JPH0860077A - 塗装性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の成分（ａ）〜（ｃ）を含有する塗装性
熱可塑性樹脂組成物。 （ａ）オレフィン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ ルと芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合工程に付して得られる、特定の特性 を有する変性オレフィン系重合体 ９０〜４０重量％ （ｂ）ポリフェニレンエーテル １０〜６０重量％ （ｃ）部分水素添加芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体を成分 （ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対して １〜４０重量部 特に成分（ａ）が、架橋効率１５〜７０の有機過酸化物
を用い、かつ（水酸基を有するα，β−不飽和カルボン
酸エステル）／（芳香族ビニル化合物）の重量比を２以
下としてグラフト共重合させたものである上記の重合
体。 【効果】 オレフィン系樹脂及びポリフェニレンエーテ
ル両樹脂の長所を併せ持ち、塗装性及び印刷性が著しく
優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル（以下「ＰＰＥ」という）の優れた特徴である耐熱
性、機械的強度及び寸法精度、並びにオレフィン系樹脂
の優れた特徴である成形性及び耐有機溶剤性を兼ね備
え、かつ水酸基をオレフィン系樹脂に導入することによ
り、塗料付着性、接着性、印刷性等を改良した塗装性熱
可塑性樹脂組成物に関する。本塗装性樹脂組成物は、ホ
イールキャップ、スポイラー、歯車、スイッチ封止剤等
の自動車部品、電気部品、機械部品等の工業材料として
有用なエンジニアリングプラスチックである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＥは、優れた耐熱性、寸法安定性、
非吸湿性及び電気特性などを有するエンジニアリングプ
ラスチックとして知られているが、溶融流動性が悪く、
射出成形又は押出成形等の成形加工が困難であり、か
つ、その成形体は、耐溶剤性、耐衝撃性が劣るという欠
点がある。

【０００３】一方、オレフィン系樹脂は、成形加工性、
耐有機溶剤性が優れ、低比重で安価であることからボト
ル、シート、プレート等の成形品の製造に広く利用され
ている。しかし、耐熱性がエンジニアリングプラスチッ
クほど良好でなく、これがエンジニアリングプラスチッ
クの用途分野への利用の障害になっている。ＰＰＥの耐
熱性及び強靭性とオレフィン系樹脂の耐有機溶剤性の良
好な性質を併せ持ち、両者の欠点を相補う樹脂組成物が
得られれば、エンジニアリングプラスチックとしての利
用分野が広がるため、多くの研究がなされている。

【０００４】しかしながら、この樹脂組成物において、
オレフィン系樹脂が海であり、ＰＰＥが島である場合、
オレフィン系樹脂は分子構造が非極性のため、他の物質
との親和性が乏しく、塗料付着性、接着性、印刷性、帯
電防止性などの塗装性が著しく劣っている。

【０００５】この欠点を改善するために、例えば特開昭
６０−５８４１０号及び同６２−２０７３４４号各公報
等には、水酸基を有する化合物でオレフィン系樹脂を変
性する方法が開示されている。しかし、これらの方法で
は有機過酸化物によるオレフィン系樹脂の分子切断が発
生するため物性の低下が生ずる。また水酸基を有する化
合物として（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（例
えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を使用し
た場合、その変性体を分析した結果、水酸基が結合した
エステル部分が加水分解等で多数消失しているため、塗
装性等の改良効果が十分に発揮されないことがわかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＰＥとオ
レフィン系樹脂との樹脂組成物において、上記の課題を
解決し、更に塗装性等を改良し、かつ高い機械的強度を
有する塗装性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意検討を重ねた結果、オレフィン系樹脂に水酸基を有
するα，β−不飽和カルボン酸エステルと芳香族ビニル
化合物とを特定のグラフト共重合工程に付して得られる
変性オレフィン系重合体、ＰＰＥ及び部分水素添加芳香
族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体を含有す
る樹脂組成物は、驚くべきことに塗装性がより一層改良
され、上記課題を達成することを見出し、本発明を完成
した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記の成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）を下記の配合比で含有することを特徴
とする塗装性樹脂組成物である。 （ａ）オレフィン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ ルと芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合工程に付して得られる変性オレフィ ン系重合体であって、当該変性オレフィン系重合体中の水酸基を有するα，β− 不飽和カルボン酸エステルの含量が２〜４０重量％であり、かつ水酸基を有する α，β−不飽和カルボン酸エステルと芳香族ビニル化合物の合計量のうち下記の 数式（イ）で計算されるオレフィン系樹脂にグラフト結合している量（Ｘ）が５ 重量％以上であり、下記の数式（ロ）で計算されるオレフィン系樹脂へのグラフ ト率（Ｙ）が９０重量％以上である変性オレフィン系重合体 ９０〜４０重量％

【０００９】

【数３】

【００１０】

【数４】 〔上記両式中、Ｍｎは数平均分子量を表し、Ａ、Ｂ及びＣは以下のとおりである 。 変性オレフィン系重合体１ｇを沸騰キシレン５０ml中へ溶解した後、１３０℃ 、１０，０００rpm で１時間高温遠心分離を行い、得られた１３０℃キシレン可 溶分を、メチルエチルケトン２００ml中へ注ぎ込み、析出した沈殿（Ｐ）の重量 をＢｇ及び沈殿（Ｐ）中の水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルと 芳香族ビニル化合物との合計含量をＡ重量％とする。 また、変性オレフィン系重合体中の水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸 エステルと芳香族ビニル化合物の合計含量をＣ重量％とする〕 （ｂ）ポリフェニレンエーテル １０〜６０重量％ （ｃ）部分水素添加芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体を成分 （ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対して １〜４０重量部

【００１１】また、変性オレフィン系重合体（ａ）が、
重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）が１００，００
０以上であり、かつ変性オレフィン系重合体（ａ）の１
３０℃におけるキシレン不溶分が３０重量％以下である
変性オレフィン系重合体（ａ）である上記塗装性熱可塑
性樹脂組成物であり、特に、変性オレフィン系重合体
（ａ）が、架橋効率１５〜７０の有機過酸化物を用い、
かつ（水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ
ル）／（芳香族ビニル化合物）の重量比を２以下として
添加するグラフト共重合工程に付して得られる変性オレ
フィン系重合体（ａ）である上記塗装性熱可塑性樹脂組
成物である。

【００１２】以下本発明を詳細に説明する。 〈変性オレフィン系樹脂（ａ）〉 （１）オレフィン系樹脂 本発明で使用するオレフィン系樹脂は、炭素数２〜１
２、好ましくは２〜８のα−オレフィンの単独重合体又
はそれらが主成分となる共重合体である。これらα−オ
レフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−
１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−
メチル−１−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリル
シクロヘキサン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル
−１−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘ
キサン、２−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタンな
どを挙げることができる。

【００１３】これらのうち好ましくは、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ヘキセンなどを挙げること
ができ、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３
−メチル−１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンが
より好ましく、最も好ましくはプロピレンである。これ
らのα−オレフィンは１種でもよく、また、２種以上用
いてもさしつかえない。α−オレフィンが１−ヘキセン
のときは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンのうち少
なくとも１種との併用が好ましい。

【００１４】また、これらのα−オレフィンと共重合可
能なモノマーとしては、ブタジエン、ジビニルベンゼン
等の共役ジエンや４−メチル−１，４−ヘキサジエン、
７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエ
ン、１，１３−テトラデカジエン等の非共役ジエンも挙
げられる。ただし、本発明で使用するオレフィン系樹脂
は結晶性のものであり、Ｘ線解析による結晶化度が好ま
しくは１０％以上、より好ましくは２０％以上のもので
ある。更に、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して測定した
曲げ弾性率が１，０００〜５０，０００kg/cm²、好まし
くは３，０００〜３０，０００kg/cm²である。

【００１５】α−オレフィンとしてプロピレンを用いた
場合、上記共重合可能なモノマーを５０モル％未満含ん
でいてもよいが、プロピレン成分に起因する融点が１４
０℃以上であることが好ましい。

【００１６】（２）水酸基を有するα，β−不飽和カル
ボン酸エステル 本発明で使用する、水酸基を有するα，β−不飽和カル
ボン酸エステルとしては次の化合物を例示することがで
きる。ここに、（メタ）アクリレートなる名称はアクリ
レート及びメタクリレートを意味する。すなわち、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチ
ル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２，２−ビスヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、炭素数４〜４０のオリゴエチ
レングリコール又はオリゴプロピレングリコールの（メ
タ）アクリル酸エステル等である。

【００１７】更に、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレ
ート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）マレート、ビス
（２，３−ジヒドロキシプロピル）マレート、ビス（２
−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）マレー
ト、ビス（２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキ
シプロピル）マレート等並びにこれらの異性体であるフ
マレート、炭素数４〜４０のオリゴエチレングリコール
又はオリゴプロピレングリコールのマレイン酸若しくは
フマル酸エステル等が挙げられる。なお、マレイン酸若
しくはフマル酸エステルは、上述のように両方のカルボ
ン酸がヒドロキシアルキル基のエステルでなく、一方の
みの場合も同様の化合物として例示できる。

【００１８】以上のα，β−不飽和カルボン酸エステル
は単独又は２種以上併用して用いることができる。これ
らの中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、炭
素数４〜４０のオリゴエチレングリコール又はプロピレ
ングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が好まし
い。

【００１９】（３）芳香族ビニル化合物 芳香族ビニル化合物としては、次の一般式（Ｉ）に示さ
れるものである。

【００２０】

【化１】

【００２１】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は水素原子及び炭素
数１〜６の低級アルキル基の中から選ばれ、Ｒ³ 及びＲ
⁴ は水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基、塩素原
子及び臭素原子の中から選ばれ、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は
水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基及びアルケニ
ル基の中から選ばれるか、又はとなりあうＲ同士は一緒
になってそれらが結合している炭素原子と共にベンゼン
環を形成する）

【００２２】芳香族ビニル化合物の具体例としては、ス
チレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルキシレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジ
ビニルベンゼン、ブロモスチレン、クロルスチレンなど
が挙げられる。これらの中でスチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらは
単独又は２種以上併用して用いることができる。

【００２３】（４）変性オレフィン系重合体（ａ） 本重合体中の水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸
エステルの含量は２〜４０重量％、好ましくは３〜３０
重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。含量が
２重量％未満では塗装性が発現されず、４０重量％超過
では組成物の物性、特に耐衝撃性が不満足である。ま
た、本重合体中の水酸基を有するα，β−不飽和カルボ
ン酸エステルと芳香族ビニル化合物の合計量のうち数式
（イ）で計算されるオレフィン系樹脂にグラフト結合し
ている量（Ｘ）が５重量％以上、好ましくは１０重量％
以上、より好ましくは１５重量％以上である。

【００２４】ここで、水酸基を有するα，β−不飽和カ
ルボン酸エステル及び芳香族ビニル化合物の含量は特に
述べない限り赤外線分光分析法により求めた値であり、
以下同様である。水酸基を有するα，β−不飽和カルボ
ン酸エステルと芳香族ビニル化合物とのオレフィン系樹
脂へのグラフト率（Ｙ）は数式（ロ）で示され、９０重
量％以上、好ましくは１００重量％以上、より好ましく
は１２０重量％以上である。この値が９０重量％未満で
は塗装性が悪くなる。

【００２５】ここで、変性オレフィン系重合体中のオレ
フィン系樹脂部分のＭｎは変性オレフィン系樹脂１ｇを
沸騰キシレン５０mlへ溶解した後、１３０℃、１０，０
００rpm で１時間高温遠心分離を行い、１３０℃キシレ
ン可溶分をメチルエチルケトン２００mlへ注ぎ込み、析
出した沈殿（Ｐ）を、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によりポリプロピレ
ン換算で求めた値であり、沈殿（Ｐ）中の水酸基を有す
るα，β−不飽和カルボン酸エステルと芳香族ビニル化
合物との共重合体部分のＭｎは、前述の分離操作を行な
ったメチルエチルケトン可溶分をエバホレーターでメチ
ルエチルケトンを除去、乾固したものをＧＰＣによりポ
リスチレン換算で求めた値であり、以下も同様である。

【００２６】変性オレフィン系樹脂のＭｗは好ましくは
１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以
上、特に好ましくは１８０，０００以上である。分子量
が低いと物性、特に耐衝撃性が低下する。１３０℃キシ
レン不溶分は、１ｇの変性オレフィン系樹脂を５０mlの
沸騰キシレンに溶解し、１３０℃で１０，０００rpm で
１時間高温遠心分離を行い、１３０℃キシレン溶液はデ
カンテーションで除き、残ったキシレン不溶分をメタノ
ールに沈殿させ、ろ過乾燥させたときの重量をＤｇとす
ると下式（ハ）で求まる値である。 １３０℃キシレン不溶分（重量％）＝Ｄ×１００ （ハ） この値が好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２
０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下である。
３０重量％超過では、塗装性の低下が著しい。

【００２７】（５）オレフィン系樹脂の変性 グラフト共重合工程における、水酸基を有するα，β−
不飽和カルボン酸エステルの添加量は、オレフィン系樹
脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましく
は１〜４０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範
囲である。また、これらの化合物と併用する芳香族ビニ
ル化合物の添加量は、オレフィン系樹脂１００重量部に
対して０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量
部、より好ましくは１〜４０重量部の範囲である。

【００２８】また、変性に際しては有機過酸化物を使用
するが、使用する有機過酸化物の架橋効率は好ましくは
１５〜７０、より好ましくは２０〜６０、特に好ましく
は２４〜５５である。ここで架橋効率は以下の手順で測
定される。 ｉ）アンプル中にｎ−ペンタデカン及び試料の有機過酸
化物を注入する。有機過酸化物濃度はｎ−ペンタデカン
１００Ｌに対し０．０７〜０．１１モルに調製する。 ii）Ｈｅガスでアンプル中の空気を置換して密封する。 iii ）有機過酸化物の半減期が９００秒になる温度で１
５０分間（半減期の１０倍）加熱し、有機過酸化物を完
全に分解させる。 iv）室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーによりｎ
−ペンタデカン２量体を定量する。 ｖ）架橋効率（ε）：得られた２量体の量から有機過酸
化物１モルに対する２量体の量を計算で求め、過酸化物
の架橋効率（ε）を得る。

【００２９】架橋効率が低いと水酸基を有するα，β−
不飽和カルボン酸エステルと芳香族ビニル化合物とのオ
レフィン系樹脂へのグラフト共重合が起りにくく塗装性
が低下する。また架橋効率が高いとオレフィン系樹脂の
ゲル化が起り、組成物の物性、特に流れ性、耐衝撃性を
低下させる。

【００３０】架橋効率が１５〜７０の有機過酸化物の具
体例としては、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ジベ
ンゾイルパーオキシド、ｔ−オクチルパーオキシベンゾ
エート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシベンゾ
エート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミル
パーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３等を挙
げることができる。

【００３１】なお、ジラウロイルパーオキシド、アゾビ
スイソブチロニトリル、ジオクタノイルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシ
ド、ｔ−オクチルハイドロパーオキシド、ジイソプロピ
ルベンゼンモノハイドロパーオキシド、ビス−３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジミリシチ
ルパーオキシジカーボネート等は架橋効率が１５未満で
あり好ましくない。

【００３２】なお、水酸基を有するα，β−不飽和カル
ボン酸エステルと芳香族ビニル化合物との添加量の比率
は（水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ
ル）／（芳香族ビニル化合物）の重量比を好ましくは２
以下、より好ましくは１．５以下、特に好ましくは１以
下である。この添加量比率が大きいと、オレフィン系樹
脂のグラフト共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸エ
ステルの水酸基の残存率（分析法後述）が低下して、オ
レフィン系樹脂の改質に十分な量の水酸基を導入するこ
とができない。水酸基残存率は５０％以上が好ましく、
６０％以上がより好ましく、特に好ましくは７０％以上
である。また同添加量比率が大きいとポリオレフィンの
分子量も低下するため、組成物としての物性も低下す
る。

【００３３】オレフィン系樹脂の変性は、一般にグラフ
ト共重合反応において知られている溶液反応、溶融反応
などの方法で可能である。例えば溶融反応の場合の反応
温度は、オレフィン系樹脂が溶融する温度なら任意であ
るが、樹脂の劣化等を防止する点から１４０〜３００℃
が好ましい。反応時間は０．０１〜１０分、好ましくは
０．０５〜５分である。反応雰囲気は、空気中でもよい
が、不活性ガス中や、減圧によって酸素濃度を低下させ
た状態が好ましい。更に、反応効率を向上させる目的
で、例えばキシレン等の有機溶剤の添加、特にｏ−ジク
ロロベンゼン等のハロゲン化芳香族化合物の添加や、減
圧混練することにより未反応成分等を除去することもで
きる。

【００３４】〈ＰＰＥ（ｂ）〉本発明で使用するＰＰＥ
（ｂ）は、一般式（II）

【００３５】

【化２】

【００３６】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表
し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しく
は第二級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭
化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｍは
１０以上の数を表す）で示される構造を有する単独重合
体又は共重合体である。

【００３７】Ｑ¹ 及びＱ² の第一級アルキル基の好適な
例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−
メチルペンチル又はヘプチル基である。第二級アルキル
基の好適な例は、イソプロピル、sec −ブチル又は１−
エチルプロピルである。多くの場合、各Ｑ¹ はアルキル
基又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｑ² は水素原子である。

【００３８】好適なＰＰＥの単独重合体としては、例え
ば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位
からなるものである。好適な共重合体としては、上記単
位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエー
テル単位との組合せからなるランダム共重合体である。
多くの好適な単独重合体又はランダム共重合体が特許及
び文献に記載されている。例えば分子量、溶融粘度及び
／又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含
むＰＰＥもまた好適である。例えばアクリロニトリル又
はスチレン等の芳香族ビニル化合物などのビニルモノマ
ーあるいはポリスチレン又はエラストマーなどのポリマ
ーをＰＰＥ上にグラフト共重合させた樹脂等である。Ｐ
ＰＥの分子量は、通常クロロホルム中で測定した３０℃
の固有粘度が０．２〜０．８dl/g程度に相当するもので
ある。

【００３９】ＰＰＥは、通常前記のモノマーの酸化カッ
プリングにより製造される。ＰＰＥの酸化カップリング
重合に関しては、数多くの触媒系が知られている。触媒
の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれ
も用いることができる。例えば、銅、マンガン、コバル
ト等の重金属化合物の少なくとも１種を通常は種々の他
の物質との組合せで含むもの等である。

【００４０】〈部分水素添加芳香族ビニル化合物−共役
ジエンブロック共重合体（ｃ）〉本発明に用いる部分水
素添加ブロック共重合体（ｃ）は、芳香族ビニル化合物
に由来する連鎖ブロックＥと共役ジエンに由来する連鎖
ブロックＦをそれぞれ少なくとも１個有する構造をもつ
芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体のブ
ロックＦの脂肪族不飽和基が、水素添加により減少した
ブロック共重合体である。ブロックＥ及びＦの配列は、
線状構造又は分岐構造をなすものであり、分岐構造をな
すものの中にはラジアルテレブロック構造をなすものも
含む。またこれらの構造のうちの一部に、芳香族ビニル
化合物と共役ジエンとのランダム共重合によるランダム
鎖を含んでいてもよい。これらのうちで鎖状構造をなす
ものが好ましく、Ｅ−Ｆ−Ｅトリブロック構造をなすも
のがより好ましい。ブロックＥをなす芳香族ビニル化合
物は、前記変性オレフィン系樹脂（ａ）の（３）芳香族
ビニル化合物の項で述べた芳香族ビニル化合物が適用で
きる。

【００４１】共役ジエンの具体例としては、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン
などが挙げられ、これらの中で１，３−ブタジエン又は
２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、最も好ま
しくは２−メチル−１，３−ブタジエンである。これら
の共役ジエンに加えて少量のエチレン、プロピレン、１
−ブテンなどの低級オレフィンやシクロペンタジエン、
非共役ジエン類が含まれていてもよい。

【００４２】部分水素添加芳香族ビニル化合物−共役ジ
エンブロック共重合体（ｃ）中の、芳香族ビニル化合物
に由来する繰返し単位の占める割合は、１０〜８０重量
％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましく、更に
好ましくは５０〜８０重量％である。これら部分水素添
加ブロック共重合体（ｃ）における水素添加の割合は任
意であるが、ブロックＦ中の水素添加されずに残存して
いる不飽和結合の割合は２０％以下が好ましくは１０％
以下がより好ましい。また、ブロックＥ中の芳香族性不
飽和結合の２５％以下が水素添加されていてもよい。

【００４３】こららの部分水素添加ブロック共重合体
（ｃ）は、それらの分子量の目安として、２５℃におけ
るトルエン溶液粘度の値が濃度１５重量％において３０
００〜３０cP若しくは濃度２０重量％において１０００
０〜５０cPの範囲にあるものが好ましい。これらの範囲
より大きいと組成物の成形加工性に難点を生じ、小さい
と組成物の機械的強度レベルが低く好ましくない。

【００４４】芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック
共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案され
ている。代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２
３７９８号公報、米国特許第3,595,942 号又は同第4,09
0,990 号各明細書などに記載された方法があり、リチウ
ム触媒又はチーグラー型触媒等を用いて、不活性触媒中
でブロック共重合させる。

【００４５】これらのブロック共重合体の水素添加処理
は、例えば特公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６
号又は同４５−２０８１４号各公報等に記載された方法
により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下、行われ
る。この水素添加では、重合体ブロックＦ中のオレフィ
ン型二重結合の少なくとも５０％、好ましくは８０％以
上が水素添加され、重合体ブロックＥ中の芳香族性不飽
和結合の２５％以下が水素添加される。

【００４６】これらの水素添加物は、例えばシェル化学
社より「クレイトン(Kraton)-G」の商品名で、ＣＸ−１
７０１、Ｃ−１６５２等のグレード名で販売されてい
る。

【００４７】〈付加的成分〉本発明の塗装性樹脂組成物
は、上記の成分（ａ）〜（ｃ）以外の他の成分を含んで
いてもよい。例えば成分（ａ）の８０重量％までを他の
オレフィン系樹脂、例えば未変性のオレフィン系樹脂
に、また成分（ｂ）の５０重量％までを他の熱可塑性樹
脂、例えば水酸基を有するＰＰＥ、ＰＰＥに可溶なスチ
レン系樹脂、ＰＰＥに可溶でかつ水酸基を有するスチレ
ン系樹脂等に置き換えてもよい。また、酸化防止剤、耐
候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、流動性改良剤等
を樹脂組成物中に２０重量％以下含有させてもよい。ま
た、有機及び無機充填剤、例えばガラス繊維、マイカ、
タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カル
シウム、シリカ等を５０重量％以下、及び着色剤の分散
剤を５重量％以下含有させることもできる。

【００４８】また塗装性をより一層改良するため成分
（ａ）以外の水酸基を有するポリマー、例えば三洋化成
社製ユーメックス１２１０、プロピレンとウンデセノー
ルの共重合体又はダイセル化学社製のプラクセル２０５
等を３０重量％以下含有させることもできる。

【００４９】更に、機械的物性の、より一層の向上のた
めに、耐衝撃強度向上剤の添加、例えば、スチレン−共
役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−（ジエ
ン）共重合体ゴム、更にそれらのα，β−不飽和カルボ
ン酸無水物変性体又は不飽和グリシジルエステル若しく
は不飽和グリシジルエーテルとの変性体、不飽和エポキ
シ化合物とエチレンとからなる共重合体、あるいは不飽
和エポキシ化合物、エチレン及びエチレン系不飽和化合
物からなる共重合体等を５〜３０重量％含有してもよ
い。これらの付加成分は、１種又は２種以上を併用して
もよい。

【００５０】〈構成成分の組成比〉本発明において、成
分（ａ）の変性オレフィン系重合体と成分（ｂ）のＰＰ
Ｅの混合割合は、成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量
部に対して、成分（ａ）の変性オレフィン系重合体は４
０〜９０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。
変性オレフィン系重合体が４０重量部未満では、オレフ
ィン系樹脂に比べて成形性、耐有機溶剤性が劣り、変性
オレフィン系重合体が９０重量部超過では耐熱性、剛性
の改良効果が小さく、かつ塗装性も低下するという問題
点がある。

【００５１】成分（ｃ）の部分水素添加芳香族ビニル化
合物−共役ジエンブロック共重合体の混合割合は、成分
（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜４
０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。成分
（ｃ）が１重量部未満では、成分（ａ）の変性オレフィ
ン系重合体と成分（ｂ）のＰＰＥとの相溶性改良効果が
十分に得られず、層状剥離（デラミネーション）や耐衝
撃性の低下、更に塗装性の低下が起り、成分（ｃ）が４
０重量部超過では組成物の耐熱性、剛性、耐有機溶剤性
の低下が起る問題がある。

【００５２】〈塗装性樹脂組成物の製造〉本発明の塗装
性樹脂組成物を得るための溶融混練の方法としては、熱
可塑性樹脂について一般に実用されている混練方法が適
用できる。例えば、粉状又は粒状の各成分を、必要であ
れば、付加的成分の項に記載の添加物等と共に、ヘンシ
ェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等に
より均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロー
ル、バンバリーミキサー等で混練することができる。混
練時溶媒等を用いてもよい。

【００５３】本発明の塗装性樹脂組成物の成形加工性は
特に限定されているものではなく、熱可塑性樹脂につい
て一般に用いられている成形法、すなわち、射出成形、
中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、
積層成形、プレス成形等の各種成形法が適用できる。

【００５４】〈塗装〉本発明の樹脂組成物は、プライマ
ー塗布や、プラズマ処理等の表面改質を行わなくても、
良好な塗料付着性が得られ、非常に驚くべきことに、従
来のオレフィン系樹脂へ直接塗装することは不可能であ
るとの常識を覆すものである。これは前記の樹脂組成物
を用いたことに基づく結果であり、従来公知の事実から
予想することはきわめて困難である。

【００５５】本発明の樹脂組成物を塗装する方法として
は、従来の塗装工程からプライマー塗布やプラズマ処理
等の表面改質工程を除くことができる。すなわち、上記
樹脂組成物を成形加工して得られた成形体に、通常の方
法で直接、塗料を塗布することができる。

【００５６】塗料の塗布方法としては、スプレーによる
吹き付け塗布、はけ塗り、ローラーによる塗布等がある
が、いずれの方法をも採用することができる。使用する
ことができる塗料としては、一般に広く用いられている
塗料、例えば、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリ
エステル系塗料、ウレタン系塗料、アルキッド系塗料等
が使用できる。

【００５７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５８】参考例１：２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート／スチレン変性ポリプロピレンの製造 プロピレンのホモポリマー粉末（JIS K 7210に準拠して
測定したＭＦＲ：１g/10分、融点約１６４℃、「ＰＰ」
と表記する）２０００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（以下「ＨＥＭＡ」という）１００ｇ、スチレ
ン１００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（以
下「ＢＰＢ」という）２０ｇをスーパーミキサーで混合
した後、２軸押出機（日本製鋼所社製、商品名：ＴＥＸ
−３０型）を用いて、シリンダー温度１８０℃、スクリ
ュー回転数２５０rpm 、吐出量５kg/hr 、ベント圧力５
０mmHgの条件下で減圧混練して変性ポリプロピレン（以
下「樹脂Ａ」という）を得た。

【００５９】樹脂Ａ１ｇを沸騰キシレン５０mlに溶解し
た後、１３０℃、１０，０００rpmで１時間高温遠心分
離を行い、得られた１３０℃のキシレン溶液を、メチル
エチルケトン２００ml中へ注ぎ込み、析出した沈殿を回
収し、ＨＥＭＡ及びスチレンの含量を測定した。メチル
エチルケトン溶液は、エバポレーターでメチルエチルケ
トンを除去乾固し、これを未グラフト重合のＨＥＭＡ及
びスチレンポリマーとした。一方、高速遠心分離により
残ったキシレン不溶分をメタノールに沈殿させた後、回
収し１３０℃キシレン不溶分とした。

【００６０】また、樹脂Ａをプレス成形して以下の方法
により樹脂Ａ中に含まれるＨＥＭＡとスチレンの含量を
測定した。 １）ＨＥＭＡの定量 赤外線分光分析法（ＩＲ法）：サンプルをプレス成形し
てフィルムとし、ＩＲスペクトルを測定した。定量は、
カルボニルに由来する１７２４cm^-1の吸収より作成した
検量線を用いて行った。 プロトン核磁気共鳴分光法（¹ Ｈ−ＮＭＲ法）：サンプ
ル５０mgをｏ−ジクロロベンゼン約２ml中１３０℃で加
熱溶解させ、重ベンゼンを標準物質として用いてサンプ
ルを調製し、¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。これ
ら２種類の測定方法によって得られた含量の比を用い式
（ニ）より水酸基残存率を求めた。

【００６１】

【数５】

【００６２】２）スチレンの定量 上記サンプルのＩＲスペクトルから、定量した。また、
各々の分離物の分子量はＧＰＣにより測定した。以上の
測定値及び測定値に基いて算出した値を表１に示す。

【００６３】参考例２：ＨＥＭＡ／スチレン変性ポリプ
ロピレンの製造 ＨＥＭＡ２００ｇ及びスチレン２００ｇとした以外、参
考例１と同様に実施して変性ポリプロピレン（以下「樹
脂Ｂ」という）を得た。分析結果を表１に示す。

【００６４】参考例３：ＨＥＭＡ／スチレン変性ポリプ
ロピレンの製造 プロピレンのホモポリマー粉末（参考例１と同じもの）
１００重量部を、２軸押出機を用いて、シリンダー温度
１８０℃、スクリュー回転数２５０rpm 、吐出量４．２
kg/hr 、ベント圧力５０mmHgの条件下で減圧混練を行う
際に、押出機シリンダーの途中より、スチレン１０重量
部、ＨＥＭＡ１０重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン（以下「ＢＰＩＢ」と
いう）１重量部の混合物を加圧添加し、変性ポリプロピ
レン（以下「樹脂Ｃ」という）を得た。分析結果を表１
に示す。

【００６５】参考例４：ＨＥＭＡ／スチレン変性ポリプ
ロピレンの製造 吐出量３．６kg/hr 、スチレン２０重量部及びＨＥＭＡ
２０重量部とした以外、参考例３と同様に実施して変性
ポリプロピレン（以下「樹脂Ｄ」という）を得た。分析
結果を表１に示す。

【００６６】参考例５：ＨＥＭＡ／スチレン変性ポリプ
ロピレンの製造 ＨＥＭＡ２００ｇ、スチレン４００ｇ及びＢＰＢを１，
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン（以下「ＢＰＩＢ」という）に換えた以外、参考例１
と同様に実施して変性ポリプロピレン（以下「樹脂Ｅ」
という）を得た。分析結果を表１に示す。

【００６７】参考例６：ＨＥＭＡ／スチレン変性ポリプ
ロピレンの製造 吐出量３．８kg/hr 、スチレン２０重量部及びＢＰＩＢ
１重量部をＢＰＢ０．５重量部に換えた以外、参考例３
と同様に実施して変性ポリプロピレン（以下「樹脂Ｆ」
という）を得た。分析結果を表１に示す。

【００６８】参考例７：ＨＥＭＡ／スチレン変性ポリプ
ロピレンとＰＰＥの組成物の製造 ＨＥＭＡ２００ｇ、スチレン２００ｇ及びシリンダー温
度２３０℃とした以外、参考例１と同様に実施する際
に、押出機シリンダー途中のサイドフィーダーよりポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
（日本ポリエーテル社製、３０℃におけるクロロホルム
中で測定した固有粘度０．４dl/g）２，０００ｇ及び水
素添加スチレン−イソプレンゴム（クラレ社製、商品名
セプトン２１０４）８００ｇの混合物を添加して樹脂組
成物（以下「樹脂Ｇ」という）を得た。サイドフィーダ
ー直前で変性ポリプロピレンを一部途中抜出し（以下
「樹脂Ｇ´」という）、分析結果を表１に示した。

【００６９】参考例８：ＨＥＭＡ／スチレン変性ポリプ
ロピレンの製造（比較用） ＨＥＭＡ６０ｇ及びスチレン６０ｇとした以外、参考例
１と同様に実施して変性ポリプロピレン（以下「樹脂
Ｈ」という）を得た。分析結果を表１に示す。

【００７０】参考例９：ＨＥＭＡ／スチレン変性ポリプ
ロピレンの製造（比較用） ＢＰＩＢを２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）
（架橋効率０）に変えた以外、参考例３と同様に実施し
て変性ポリプロピレン（以下「樹脂Ｉ」という）を得
た。分析結果を表１に示す。

【００７１】参考例１０：ＨＥＭＡ／スチレン変性ポリ
プロピレンの製造（比較用） ＢＰＢ２０ｇをＢＰＩＢ６０ｇ、シリンダー温度を２３
０℃に換えた以外、参考例２と同様に実施して変性ポリ
プロピレン（以下「樹脂Ｊ」という）を得た。分析結果
を表１に示す。

【００７２】参考例１１：ＨＥＭＡ／スチレン変性ポリ
プロピレンの製造（比較用） ２軸押出機のスクリュー回転数を２５０rpm から５０rp
m に換えた以外、参考例４と同様に実施して変性ポリプ
ロピレン（以下「樹脂Ｋ」という）を得た。分析結果を
表１に示す。

【００７３】参考例１２：ＨＥＭＡ／スチレン変性ポリ
プロピレンの製造（比較用） スチレン８０ｇとした以外、参考例２と同様に実施して
変性ポリプロピレン（以下「樹脂Ｌ」という）を得た。
分析結果を表１に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】実施例１〜１０及び比較例１〜６ 参考例１〜１２で得た樹脂Ａ〜Ｌ、ポリプロピレンホモ
ポリマー（三菱油化社製、商品名：ＭＡ８、JIS K 7210
に準拠して測定したＭＦＲ：０．５５g/10分、「ＰＰ−
１」と表記する）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）（日本ポリエーテル社製、３０℃
におけるクロロホルム中で測定した固有粘度：０．４dl
/g）、及び水素添加スチレン−イソプレンゴム（クラレ
社製、商品名：セプトン２１０４、「ＳＩＰＲ」と表記
する）を表２に示す組成で、３０mm径２軸押出機（日本
製鋼所社製ＴＥＸ）で混練して樹脂組成物を得た。これ
より射出成形機（名機製作所社製Ｍ４０Ａ−ＳＪ）を用
いて、シリンダー温度２８０℃、金型冷却温度６０℃の
条件で射出成形を行い試験片を作製した。試験片は成形
直後にデシケータに入れ２３℃、４〜６日間静置した
後、下記の試験法により評価を行った。結果を表２に示
す。

【００７６】（１）曲げ弾性率 JIS K 7203に準じ、インストロン試験機を用い測定し
た。 （２）アイゾッド衝撃強度 ISO R 180-1969 (JIS K 7110) に準じ、アイゾッド衝撃
試験機（東洋精機製作所社製）を用いて、ノッチ付きア
イゾッド衝撃強度を測定した。

【００７７】（３）塗装試験 一液型アクリルメラミン系塗料及び二液型ウレタン系塗
料を用いて塗装試験を行った。 塗装法：塗料を調合し、エアースプレーガンを用いて、
塗膜厚さが、碁盤目試験では約４０μm 、剥離強度試験
では約１００μm となるように、スプレー塗布した。そ
の後、１２０℃で６０分間焼き付けて乾燥させた。

【００７８】塗料付着性評価： （ｉ）碁盤目試験 片刃カミソリを用い試験片の表面に、直行する縦横１１
本ずつの平行線を２mm間隔で引いて碁盤目を１００個作
る。その上にセロハン粘着テープ（JIS Z 1522）を充分
圧着し、塗膜面と約３０度に保ち手前に一気に引き剥が
し、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察し、剥離しなか
った碁盤目の数を記録した。 （ii）剥離強度 試験片の上半分に塗料が付着しないような処理を施した
後、各塗料を塗膜厚さが１００μm になるように塗布
し、焼き付け乾燥した。試験片にセロハン粘着テープ
（例：ニチバン製幅２４mm）を全面に密着させ、幅１cm
で、上下方向に素地にまで達する切り傷を付ける。塗膜
付着のない側を手で剥がし、引張試験機に取付け１８０
度方向に５０mm／分の速度で引き剥したときの負荷を記
録した。なお、塗膜が破断した場合は破断と記した。

【００７９】

【表２】

【００８０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の塗装性樹脂
組成物は、オレフィン系樹脂の成形性及び耐有機溶剤性
並びにＰＰＥの耐熱性及び機械的強度を兼ね備え、かつ
プライマー等の表面改質剤やトリクロルエタン等の有機
溶剤を用いることなく、塗装性及び印刷性が著しく優れ
ているため、その用途は広く、工業的に有用な材料とな
り得るものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を
   下記の配合比で含有することを特徴とする塗装性熱可塑
   性樹脂組成物。 （ａ）オレフィン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ ルと芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合工程に付して得られる変性オレフィ ン系重合体であって、当該変性オレフィン系重合体中の水酸基を有するα，β− 不飽和カルボン酸エステルの含量が２〜４０重量％であり、かつ水酸基を有する α，β−不飽和カルボン酸エステルと芳香族ビニル化合物の合計量のうち下記の 数式（イ）で計算されるオレフィン系樹脂にグラフト結合している量（Ｘ）が５ 重量％以上であり、下記の数式（ロ）で計算されるオレフィン系樹脂へのグラフ ト率（Ｙ）が９０重量％以上である変性オレフィン系重合体 ９０〜４０重量％ 【数１】 【数２】 〔上記両式中、Ｍｎは数平均分子量を表し、Ａ、Ｂ及びＣは以下のとおりである 。 変性オレフィン系重合体１ｇを沸騰キシレン５０ml中へ溶解した後、１３０℃ 、１０，０００rpm で１時間高温遠心分離を行い、得られた１３０℃キシレン可 溶分を、メチルエチルケトン２００ml中へ注ぎ込み、析出した沈殿（Ｐ）の重量 をＢｇ及び沈殿（Ｐ）中の水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルと 芳香族ビニル化合物との合計含量をＡ重量％とする。 また、変性オレフィン系重合体中の水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸 エステルと芳香族ビニル化合物の合計含量をＣ重量％とする〕 （ｂ）ポリフェニレンエーテル １０〜６０重量％ （ｃ）部分水素添加芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体を成分 （ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対して １〜４０重量部
2. 【請求項２】 変性オレフィン系重合体（ａ）が、重量
   平均分子量が１００，０００以上であり、かつ、変性オ
   レフィン系重合体（ａ）の１３０℃におけるキシレン不
   溶分が３０重量％以下である変性オレフィン系重合体
   （ａ）である請求項１の塗装性熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 変性オレフィン系重合体（ａ）が、架橋
   効率１５〜７０の有機過酸化物を用い、かつ（水酸基を
   有するα，β−不飽和カルボン酸エステル）／（芳香族
   ビニル化合物）の重量比を２以下として添加するグラフ
   ト共重合工程に付して得られる変性オレフィン系重合体
   である請求項１又は請求項２の塗装性熱可塑性樹脂組成
   物。