【0024】Mは、これらのうち1価または2価の金属
イオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリ
ウムイオン、マグネシウムイオンであることがより好ま
しい。
【0025】nは、前記金属イオンMの価数と同一の整
数であり、1〜3の整数である。前記式(IIA)および
(IIB)で表される化合物のなかでは、R1、R2および
3がそれぞれ、同一もしくは異なるアルキル基である
化合物、または、Mが1価もしくは2価の金属イオンで
ある化合物が好ましく、R1がi-プロピル基であり、R2
およびR3がメチル基である化合物、または、Mがナト
リウムイオン、カリウムイオンもしくはマグネシウムイ
オンである化合物がより好ましく、R1がi-プロピル基
であり、R2およびR3がメチル基であり、かつ、Mがナ
トリウムイオン、カリウムイオンもしくはマグネシウム
イオンである化合物が特に好ましい。このような化合物
は、特に結晶化速度の向上効果が優れる。
【0026】前記式(IIA)で表される化合物として具
体的には、たとえばデヒドロアビエチン酸リチウム、デ
ヒドロアビエチン酸ナトリウム、デヒドロアビエチン酸
カリウム、デヒドロアビエチン酸ベリリウム、デヒドロ
アビエチン酸マグネシウム、デヒドロアビエチン酸カル
シウム、デヒドロアビエチン酸亜鉛、デヒドロアビエチ
ン酸アルミニウムなどのデヒドロアビエチン酸金属塩な
どが挙げられ、デヒドロアビエチン酸ナトリウム、デヒ
ドロアビエチン酸カリウム、デヒドロアビエチン酸マグ
ネシウムが好ましく用いられる。
【0027】前記式(IIB)で表される化合物として具
体的には、たとえばジヒドロアビエチン酸リチウム、ジ
ヒドロアビエチン酸ナトリウム、ジヒドロアビエチン酸
カリウム、ジヒドロアビエチン酸ベリリウム、ジヒドロ
アビエチン酸マグネシウム、ジヒドロアビエチン酸カル
シウム、ジヒドロアビエチン酸亜鉛、ジヒドロアビエチ
ン酸アルミニウムなどのジヒドロアビエチン酸金属塩な
どが挙げられ、ジヒドロアビエチン酸ナトリウム、ジヒ
ドロアビエチン酸カリウム、ジヒドロアビエチン酸マグ
ネシウムが好ましく用いられる。このような式(IIA)
で表される化合物および式(IIB)で表される化合物
は、それぞれ単独でまたは2種以上組み合わせてポリエ
ステル用結晶核剤として用いられる。
【0028】化合物(IIA)および化合物(IIB)の製
化合物(IIA)を例にとってその製造方法について説明
する。前記式(IIA)で表される金属塩は、前記式(I
A)で表されるカルボン酸を常法により金属化合物と反
応させ金属塩化することにより製造することができる。
【0029】以下に、さらに詳細に説明すると、上記の
ような金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウムなどの金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸
塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【0030】このような金属化合物と、前記式(IA)
で表される化合物とを反応させて、前記式(IA)で表
される化合物の金属塩である化合物(IIA)を製造する
には、従来公知の方法が採用でき、たとえば (1) 前記式(IA)で表される化合物と前記金属化合物
を有機溶剤の存在下または不存在下に直接反応させる方
法(直接法) (2) 式(IA)で表される化合物の金属塩と前記金属化
合物を水および/または有機溶剤の存在下に反応させて
塩交換させる方法(複分解法)などが挙げられる。
【0031】直接法(1)を採用する場合には、収率や作
業性を考慮すれば、前記式(IA)で表される化合物を
有機溶剤に溶解し、溶液状態にて金属化合物と反応させ
ることが好ましい。
【0032】たとえば、デヒドロアビエチン酸金属塩を
例にとって説明すると、このデヒドロアビエチン酸金属
塩は、下記式(IIIA)
【0033】
【化6】
【0034】で表されるデヒドロアビエチン酸を有機溶
剤に溶解し、溶液状態にて、前記金属化合物と反応させ
る上記直接法(1)により製造できる。上記直接法(1)ある
いは複分解法(2)にて用いられる有機溶剤としては、た
とえばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン系溶剤が挙げられる。この有機溶剤は、式(IA)で
表される化合物に対する溶解性、水分離性などを考慮し
て用いられる。
【0035】前記式(IA)で表される化合物と前記金
属化合物とを反応させる際の有機溶剤の使用量は特に限
定されないが、通常式(IA)で表される化合物の使用
量100重量部に対し20〜500重量部程度である。
また、反応温度は特に限定されないが、通常40〜15
0℃程度、好ましくは50〜120℃の範囲である。式
(IA)で表される化合物と金属化合物との反応は、式
(IA)で表される化合物のカルボキシル基に対する金
属導入量が通常5〜100当量%、好ましくは10〜1
00当量%となるように行われる。反応終了後、有機溶
剤を留去することにより、目的の式(IA)で表される
化合物の金属塩が得られる。なお、得られた式(IA)
で表される化合物の金属塩は、必要に応じて精製しても
よい。
【0036】複分解法(2)を採用する場合には、収率や
作業性を考慮すれば、前記式(IA)で表される化合物
の金属塩(たとえば、アルカリ金属塩)を有機溶剤に溶
解し、水の存在下で異種の金属化合物と反応させること
が好ましい。ここで用いられる有機溶剤としては、前記
直接法で用いられる有機溶剤と同様のものが挙げられ
る。この有機溶剤は、式(IA)で表される化合物の金
属塩に対する溶解性、水分離性などを考慮して用いられ
る。
【0037】前記式(IA)で表される化合物の金属塩
と金属化合物とを反応させる際の有機溶剤の使用量は特
に限定されないが、通常式(IA)で表される化合物の
金属塩の使用量100重量部に対し100〜1000重
量部程度である。また、反応温度は特に限定されない
が、通常40〜150℃程度、好ましくは50〜90℃
の範囲である。反応終了後、有機溶剤および水を留去す
ることにより、目的の式(IA)で表される化合物の金
属塩すなわち化合物(IIA)が得られる。なお、得られ
た式(IA)で表される化合物の金属塩は、必要に応じ
て精製してもよい。
【0038】このようにして得られた式(IA)で表さ
れる化合物の金属塩である化合物(IIA)は、微粒子化
して結晶核剤として用いることが好ましい。式(IA)
で表される化合物の金属塩を微粒子化することによりポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルへの分散性
が向上するため、式(IA)で表される化合物の金属塩
をポリエステル中に均一に分散させることができる。
【0039】式(IA)で表される化合物の金属塩を微
粒子化する方法としては、従来公知の方法が採用でき、
たとえば (a) 得られた式(IA)で表される化合物の金属塩の固
形物を、湿式または乾式にて粉砕処理する方法 (b) 式(IA)で表される化合物と前記金属化合物との
反応が終了した後、有機溶剤を留去することなく、溶液
状態にて水と、必要に応じて界面活性剤および/または
水溶性高分子とを添加し、次いで乳化分散を行った後、
水および有機溶剤を留去する方法などが挙げられる。
【0040】前記(b) の方法で用いられる界面活性剤お
よび/または水溶性高分子としては、従来公知のものが
用いられる。より具体的には、ノニオン系界面活性剤、
アニオン系界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリ
(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩、(メタ)アクリル
酸−アクリルアミド系共重合体、水溶性セルロース、デ
ンプンなどが挙げられる。なお前記(b) の方法では、水
および有機溶剤を留去した後、水洗操作などを行い、式
(IA)で表される化合物の金属塩から界面活性剤や水
溶性高分子を除去してもよい。
【0041】以上、式(IA)で表される化合物の金属
塩[化合物(IIA)]を例にとってその製造方法を説明
したが、式(IB)で表される化合物の金属塩[化合物
(IIB)]も上記金属塩(IIA)と同様にして製造する
ことができる。
【0042】本発明においては、上記化合物(IA)、
化合物(IIA)、化合物(IB)および化合物(IIB)
は、それぞれ単独でまたは2種以上組み合わせてポリエ
ステル用結晶核剤として用いられる。前記式(IIA)で
表される2種以上の化合物の組み合わせとしては、たと
えば、前記式(IIA)においてR1〜R3が同一であり、
Mが異なる2種以上の化合物を組み合わせたもの、前記
式(IIA)においてR 1〜R3の少なくとも1個が異な
り、Mが同一である2種以上の化合物を組み合わせたも
のなどが挙げられる。
【0043】化合物(IA)と化合物(IIA)との組み
合わせとしては、化合物(IA)と、この化合物(I
A)の金属塩である化合物(IIA)とを組み合わせるこ
とが好ましい。また、デヒドロアビエチン酸のカルボキ
シル基1当量あたり金属が0.05〜1当量となる範囲
で適宜組み合わせることが好ましい。
【0044】前記式(IIB)で表される2種以上の化合
物の組み合わせについても上記と同様のものが挙げら
れ、上記と同様の組み合わせが好ましい。このような本
発明の結晶核剤を配合しうるポリエステルとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トなどの芳香族系ポリエステルの他、ポリカプロラクト
ン、ポリヒドロキシブチレート等を挙げることができ
る。
【0045】また、本発明の結晶核剤を配合しうるポリ
エステルには、ポリエステル以外の樹脂を50重量%未
満の量で含んでいてもよい。このようなポリエステル以
外の樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ
カーボネート等を挙げることができる。
【0046】本発明の結晶核剤は、ポリエチレンテレフ
タレートの結晶核剤として用いることが特に好ましい。
本発明の結晶核剤のポリエステルへの配合割合は特に限
定されないが、ポリエステル100重量部に対して0.
001〜5重量部、好ましくは0.05〜2重量部の範
囲である。前記の割合で結晶核剤を配合することによ
り、ポリエステルが本来有する優れた特性が損なわれる
ことなく、結晶化速度を向上させるとともに結晶を微細
化させて、機械的特性に優れた成形体を製造することが
でき、しかも経済的にも有利である。
【0047】本発明の結晶核剤は、結晶化速度を向上さ
せ、成形加工時に微細な結晶を生成させることができ
る。その結果として、ポリエステルの剛性、耐熱剛性な
どの機械的性質などの性質を改良する。
【0048】本発明の結晶核剤は、本発明の目的の範囲
内において、他の添加剤、たとえば、安定剤、耐候安定
剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、着色剤、発泡剤、難
燃剤、ガラス繊維などの補強剤、充填剤、増量剤などと
併用してもよい。
【0049】本発明の結晶核剤とポリエステルとを混合
するには、可塑剤、安定剤、着色剤、充填剤などをポリ
エステルにブレンドする際に用いられる従来公知の方法
を採用することができる。たとえば、押出機、プラスト
ミルなどの混合機を使用して混合することができる。
【0050】本発明の結晶核剤が配合されたポリエステ
ルは、射出成形、押出成形、中空成形などの各種成形法
により、目的とする成形品の製造に供される。
【0051】
【発明の効果】本発明に係るポリエステル用結晶核剤
は、ポリエステルの結晶化速度を向上させるとともに結
晶を微細化させる。この結晶核剤が配合されたポリエス
テルからは、機械的特性に優れた成形体を製造すること
ができる。
【0052】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【0053】なお、結晶核剤としての性能評価は次の方
法によった。 結晶化速度:得られたペレットを、示差走査熱量計(D
SC)により溶融状態から一定速度(10℃/分)で冷
却し、結晶化発熱ピーク温度〔結晶化温度(Tc)〕を
測定することにより結晶化速度を評価した。結晶化温度
(Tc)の上昇効果の高いものは、結晶化速度の上昇効
果が高い。
【0054】剛性(FM):2mm厚の圧縮成形シート
より切り出した、長さ100mm、巾10mm、厚み2
mmの試験片を用い、JIS K7203に準拠して曲
げ弾性率を測定した。曲げ弾性率の大きなものは剛性が
高い。
【0055】
【実施例1〜7】ポリエチレンテレフタレート樹脂(三
井ペット樹脂(株)製、J125)100重量部に、下
記表1に示す結晶核剤を下記表2に示す量で添加して、
押出機により樹脂温度280℃でメルトブレンドしペレ
ット化した。
【0056】得られたペレットを用い、溶融温度280
℃、冷却温度20℃で圧縮成形により各種の試験片を作
成した。この試験片を用いて前記の試験方法により各種
物性の測定を行った。
【0057】結果を表2に示す。
【0058】
【比較例1】実施例1において結晶核剤を使用しなかっ
たこと以外は、実施例1と同様にしてペレットを製造し
た。
【0059】得られたペレットを用い、実施例1と同様
にして各種の試験片を作成した。この試験片を用いて実
施例1と同様にして各種物性の測定を行った。結果を表
2に示す。
【0060】
【比較例2】実施例1において表1に示す結晶核剤Gを
用いたこと以外は、実施例1と同様にしてペレットを製
造した。
【0061】得られたペレットを用い、実施例1と同様
にして各種の試験片を作成した。この試験片を用いて実
施例1と同様にして各種物性の測定を行った。結果を表
2に示す。
【0062】
【表1】
【0063】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠 井 徹 志 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 植 田 公 雄 大阪府大阪市鶴見区鶴見一丁目1番9号 荒川化学工業株式会社研究所内 (72)発明者 前 田 正 雄 大阪府大阪市鶴見区鶴見一丁目1番9号 荒川化学工業株式会社研究所内 (72)発明者 松 本 寛 大阪府大阪市鶴見区鶴見一丁目1番9号 荒川化学工業株式会社研究所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記式(IA)で表される化合物およびそ
    の金属塩、並びに下記式(IB)で表される化合物およ
    びその金属塩のうちから選ばれる少なくとも1種のアビ
    エチン酸系化合物からなることを特徴とするポリエステ
    ル用結晶核剤; 【化1】 (式中、R1、R2およびR3は、水素原子、アルキル
    基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、各同一
    であっても異なっていてもよい)。
  2. 【請求項2】前記式(IA)および前記式(IB)のい
    ずれも前記R1がイソプロピル基であり、前記R2および
    3がメチル基である請求項1に記載のポリエステル用
    結晶核剤。
  3. 【請求項3】前記式(IA)で表される化合物の金属塩
    および(IB)で表される化合物の金属塩がいずれもナ
    トリウム塩、カリウム塩またはマグネシウム塩からなる
    群より選ばれる少なくとも一種の金属塩である請求項1
    または2に記載のポリエステル用結晶核剤。
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