JPH0753837A

JPH0753837A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0753837A
Application number: JP20230793A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tomita; 雅之冨田; Atsuhiro Yamakoshi; 淳弘山越; Hiroshi Susuda; 寛須々田; Hiroshi Nakano; 博中野; Keiko Matsuhisa; 恵子松久; Yoshio Katou; 容志夫加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-08-16
Filing date: 1993-08-16
Publication date: 1995-02-28

Abstract

(57)【要約】【構成】下記の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する
熱可塑性樹脂組成物。（ａ）オレフィン系樹脂に水酸基を有するα，β−不飽
和カルボン酸エステルと芳香族ビニル化合物とをグラフ
ト反応させて変性した変性オレフィン系樹脂９０〜４０
重量％（ｂ）水酸基を有するポリフェニレンエーテル１０〜
６０重量％【効果】ポリフェニレンエーテルの耐熱性及び機械的
強度並びにオレフィン系樹脂の成形性及び耐有機溶剤性
を兼ね備え、かつ塗装性及び印刷性が著しく優れた樹脂
組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル（以下「ＰＰＥ」という）の優れた特徴である耐熱
性、機械的強度及び寸法精度並びにオレフィン系樹脂の
優れた特徴である成形性及び耐有機溶剤性を兼ね備え、
かつ水酸基を各成分に導入することにより、塗装性、接
着性、印刷性等を改良した熱可塑性樹脂組成物に関す
る。本熱可塑性樹脂組成物は、ホイールキャップ、スポ
イラー、歯車、スイッチ封止剤等の自動車部品、電気部
品、機械部品等の工業材料として有用なエンジニアリン
グプラスチックである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＥは、優れた耐熱性、寸法安定性、
非吸湿性及び電気特性などを有するエンジニアリングプ
ラスチックとして知られているが、溶融流動性が悪く、
射出成形又は押出成形等の成形加工が困難であり、か
つ、その成形体は、耐溶剤性、耐衝撃性が劣るという欠
点がある。

【０００３】一方、オレフィン系樹脂は、成形加工性、
耐有機溶剤性が優れ、低比重で安価であることからボト
ル、シート、プレート等の成形品の製造に広く利用され
ている。しかし、耐熱性がエンジニアリングプラスチッ
クほど良好でなく、これがエンジニアリングプラスチッ
クの用途分野への利用の障害になっている。ＰＰＥの耐
熱性及び強靭性とオレフィン系樹脂の耐有機溶剤性の良
好な性質を併せ持ち、両者の欠点を相補う樹脂組成物が
得られれば、エンジニアリングプラスチックとしての利
用分野が広がるため、多くの研究がなされている。

【０００４】しかしながら、この樹脂組成物において、
オレフィン系樹脂が海であり、ＰＰＥが島である場合、
オレフィン系樹脂は分子構造が非極性のため、他の物質
との親和性が乏しく、塗装性、接着性、印刷性、帯電防
止性などの諸性質が著しく劣っている。

【０００５】この欠点を改善するために、例えば特開昭
６０−５８４１０号及び同６２−２０７３４４号各公報
等には、水酸基を有する化合物でオレフィン系樹脂を変
性する方法が開示されている。しかし、これらの方法で
は有機過酸化物によるオレフィン系樹脂の分子切断が発
生するため物性の低下が生ずる。また水酸基を有する化
合物として（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（例
えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を使用し
た場合、その変性体を分析した結果、水酸基が結合した
エステル部分が加水分解等で多数消失しているため、塗
装性、接着性等の改良効果が十分に発揮されないことが
解った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＰＥとオ
レフィン系樹脂との樹脂組成物において、上記の課題を
解決し、更に塗装性、接着性等を改良し、かつ高い機械
的強度を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意検討を重ねた結果、水酸基を有するα，β−不飽和
カルボン酸エステルと芳香族ビニル化合物とで変性した
変性オレフィン系樹脂と水酸基を有するＰＰＥ系樹脂と
の樹脂組成物は上記課題を達成することを見出し、本発
明を完成した。すなわち、本発明は、下記の成分（ａ）
及び成分（ｂ）を含有することを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物である。（ａ）オレフィン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不
飽和カルボン酸エステルと芳香族ビニル化合物とをグラ
フト反応させて変性した変性オレフィン系樹脂９０〜４
０重量％（ｂ）水酸基を有するＰＰＥ１０〜６０重量％以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】〈変性オレフィン系樹脂（ａ）〉（１）オレフィン系樹脂本発明で使用するオレフィン系樹脂は、炭素数２〜１
２、好ましくは２〜８のα−オレフィンの単独重合体又
はそれらが主成分となる共重合体である。これらα−オ
レフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−
１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−
メチル−１−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリル
シクロヘキサン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル
−１−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘ
キサン、２−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタンな
どを挙げることができる。

【０００９】これらのうち好ましくは、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ヘキセンなどを挙げること
ができ、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３
−メチル−１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンが
より好ましい。これらのα−オレフィンは１種でもよ
く、また、２種以上用いてもさしつかえない。α−オレ
フィンが１−ヘキセンのときは、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ブテンのうち少なくとも１種との併用が好まし
い。

【００１０】また、これらのα−オレフィンと共重合可
能なモノマーとしては、ブタジエン、ジビニルベンゼン
等の共役ジエンや４−メチル−１，４−ヘキサジエン、
７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエ
ン、１，１３−テトラデカジエン等の非共役ジエンも挙
げられる。ただし、本発明で使用するオレフィン系樹脂
は結晶性のものであり、Ｘ線解析による結晶化度が好ま
しくは１０％以上、より好ましくは２０％以上のもので
ある。

【００１１】（２）水酸基を有するα，β−不飽和カル
ボン酸エステル本発明で使用する、水酸基を有するα，β−不飽和カル
ボン酸エステルとしては次の化合物を例示することがで
きる。ただし、（メタ）アクリレートなる名称はアクリ
レート及びメタクリレートを意味する。すなわち、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチ
ル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２，２−ビスヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、炭素数４〜４０のオリゴエチ
レングリコール又はオリゴプロピレングリコールの（メ
タ）アクリル酸エステル等である。

【００１２】更に、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレ
ート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）マレート、ビス
（２，３−ジヒドロキシプロピル）マレート、ビス（２
−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）マレー
ト、ビス（２，２−ビスヒドロキシメチル−３−ヒドロ
キシプロピル）マレート等並びにこれらの異性体である
フマレート、炭素数４〜４０のオリゴエチレングリコー
ル又はオリゴプロピレングリコールのマレイン酸若しく
はフマル酸エステル等が挙げられる。なお、マレイン酸
若しくはフマル酸エステルは、上述のように両方のカル
ボン酸がヒドロキシアルキル基のエステルでなく、一方
のみの場合も同様の化合物として例示できる。

【００１３】以上のα，β−不飽和カルボン酸エステル
は単独又は２種以上併用して用いることができる。これ
らの中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、炭
素数４〜４０のオリゴエチレングリコール又はプロピレ
ングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が好まし
い。

【００１４】（３）芳香族ビニル化合物芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、α−メトキシスチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレ
ン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、シアノス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙
げられ、中でもスチレン、α−メチルスチレン、メチル
スチレンが好ましい。これらは単独又は２種以上併用し
て用いることができる。

【００１５】（４）オレフィン系樹脂の変性水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルの添
加量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０
１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜４０重量部の範
囲である。また、これらの化合物と併用する芳香族ビニ
ル化合物の添加量は、オレフィン系樹脂１００重量部に
対して０．０１〜１００重量部、好ましくは、０．０５
〜８０重量部の範囲である。

【００１６】なお、水酸基を有するα，β−不飽和カル
ボン酸エステルと芳香族ビニル化合物の添加量の比率
は、重量比で１対９９〜９９対１の範囲で実施可能であ
るが、好ましくは５対９５〜９５対５の範囲である。芳
香族ビニル化合物を添加しなかったり、その比率が低す
ぎると、オレフィン系樹脂にグラフト重合したα，β−
不飽和カルボン酸エステル中の水酸基の残存率が低下し
て、オレフィン系樹脂の改質に十分な量の水酸基を導入
することができない。後述の方法で得られる水酸基残存
率は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好まし
い。

【００１７】オレフィン系樹脂の変性は、一般にグラフ
ト共重合反応において知られている溶液反応、溶融反応
などの方法で可能である。例えば溶融反応の場合の反応
温度は、オレフィン系樹脂が溶融する温度なら任意であ
るが、樹脂の劣化等を防止する点から１４０〜３００℃
が好ましい。反応時間は０．０１〜１０分、好ましくは
０．０５〜５分である。反応雰囲気は、空気中でもよい
が、不活性ガス中や、減圧によって酸素濃度を低下させ
た状態が好ましい。更に、反応効率を向上させる目的
で、例えばキシレン等の有機溶剤の添加や、減圧混練す
ることにより未反応成分等を除去することもできる。

【００１８】〈水酸基を有するＰＰＥ（ｂ）〉（１）ＰＰＥ本発明で使用する原料のＰＰＥは、一般式（Ｉ）

【００１９】

【化１】

【００２０】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表
し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しく
は第二級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭
化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｍは
１０以上の数を表す）で示される構造を有する単独重合
体又は共重合体である。

【００２１】Ｑ¹ 及びＱ² の第一級アルキル基の好適な
例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−
メチルペンチル又はヘプチル基である。第二級アルキル
基の好適な例は、イソプロピル、sec −ブチル又は１−
エチルプロピルである。多くの場合、各Ｑ¹ はアルキル
基又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｑ² は水素原子である。

【００２２】好適なＰＰＥの単独重合体としては、例え
ば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位
からなるものである。好適な共重合体としては、上記単
位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエー
テル単位との組合せからなるランダム共重合体である。
多くの好適な単独重合体又はランダム共重合体が特許及
び文献に記載されている。例えば分子量、溶融粘度及び
／又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含
むＰＰＥもまた好適である。例えばアクリロニトリル又
はスチレン等の芳香族ビニル化合物などのビニルモノマ
ーあるいはポリスチレン又はエラストマーなどのポリマ
ーをＰＰＥ上にグラフト共重合させた樹脂等である。

【００２３】ＰＰＥの分子量は、通常クロロホルム中で
測定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．８dl/g程度に
相当するものである。

【００２４】ＰＰＥは、通常前記のモノマーの酸化カッ
プリングにより製造される。ＰＰＥの酸化カップリング
重合に関しては、数多くの触媒系が知られている。触媒
の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれ
も用いることができる。例えば、銅、マンガン、コバル
ト等の重金属化合物の少なくとも１種を通常は種々の他
の物質との組合せで含むもの等である。

【００２５】（２）ＰＰＥへの水酸基の導入本発明でＰＰＥに水酸基を導入する方法は特に限定され
ないが、通常、以下に示す３種の方法で導入されること
が多い。（ｉ）水酸基を有する化合物をＰＰＥに溶融又は溶液中
でグラフト重合させる方法ＰＰＥに水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エス
テル、水酸基を有するスチレン化合物等をラジカル開始
剤の存在下若しくは非存在下で溶融又は溶液中でグラフ
ト重合させる。水酸基を有する化合物としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジ
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２，２−ビスヒドロキシメチル−３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、炭素数４〜４０のオリ
ゴエチレングリコール又はオリゴプロピレングリコール
の（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸
エステル；ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｐ
−（２−ヒドロキシエチル）−α−メチルスチレン等の
スチレン誘導体；Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルア
ミド等が挙げられる。

【００２６】（ii）ＰＰＥの分子鎖末端に水酸基を導入する方法ＰＰＥの分子鎖末端に水酸基を導入する方法としては以
下の（イ）〜（ホ）が例示される。（イ）ＰＰＥ（Ｉ）に一般式（II）

【００２７】

【化２】

【００２８】で示されるグリシドールを反応させ、一般
式（ＩＩＩ）

【００２９】

【化３】

【００３０】（式中、Ｑ^１，Ｑ² 及びｍは前記と同
じ。ｒは１〜１０の整数を表す）で示されるヒドロキシ
アルキル化ＰＰＥを製造する方法。

【００３１】（ロ）ＰＰＥ（Ｉ）に、一般式(IV)

【００３２】

【化４】

【００３３】（式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で示さ
れるエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンを反
応させ、次に得られた末端グリシジル変性ＰＰＥを加水
分解し、一般式（Ｖ）

【００３４】

【化５】

【００３５】（式中、Ｑ¹ ，Ｑ² 及びｍは前記と同じ）
で示されるヒドロキシアルキル化ＰＰＥを製造する方
法。

【００３６】（ハ）ＰＰＥ（Ｉ）に、一般式（VI）Ｘ−Ｒ¹ −ＯＨ（VI）

【００３７】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキレ
ン基を表す。Ｘは前記と同じ）で示されるハロゲン化ア
ルキルアルコール、例えば２−クロルエタノール又は３
−クロル−１−プロパノール等を反応させ、一般式（VI
I)

【００３８】

【化６】

【００３９】（式中、Ｑ¹ ，Ｑ² 、ｍ及びＲ¹ は前記と
同じ）で示されるヒドロキシアルキル化ＰＰＥを製造す
る方法。

【００４０】（ニ）ＰＰＥ（Ｉ）に、一般式（VIII）

【００４１】

【化７】

【００４２】（式中、Ｒ² は水素原子又は炭素数１〜８
のアルキル基を表す）で示されるアルキレンカーボネー
ト、例えばエチレンカーボネート又はプロピレンカーボ
ネート等を反応させ、一般式（IX）

【００４３】

【化８】

【００４４】（式中、Ｑ¹ ，Ｑ² ，ｍ及びＲ² は前記と
同じ）で示されるヒドロキシアルキル化ＰＰＥを製造す
る方法。

【００４５】（ホ）ＰＰＥ（Ｉ）に、一般式（Ｘ）

【００４６】

【化９】

【００４７】（式中、Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜８
アルキル基を表す）で示されるアルキレンオキシド、例
えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシド等を反応
させ、一般式（XI）

【００４８】

【化１０】

【００４９】（式中、Ｑ¹ ，Ｑ² ，ｍ及びＲ³ は前記と
同じ）で示されるヒドロキシアルキル化ＰＰＥを製造す
る方法。

【００５０】なお、ここで、使用する有機溶媒は、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロ
ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水
素；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン等の複素環式化合物等である。

【００５１】また、塩基性触媒としては、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド等のアルコラート；水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属
炭酸塩等が挙げられる。これらの反応に用いるＰＰＥと
変性剤の反応量比は、ＰＰＥの末端フェノール性水酸基
１モルに対して、変性剤１〜５０モルであり、塩基性触
媒の使用量は、ＰＰＥ１００重量部に対し、０．５〜５
０重量部である。

【００５２】（iii)水酸基を有するフェノール誘導体を
単独重合又は共重合させる方法一般式(XII) に示す水酸基を有するフェノール誘導体の
１種又は２種以上を０．２〜１００モル％、好ましくは
１〜４０モル％、より好ましくは１．５〜８モル％と、
１種又は２種以上の一般式(XIII)に示すフェノール置換
体の９９．８〜０モル％、好ましくは９９〜６０モル
％、より好ましくは９８．５〜９２モル％とを単独重合
又は共重合させる方法である。

【００５３】

【化１１】

【００５４】〔式中、ｔは１〜４及びｓは０〜３の整数
を表し、かつ、ｔ＋ｓ≦４である。Ｊは各々−Ｒ⁴ −
（ＯＨ）_a 、又は−Ｒ⁵ −Ｓ−Ｒ⁶ −（ＯＨ）_a （ここ
で、ａは１〜６の整数を表し、Ｒ⁴ は酸素原子で中断さ
れていても、側鎖に置換基を有していてもよい炭素数２
〜２０の脂肪族多価炭化水素基を表し、Ｒ⁵ は炭素数２
〜２０のアルキレン基を表す）であり、ｔが２以上の時
は、Ｊは各々異なっていてもよい。Ｋは各々ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の第一級若しくは第二級アルキル
基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０の
ハロアルキル基、又は炭素数１〜２０の炭化水素オキシ
基を表し、ｓが２以上の時は、Ｋは各々異なっていても
よい〕

【００５５】

【化１２】

【００５６】（式中、Ｑ³ 及びＱ⁴ の定義は一般式
（Ｉ）中のＱ¹ 及びＱ² と同じである）一般式(XII) で示される水酸基を有するフェノール誘導
体としては、２−（２−ヒドロキシエチル）−６−メチ
ルフェノール、２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−
メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシブチル）−６
−メチルフェノール、２−（２−ヒドロキシプロピル）
−６−メチルフェノール、２−（２，３−ジヒドロキシ
プロピル）−６−メチルフェノール、２−（３−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、
２−（２−ヒドロキシ−１−エチルエチル）−６−メチ
ルフェノール、２−〔３−（２−ヒドロキシエチルチ
オ）プロピル〕−６−メチルフェノール、２−〔３−
（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）プロピル〕−６
−メチルフェノール、２−〔３−（２−ヒドロキシプロ
ピルチオ）プロピル〕−６−メチルフェノール、２−
〔３−（２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルチオ）プ
ロピル〕−６−メチルフェノール、２，６−ビス〔３−
（２−ヒドロキシエチルチオ）プロピル〕フェノール、
２−〔３−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロピル〕−
６−エチルフェノール、２−〔３−（２−ヒドロキシチ
オ）プロピル〕−６−フェニルフェノールなどが挙げら
れる。

【００５７】また、一般式（XIII）で示されるフェノー
ル誘導体の好ましい具体例としては、２，６−ジメチル
フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−
メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジプロピルフ
ェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２，６
−ジフェニルフェノール、２，６−ベンジルフェノー
ル、２−〔３−（２−アミノエチルチオ）プロピル〕−
６−メチルフェノール、２−クロロフェノール等が挙げ
られ、これらは単独又は２種以上が併用して用いられ
る。

【００５８】水酸基変性ＰＰＥの製造は、通常のＰＰＥ
の酸化重合と同様に行うことができ、例えば米国特許第
３，４２２，０６２号、同第３，３０６，８７４号、同
第３，３０６，８７５号、同第３，２５７，２５７号、
又は同第３，２５７，３５８号各明細書に記載されてい
る。酸化重合に用いる触媒は、所望の重合度が得られる
いかなる触媒でもよい。例えば、第一銅塩−アミン、第
二銅塩−アミン−アルカリ金属水酸化物、マンガン塩−
アミンなどよりなる多くの触媒系が知られている。

【００５９】また、この水酸基変性ＰＰＥは特開平２−
１０７６３４号公報に示されるように、ＰＰＥを金属ア
ルキル又はアルカリ金属水素化物若しくはアミドにより
金属化し、これにエチレンオキシドを付加反応させるこ
とによっても製造することができる。更に、特開平４−
２０５２４号公報に示されるように、ホウ素−水素結合
を有するボラン化合物を反応させたＰＰＥにアルカリ性
の条件下、酸化剤を反応させることによっても製造でき
る。

【００６０】この水酸基変性ＰＰＥは、単独重合体で
も、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体であって
もよい。数平均重合度は２５〜４００である。２５未満
では組成物の機械的特性が良好でなく、４００を超える
と、溶融粘度の増加による成形加工性の低下など取扱い
が容易でない。中でも好ましいものは、２−（３−ヒド
ロキシプロピル）−６−メチルフェノール又は２−〔３
−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロピル〕−６−メチ
ルフェノール０．５〜５０モル％、好ましくは１〜４０
モル％、より好ましくは１．５〜８モル％と、２，６−
ジメチルフェノール９９．５〜５０モル％、好ましくは
９９〜６０モル％、より好ましくは９８．５〜９２モル
％とのランダム共重合体である。分子量は数平均分子量
で３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜
３０，０００がより好ましい。このポリマーは、式（XI
V)又は式(XV)の構造単位数ｘと式（XVI)の構造単位数ｙ
とからなり、ｘ及びｙは次式を満たす。０．５≦１００ｘ／（ｘ＋ｙ）≦５０

【００６１】

【化１３】

【００６２】〈付加的成分〉本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、上記の成分（ａ）及び（ｂ）以外の他の成分を含
んでいてもよい。例えば成分（ａ）の８０重量％までを
他のオレフィン系樹脂、例えば、未変性のオレフィン系
樹脂に、また成分（ｂ）の５０重量％までを他の熱可塑
性樹脂に置き換えてもよい。また、酸化防止剤、耐候性
改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、流動性改良剤等を樹
脂組成物中に２０重量％以下含有させてもよい。また、
有機及び無機充填剤、例えばガラス繊維、マイカ、タル
ク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウ
ム、シリカ等を５０重量％以下、及び着色剤の分散剤を
５重量％以下含有させることもできる。

【００６３】更に、成分（ａ）と成分（ｂ）との相溶性
を向上させるための相溶化剤、耐衝撃強度向上剤の添
加、例えば、オレフィン樹脂とポリスチレン又はＰＰＥ
とのブロック若しくはグラフト共重合体、スチレン−共
役ジエン共重合体ゴム若しくはその水素化物、エチレン
−プロピレン−（ジエン）共重合体ゴム、更にそれらの
α，β−不飽和カルボン酸無水物変性体又は不飽和グリ
シジルエステル若しくは不飽和グリシジルエーテルとの
変性体、不飽和エポキシ化合物とエチレンとからなる共
重合体、あるいは不飽和エポキシ化合物、エチレン及び
エチレン系不飽和化合物からなる共重合体等を５〜３０
重量％含有させてもよい。これらの付加成分は、１種又
は２種以上を併用してもよい。

【００６４】〈熱可塑性樹脂組成物の製造〉本発明の熱
可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方法として
は、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方
法が適用できる。例えば、粉状又は粒状の各成分を、必
要であれば、付加的成分の項に記載の添加物等と共に、
ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダ
ー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出
機、ロール、バンバリーミキサー等で混練することがで
きる。混練時溶媒等を用いてもよい。

【００６５】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工性
は特に限定されているものではなく、熱可塑性樹脂につ
いて一般に用いられている成形法、すなわち、射出成
形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成
形、積層成形、プレス成形等の各種成形法が適用でき
る。

【００６６】〈塗装〉本発明の樹脂組成物は、プライマ
ー塗布や、プラズマ処理等の表面改質を行わなくても、
良好な塗料付着性が得られ、非常に驚くべきことに、従
来のオレフィン系樹脂へ直接塗装することは不可能であ
るとの常識を覆すものである。これは前記の樹脂組成物
を用いたことに基づく結果であり、従来公知の事実から
予想することはきわめて困難である。

【００６７】本発明の樹脂組成物を塗装する方法として
は、従来の塗装工程からプライマー塗布やプラズマ処理
等の表面改質工程を除くことができる。すなわち、上記
樹脂組成物を成形加工して得られた成形体に、通常の方
法で直接、塗料を塗布するものである。

【００６８】塗料の塗布方法としては、スプレーによる
吹き付け塗布、はけ塗り、ローラーによる塗布等がある
が、いずれの方法をも採用することができる。使用する
ことができる塗料としては、一般に広く用いられている
塗料、例えば、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリ
エステル系塗料、ウレタン系塗料、アルキッド系塗料等
が使用できる。

【００６９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。

【００７０】参考例１プロピレンのホモポリマー粉末（JIS K 7210に準拠して
測定したＭＦＲ：１g/10分、融点約１６４℃）２０００
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０ｇ、スチ
レン２００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２
０ｇをスーパーミキサーで混合した後、２軸押出機（日
本製鋼所社製、商品名：ＴＥＸ−３０型）を用いて、シ
リンダー温度１８０℃、スクリュー回転数２５０rpm 、
吐出量５kg/hr 、ベント圧力５０mmHgの条件下で減圧混
練を行ない変性オレフィン系樹脂を得た（以下「樹脂
Ａ」という）。

【００７１】樹脂Ａ０．３ｇをキシレン２０ml中で１１
０℃に加熱して溶解させた後、メタノール１５０ml中に
注ぎ沈殿させた。この沈殿物をろ別しメタノールで洗浄
した後、減圧乾燥して精製変性オレフィン樹脂を得た。
この精製物の２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び
スチレン（又はα−メチルスチレン）の含量を、以下の
方法により測定した。結果を表１に示す。

【００７２】１）２−ヒドロキシエチルメタクリレートの定量赤外線分光法（ＩＲ法）：精製した変性オレフィン系樹
脂をプレス成形してフィルムとし、ＩＲスペクトルを測
定した。定量は、カルボニルに由来する１７２４cm^-1の
吸収より作成した検量線を用いて行った。プロトン核磁気共鳴分光法（¹ Ｈ−ＮＭＲ法）：精製し
た変性オレフィン系樹脂５０mgをｏ−ジクロロベンゼン
約２ml中１３０℃で加熱溶解させ、重ベンゼンを標準物
質として用いてサンプルを調製し、¹ Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを測定した。これら２種類の測定方法によって得られた含量の比を用
い式（Ａ）より水酸基残存率を求めた。

【００７３】

【数１】

【００７４】２）スチレン（又はα−メチルスチレン）の定量赤外線分光法（ＩＲ法）：上記に従って、精製した変性
オレフィン系樹脂のＩＲスペクトルを測定し、定量を行
った。

【００７５】３）変性オレフィン系樹脂のＭＦＲは、JI
S K 7210に準拠し２３０℃で測定した。

【００７６】

【表１】

【００７７】製造例２プロピレンのホモポリマー粉末（参考例１と同じもの）
１００重量部を、２軸押出機を用いて、シリンダー温度
１８０℃、スクリュー回転数２５０rpm 、吐出量３．３
kg/hr 、ベント圧力５０mmHgの条件下で減圧混練を行う
際に、押出機シリンダーの途中より、スチレン４０重量
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン２重量部の混合物を加圧添加し、変性オレフィン
系樹脂を得た（以下「樹脂Ｂ」という）。樹脂Ｂを参考
例１と同様に処理し、分析を行った。結果を表１に示
す。

【００７８】参考例３参考例２において、プロピレンホモポリマーの吐出量を
３．８kg/hr 、押出機シリンダーの途中から加圧添加す
る混合物を、スチレン２０重量部、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート１０重量部及び１，３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン１重量部の混
合物とした以外は、参考例２と同様に混練を行い、変性
オレフィン系樹脂を得た（以下「樹脂Ｃ」という）。樹
脂Ｃを参考例１と同様に分析を行った。結果を表１に示
す。

【００７９】参考例４充分に窒素置換した１０リットルセパラブルフラスコ
にプロピレンのホモポリマー粉末（参考例１と同じも
の）２５０ｇ、クロロベンゼン５リットル、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート２５ｇ及びスチレン２５０ｇ
を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら１１０℃に昇温し
プロピレンのホモポリマー粉末を完全に溶解した。そこ
へジベンゾイルパーオキシド２５ｇをクロロベンゼン５
００mlに溶解した溶液を温度１１０℃に保ったまま２時
間かけて滴下し、更に３時間反応させた。次いで、その
溶液を大過剰のメタノールへ注ぎ、ポリマーを沈澱さ
せ、ポリマーのろ過、メタノール洗浄を３回繰返した
後、乾燥してポリマー２９７ｇを得た（以下「樹脂Ｄ」
という）。樹脂Ｄを参考例１と同様に処理し、分析し
た。結果を表１に示す。

【００８０】参考例５プロピレンのホモポリマー粉末（参考例１と同じもの）
１００重量部を、２軸押出機を用いて、シリンダー温度
１８０℃、スクリュー回転数２５０rpm 、吐出量３．３
kg/hr 、ベント圧力５０mmHgの条件下で減圧混練を行う
際に、押出機シリンダーの途中より、α−メチルスチレ
ン１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
０重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン１重量部の混合物を加圧添加し、変性
オレフィン系樹脂を得た（以下「樹脂Ｅ」という）。樹
脂Ｅを参考例１と同様に処理し、分析を行った。結果を
表１に示す。

【００８１】参考例６（比較）参考例１において、スチレンを添加しなかった以外は、
参考例１と同様に実施した。結果を表１に示す（以下
「樹脂Ｆ」という）。

【００８２】参考例７固有粘度０．４dl/gのＰＰＥ〔ポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンエーテル）〕５００ｇに、キシレ
ン２リットルを加え、窒素雰囲気下、８０℃で攪拌して
完全溶解させた。この溶液に触媒のナトリウムエトキシ
ド１５ｇ及びメタノール１００mlを加えた後、グリシド
ール１００ｇを３０分かけて滴下した。更に、８０℃で
２時間攪拌を続けた。反応混合物をメタノール１０リッ
トル中に注ぎ、生成物のヒドロキシ基を有するＰＰＥを
沈殿させた。生成物をろ別して、メタノールで２回洗浄
後、８０℃で減圧加熱乾燥した（以下「樹脂Ｇ」とい
う）。樹脂Ｇはその赤外線吸収スペクトルの３，３８０
cm^-1付近に水酸基に由来する吸収を示した。また、末端
基のフェノール性水酸基の定量を実施したところ、８５
％が反応していることが判明した。

【００８３】なお、ＰＰＥの末端フェノール性水酸基の
反応率は、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・
サイエンス：アプライド・ポリマー・シンポジウム(Jou
rnalof Applied Polymer Science: Applied Polymer Sy
mposium) 、３４巻、（１９８７年）、１０３〜１１７
頁に記載の方法に準じて、反応前後の末端フェノール性
水酸基を定量して計算した。また ¹ Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを測定したところ、ＰＰＥ１分子当たり平均２．５
分子のグリシドールが付加していることが判明した。

【００８４】参考例８参考例７で使用したＰＰＥと同じＰＰＥ１００重量部に
２−ヒドロキシエチルメタクリレート３重量部を加えて
均一に混合した後、２軸押出機で２６０℃にて溶融混練
し、ダイよりストランド状に押出し、カッティングして
ペレットを得た（以下「樹脂Ｈ」という）。このアルコ
ール性水酸基を有するＰＰＥ、すなわち樹脂Ｇはその赤
外線吸収スペクトルの３，５７０cm^-1付近にアルコール
性水酸基に由来する吸収、また１７４０cm^-1付近にカル
ボニル基に帰属される吸収を示した。

【００８５】参考例９２−アリル−６−メチルフェノキシトリチルシラン（沸
点：７mmHg、１０１℃）４２．７重量部を窒素雰囲気下
で無水テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という）に
溶解し、５℃にて濃度１モル／リットルのボランのＴＨ
Ｆ溶液８６．２重量部を滴下し、更に２０℃で１時間反
応させた。これに、純水１．５部を加え、更に１０％の
水酸化ナトリウム水溶液４５重量部を加えた。次いで、
３０％の過酸化水素４０重量部を４０℃で滴下し、５０
℃で１時間反応させた。ジエチルエーテル抽出にて目的
の２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−メチルフェノ
ールを得た。

【００８６】２−アリル−６−メチルフェノールを基準
にした収率は３８％であった。得られた２−（３−ヒド
ロキシプロピル）−６−メチルフェノール２７重量部、
２，６−キシレノール９８０重量部及び水酸化ナトリウ
ム９．１重量部をキシレン２８９０重量部及びメタノー
ル７８６重量部に溶かした。次に、ジエタノールアミン
２０．５重量部、ジブチルアミン１２．６重量部及び塩
化マンガン四水和物０．４８重量部をメタノール３１６
重量部に溶かしたものをこの順に加えた。

【００８７】重合反応は２段で行い、前段は温度を４０
℃に保ち酸素ガスを流量０．８リットル／分の割合で導
入して反応を行い固体が析出するまでとした。後段は、
温度を３０℃に保ち酸素ガスを流量０．８リットル／分
及び窒素ガス８リットル／分の割合で導入しポリマーの
析出が止まるところまでとした。析出したポリマーを塩
酸酸性のメタノールで洗浄し、触媒を失活させた後、目
的のポリヒドロキシフェニレンエーテル（以下「樹脂
Ｉ」をいう）を得た。

【００８８】ここで、樹脂Ｉ中の水酸基の含量を、主鎖
フェニレン環の繰返し数に対しモル％で示し ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにより、３．６ppm 付近の水酸基の結合したメチレン
基に由来するシグナルの積分強度より算出した。また、
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を、
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値で示す。収率：９３％水酸基含量：１．３モル％Ｍｎ：１０，９５０Ｍｗ：２１，２００

【００８９】参考例１０（１）エチレン−プロピレン−ジビニルベンゼン共重合
体の製造攪拌及び温度制御装置を有する内容積１００リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブを充分にプロピレン置換
した後、充分に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン３０リ
ットル、ジビニルベンゼン４５０ml、ジエチルアルミニ
ウムクロリド４６ｇを入れ、攪拌下、５５℃に昇温し
た。そこへ三塩化チタン（東洋ストーファー社製、ＴＴ
Ａ−１２）１５ｇを入れ６０℃に昇温した後、水素濃度
を５容量％に保ち、エチレンを１１４g/Hr、プロピレン
を４．２kg/ Hrで供給し、６０℃で５時間共重合させ
た。共重合終了後、残存モノマーをパージし、ポリマー
スラリーをろ別して共重合体１６．１kgを得た（JIS K
7210に準拠して測定したＭＦＲ：４．９３g/10分、エチ
レン含量：２．５９重量％、ジビニルベンゼン含量：
０．２７重量％）。このポリマーに４−メチル−２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０５重量％を混合した
後単軸押出機により２３０℃で造粒し、ペレットとし
た。

【００９０】（２）スチレン変性共重合体の製造攪拌及び温度制御装置を有する内容積１１５０mlのステ
ンレス鋼製オートクレーブに、純水４９５ml、懸濁剤と
して第三リン酸カルシウム９．９ｇ及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム１６mgを加えて水性懸濁液と
し、これに上記（１）で得た粒径４〜５mmのエチレン−
プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子５０ｇを攪
拌により懸濁させた。別に重合開始剤として、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート（１０時間の半減期を得るた
めの分解温度（以下同様）：１０４℃）０．３３ｇ、連
鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー（日本油脂
社製）０．２５ｇをスチレン５０ｇに溶解させ、これを
前記懸濁液中に投入し、オートクレーブ内温度を９０℃
に昇温させ、該温度で３時間保持して、重合開始剤、連
鎖移動剤を含むスチレンをプロピレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体中に含浸させた。この水性懸濁液を１０５℃
に昇温し、該温度で３時間維持して重合させ、更に１３
５℃に昇温し、該温度に３時間維持して重合を完結させ
た。冷却後、内容物を取出し、水洗、乾燥し、粒径５〜
６mmの粒子９８．７ｇを得た（以下「樹脂Ｊ」とい
う）。

【００９１】樹脂Ｊをメチルエチルケトンで８時間ソッ
クスレー抽出し、抽出後のポリマーは赤外線分光分析に
より、３８．７重量％のスチレン成分を含むことがわか
った。またメチルエチルケトンで抽出されたポリスチレ
ンの分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換
算のＭｎは２６０００、Ｍｗは８５０００であった。

【００９２】実施例１〜８及び比較例１〜２参考例１〜１０で得た樹脂Ａ〜Ｊとスチレン−ブタジエ
ンゴム（日本合成ゴム社製、商品名：ＴＲ２９００）及
び水素添加スチレン−イソプレンゴム（クラレ社製、商
品名：セプトン２１０４）を表２に示す組成で、３０mm
径２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ）で混練して樹脂
組成物を得た。これより射出成形機（名機製作所社製Ｍ
４０Ａ−ＳＪ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金
型冷却温度６０℃の条件で射出成形を行い試験片を作製
した。試験片は成形直後にデシケータに入れ２３℃、４
〜６日間静置した後評価を行なった。結果を表２に示
す。

【００９３】（１）曲げ弾性率 JIS K 7203に準じ、インストロン試験機を用い測定し
た。（２）アイゾッド衝撃強度 ISO R 180-1969 (JIS K 7110) に準じ、アイゾッド衝撃
試験機（東洋精機製作所社製）を用いて、ノッチ付きア
イゾッド衝撃強度を測定した。

【００９４】（３）塗装試験一液型アクリルメラミン系塗料を用いて塗装試験を行っ
た。塗装法：塗料を調合し、エアースプレーガンを用いて、
塗膜厚さが、碁盤目試験では約４０μm 、剥離強度試験
では約１００μm となるように、スプレー塗布した。そ
の後、１２０℃で６０分間焼き付けて乾燥させた。

【００９５】塗料付着性評価：（ｉ）碁盤目試験片刃カミソリを用い試験片の表面に直行する縦横１１本
ずつの平行線を２mm間隔で引いて碁盤目を１００個作
る。その上にセロハン粘着テープ（JIS Z 1522）を充分
圧着し、塗膜面と約３０度に保ち手前に一気に引き剥が
し、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察し、剥離しなか
った碁盤目の数を記録した。（ii）剥離強度試験片の上半分に塗料が付着しないような処理を施した
後、各塗料を塗膜厚さが１００μm になるように塗布
し、焼き付け乾燥した。試験片にセロハン粘着テープ
（例：ニチバン製幅２４mm）を全面に密着させ、幅１cm
で、上下方向に素地にまで達する切り傷を付ける。塗膜
付着のない側を手で剥がし、引張試験機に取付け１８０
度方向に５０mm／分の速度で引き剥したときの負荷を記
録した。なお、塗膜が破断した場合は破断と記した。

【００９６】

【表２】

【００９７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、ＰＰＥの耐熱性及び機械的強度並びにオレ
フィン系樹脂の成形性及び耐有機溶剤性を兼ね備え、か
つ塗装性及び印刷性が著しく優れているため、その用途
は広く、工業的に有用な材料となり得るものである。

フロントページの続き (72)発明者中野博三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内 (72)発明者松久恵子三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内 (72)発明者加藤容志夫三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有
することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。（ａ）オレフィン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不
飽和カルボン酸エステルと芳香族ビニル化合物とをグラ
フト反応させて変性した変性オレフィン系樹脂９０〜４
０重量％（ｂ）水酸基を有するポリフェニレンエーテル１０〜
６０重量％