JPH086250A

JPH086250A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH086250A
Application number: JP6159126A
Authority: JP
Inventors: Toru Tomonaga; 透朝長
Original assignee: Toshiba Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1994-06-17
Publication date: 1996-01-12

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、（Ａ）次の一般式で示される有機
溶剤可溶性ポリイミド樹脂、（但し、式中、Ｒ¹は 4価の酸成分残基を、Ｒ²は 2価
のジアミン成分残基を、n は1 以上の整数をそれぞれ表
し、Ｒ¹およびＲ²のうち少なくとも25モル％以上の残
基が芳香族環を含む）（Ｂ）光分解性プロトン発生剤お
よび（Ｃ）多官能潜在性親電子剤を必須成分としてなる
ことを特徴とする感光性樹脂組成物である。【効果】本発明の感光性樹脂組成物は、感光性、解像
性に優れたものであり、かつ高温による加熱を必要とし
ないもので、特にプリント配線板の絶縁層やＩＣ、ＬＳ
Ｉ等の保護膜や層間絶縁膜、液晶の配向膜等として好適
なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光又は放射線などの照
射により高感度でレリーフパターンを形成することが可
能な感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリイミド樹脂は耐熱性、電
気特性等に優れた特性を有する高分子材料として知られ
ており、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜などに利用さ
れている。これらのポリイミド樹脂膜はフォトレジスト
等を用いたフォトエッチングプロセスを用いて微細加工
をしなければならず、このためこの樹脂に感光性を付与
する研究がなされている。感光性を付与したポリイミド
樹脂は、感光性を持たないポリイミド樹脂に比較してパ
ターン作成プロセスの簡素化、合理化ができるだけでな
く、毒性の強いエッチング液を使用しなくてよいため、
安全、公害上にも優れており、今後一層重要性が増すも
のと思われる。

【０００３】感光性を持つポリイミド樹脂としては、例
えばポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸の極
性溶媒溶液に重クロム酸塩を添加してなる感光性樹脂組
成物［Ｒ．Ｅ．Ｋerwin, et al．，Ｐolymer Ｅng．＆
Ｓci．，11（5)，426 pp（1971）］が知られている。
しかし、この系は、得られる最終ポリイミド樹脂膜中に
重クロム酸塩が残るために電気特性や信頼性が低下する
欠点、また、暗反応によって保存中にポリアミック酸が
ゲル化する欠点、さらに、製造工程で排出される廃液中
に 6価クロムが含まれる欠点があった。

【０００４】また、特公昭55-30207号公報、特公昭55-4
1422号公報等には、次式で示される構造の、エステル基
に感光性基を導入したポリイミド前駆体組成物が示され
ている。

【０００５】

【化２】（但し、式中n は、1 以上の整数を表す）この系の感光性ポリイミド樹脂は、樹脂そのものの製造
工程が複雑であるばかりでなく、感光性基を導入する段
階で脱塩酸反応を伴うため、得られるポリイミド樹脂膜
中に塩素イオンが残り、電気特性やこの樹脂を使用した
素子の信頼性が悪いという欠点があった。

【０００６】さらに、特公昭 54-145794号公報には、次
式で示される構造のポリアミック酸に、

【０００７】

【化３】（但し、式中Ｒ^aは4 価の有機基を、Ｒ^bは2 価の有機
基を、Ｒ^cはエステル基をそれぞれ表す）化学線により二量化または重合可能な炭素−炭素二重結
合、および、アミノ基またはその四級化塩を含む化合物
を添加した組成物が示されている。このような系の感光
性ポリイミド樹脂には、不純物イオンの問題はないもの
の、感度が数百〜数千 mＪ／cm²と実用に供するには低
いものであり、また、保存中の粘度変化や添加した該化
合物の析出等の欠点があった。

【０００８】さらに上記従来の感光性ポリイミド樹脂
は、いずれも、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミ
ック酸に感光性を付与したものであり、最終的にポリア
ミック酸からポリイミド樹脂へ転化させるには 300℃以
上の高温で加熱処理をしなければならず、この熱に耐え
られる基板あるいは素子上でしか使用できないというこ
と、また得られたパターンの熱による体積収縮等、寸法
変化が大きいという欠点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解消するためになされたもので、高感度で、解像度よ
く、光または放射線の照射によるレリーフパターンの形
成が可能で、また高熱による加熱処理を必要としない感
光性ポリイミド樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を重ね、ポリマーについて種々
の化学構造を検討した結果、後述の組成物が、上記の目
的を達成できることを見いだし、本発明を完成したもの
である。

【００１１】即ち、本発明は、（Ａ）次の一般式で示される有機溶媒可溶性ポリイミド
樹脂、

【００１２】

【化４】（但し、式中、Ｒ¹は 4価の酸成分残基を、Ｒ²は 2価
のジアミン成分残基を、n は1 以上の整数をそれぞれ表
し、Ｒ¹およびＲ²のうち少なくとも25モル％以上の残
基が芳香族環を含む）（Ｂ）光分解性プロトン発生剤および（Ｃ）多官能潜在性親電子剤を必須成分としてなることを特徴とする感光性樹脂組成
物である。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明に用いる（Ａ）有機溶媒可溶性ポリ
イミド樹脂は、酸成分とジアミン成分との重縮合反応に
よって得られるポリアミック酸をさらに脱水環化させた
もので、有機溶媒可溶なものである。ここで用いる酸成
分としては、具体的な化合物として、例えば、ピロメリ
ット酸、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸、1,2,3,4-
シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロペンタ
ンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカ
ルボン酸、 3,3′,4,4′−ビシクロヘキシルテトラカル
ボン酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸、3,
4-ジカルボキシ-1,2,3,4- テトラヒドロナフタレン-1-
コハク酸、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸、 2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、 3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、 2,3,
3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、 3,3′,4,
4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸（4,4 ′-
オキシジフタル酸）、 2,3,3′,4′−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）メタ
ン、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）メタン、1,1-ビ
ス（2,3-ジカルボキシフェニル）エタン、 2,2−ビス
（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、 3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、 2,3,3′,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナ
フタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラ
カルボン酸、 3,4,9,10-テトラカルボキシペリレン、2,
2-ビス［4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
プロパン、2,2-ビス［4-（3,4-ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の無水物又は
その低級アルキルエステル等が挙げられ、これらは単独
又は混合して使用することかができる。

【００１５】また、ジアミン成分としては、具体的な化
合物としては、例えば、 4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、 3,3′,5,5′−テトラメチル-4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、 3,3′,5,5′−テトラエチル-4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジメチル-5,5′−
ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 4,4′−
メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、 3,3′−ジメ
チル-4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、 3,3′
−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,
3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
ビス（3-アミノフェニル）エーテル、ビス（4-アミノフ
ェニル）エーテル、 3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］
エーテル、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジア
ミノジフェニルプロパン、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジ
アミノジフェニルプロパン、 3,3′−ジメトキシ-4,4′
−ジアミノジフェニルプロパン、 3,3′−ジエトキシ-
4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、2,2-ビス［4-（4
-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、1,3-ビス（4
-アミノフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-アミノフェ
ニル）プロパン、 4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニルスル
フィド、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニル
スルフィド、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、 2,2′−ジアミノジエチルス
ルフィド、 2,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、m-
フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、1,3-ビス
（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,2-ビス（4-アミノ
フェニル）エタン、1,1-ビス（4-アミノフェニル）エタ
ン、ビス（3-アミノフェニル）スルホン、ビス（4-アミ
ノフェニル）スルホン、o-トルイジンスルホン、ビス
［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、 4,
4′−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（4-アミ
ノフェニル）ジエチルシラン、ビス（4-アミノフェニ
ル）ジフェニルシラン、ビス（4-アミノフェニル）エチ
ルホスフィンオキシド、ビス（4-アミノフェニル）フェ
ニルホスフィンオキシド、ビス（4-アミノフェニル）−
Ｎ−フェニルアミン、ビス（4-アミノフェニル）−Ｎ−
メチルアミン、1,2-ジアミノナフタレン、1,4-ジアミノ
ナフタレン、1,5-ジアミノナフタレン、1,6-ジアミノナ
フタレン、1,7-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフ
タレン、2,3-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタ
レン、1,4-ジアミノ-2−メチルナフタレン、1,5-ジアミ
ノ-2−メチルナフタレン、1,3-ジアミノ-2−フェニルナ
フタレン、9,9-ビス（4-アミノフェニル）フルオレン、
4,4′−ジアミノビフェニル、 3,3′−ジアミノビフェ
ニル、3,3′−ジヒドロキシ-4,4′−ジアミノビフェニ
ル、 3,3′−ジクロロ-4,4′−ジアミノビフェニル、
3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニル、 3,4′
−ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニル、 3,3′−ジメ
トキシ-4,4′−ジアミノビフェニル、 4,4′−ビス（4-
アミノフェノキシ）ビフェニル、2,4-ジアミノトルエ
ン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、3,
5-ジアミノトルエン、1,3-ジアミノ−2,5-ジクロロベン
ゼン、1,4-ジアミノ−2,5-ジクロロベンゼン、1-メトキ
シ−2,4-ジアミノベンゼン、1,3-ジアミノ−4,6-ジメチ
ルベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5- ジメチルベンゼン、1,
4-ジアミノ-2−メトキシ-5−メチルベンゼン、1,4-ジア
ミノ−2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、1,4-ビス（2-メ
トキシ-4−アミノペンチル）ベンゼン、1,4-ビス（1,1-
ジメチル-5−アミノペンチル）ベンゼン、1,4-ビス（4-
アミノフェノキシ）ベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、
2,5-ジアミノ安息香酸、o-キシレンジアミン、m-キシレ
ンジアミン、p-キシレンジアミン、 9,10-ビス（4-アミ
ノフェニル）アントラセン、 3,3′−ジアミノベンゾフ
ェノン、 4,4′−ジアミノベンゾフェノン、2,6-ジアミ
ノピリジン、3,5-ジアミノピリジン、1,3-ジアミノアダ
マンタン、 3,3′−ジアミノ-1,1,1′−ジアダマンタ
ン、Ｎ−（3-アミノフェニル）-4−アミノベンズアミ
ド、 4,4′−ジアミノベンズアニリド、4-アミノフェニ
ル-3−アミノベンゾエート、2,2-ビス（4-アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（3-アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、2-（3-アミノフェニ
ル）−2-（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、2,2-ビス［4-（2-クロロ-4−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
1,1-ビス（4-アミノフェニル）-1−フェニル-2,2,2−ト
リフルオロエタン、1,1-ビス［4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル］−1-フェニル-2,2,2−トリフルオロエタ
ン、1,3-ビス（3-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、1,3-ビス（3-アミノフェニル）デカフルオロプロ
パン、2,2-ビス（3-アミノ-4- ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、2,2-ビス（3-アミノ-4- メチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（5-アミ
ノ-4- メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,4-
ビス（3-アミノフェニル）ブタ−1-エン-3−イン等が挙
げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用するこ
とができる。

【００１６】本発明に用いる有機溶媒可溶性ポリイミド
樹脂は、前述した酸成分と前述したジアミン成分とを反
応させて得られるが、それら酸成分およびジアミン成分
のうち少なくとも一方の成分の25モル％以上の芳香族環
を含む成分を使用する。この成分が25モル％未満である
と、多官能潜在性親電子剤の反応ポイントが減少し、感
度が劣り好ましくない。ポリイミド樹脂の前駆体である
ポリアミック酸は、 0.5g ／Ｎ−メチル-2−ピロリドン
100 mlの濃度溶液として、30℃における対数粘度が 0.2
〜 4.0の範囲であり、より好ましくは 0.3〜 2.0の範囲
である。ポリアミック酸は、酸成分とジアミン成分とを
有機溶媒中で30℃以下、好ましくは20℃以下の反応温度
下に 3〜12時間付加重合反応させて得られる。この重合
反応における有機溶媒として、例えばＮ，Ｎ−ジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル-2−ピ
ロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド等が挙げられ、
これらは単独又は 2種以上混合して使用することができ
る。上記のようにして得られたポリアミック酸は、次い
で脱水環化され、ポリイミド樹脂とする。脱水環化する
方法は公知の方法を用いることができ、例えば、無水酢
酸とピリジンによる化学環化法、或いはトルエン、キシ
レン等の還流による熱環化法等を使用することができ
る。このポリイミド樹脂溶液は、脱水する際用いた無水
酢酸、ピリジン、或いはトルエン、キシレン等を含んで
いるため、水、メタノール等の貧溶剤へポリイミド樹脂
溶液を投入、再沈殿し、さらにこれを乾燥しポリイミド
樹脂の粉末とする。これを所望の有機溶媒へ溶解させ、
本発明に使用する有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂の溶液
とする。ここで使用する有機溶媒としては、前述したポ
リアミック酸の合成に用いた溶媒の他、使用するポリイ
ミド樹脂が溶解するものであれば汎用の有機溶媒を単独
または混合して使用することができる。これらの溶媒を
用いた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂の有機溶媒溶液の
濃度は、本発明の使用目的、使用方法によって適宜決定
すればよいので、特に限定されるものではないが、通常
1〜30％の間で使用される。

【００１７】本発明に用いる（Ｂ）光分解性プロトン発
生剤としては、アリルジアゾニウム塩（Ａr Ｎ
₂ ⁺Ｘ^-）、ジアリルヨードニウム塩（Ａr ₂Ｉ
⁺Ｘ^-）、トリアリルスルフォニウム塩（Ａr ₃Ｓ⁺Ｘ
^-）、芳香族スルフォン酸エステル等が挙げられ、これ
らは単独又は 2種以上混合して使用することができる。
光分解性プロトン発生剤の配合割合は、前述したポリア
ミック酸溶液の固形分に対して 1〜50重量％配合させる
ことが望ましい。好ましくは 5〜20重量％の範囲内であ
る。配合量が 1重量％未満では、酸の発生速度が遅くな
り十分な感度が得られず、また、50重量％を超えると樹
脂組成物の保存安定性が悪く好ましくない。

【００１８】本発明に用いる（Ｃ）多官能潜在性親電子
剤としては、前述した光分解性プロトン発生剤から発生
した酸によりカルボカチオン等の親電子置換反応を起こ
し得る官能基が、 1分子中に 2つ以上生成するようなも
のであればよく特に限定されるものではないが、好まし
くはカルボカチオンが生成する際にブロックしている酸
が遊離するものが好ましい。具体的な化合物として、例
えば、1,4-ビス（アセトキシメチル）ベンゼン、1,3,5-
トリ（アセトキシメチル）ベンゼン、3,4-ビス（アセト
キシメチル）フラン、1,4-ビス（スルフォキシメチル）
ベンゼン、1,3,5-トリ（スルフォキシメチル）ベンゼ
ン、3,4-ビス（スルフォキシメチル）フラン等が挙げら
れ、これらは単独又は 2種以上混合して使用することが
できる。多官能潜在性親電子剤の配合割合は、前述した
ポリアミック酸溶液の固形分に対して 1〜50重量％配合
させることが望ましい。好ましくは 5〜20重量％の範囲
内である。配合量が 1重量％未満では、分子間の架橋密
度が少なくなり、十分な感度、解像度が得られず、また
50重量％を超えると樹脂組成物の保存安定性、ポリイミ
ド膜の物性に劣り好ましくない。

【００１９】本発明の感光性樹脂組成物は、上述した有
機溶媒可溶性ポリイミド樹脂溶液、光分解性プロトン発
生剤および多官能潜在性親電子剤を配合して容易に製造
することができる。また、上述の各成分を必須成分とす
るが、本発明の目的に反しない範囲において他の添加物
を配合することができる。こうして得られた感光性樹脂
組成物は、プリント回路基板の絶縁材料やＩＣ、ＬＳＩ
の層間絶縁膜や表面保護膜、液晶の配向膜等に好適な材
料である。

【００２０】次に本発明の感光性樹脂組成物を用いて、
レリーフパターンを形成する例を説明する。まず、有機
溶媒可溶性ポリイミド樹脂溶液、光分解性プロトン発生
剤、多官能潜在性親電子剤を配合して感光性樹脂組成物
を調製する。この組成物を、基板上にスピンコート、印
刷等の常法により塗布乾燥させて有機溶媒を除去する。
次に得られた塗膜にネガ型のフォトマスクを通して、低
圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キ
セノンランプ等で露光する。露光後、未露光部を除去す
るため現像液をスプレーするか、現像液に基板を浸漬す
るなどして現像を行う。この現像液は、塗膜中の未露光
部を適当な時間内で溶解除去することができる有機溶媒
がよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフォキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ−メチル−2-ピロリドン、ヘキ
サメチレンホスホアミド等を単独または混合して、さら
にこれら良溶媒に対して、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸イ
ソアミルエステル等の貧溶媒を混合し、溶解度を調整し
て使用することができる。現像後、適当なリンス液によ
って該基板上を洗浄することによってレリーフパターン
を形成することができる。ここで用いるリンス液として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、酢酸イソアミルエステル等を
単独または混合して使用することができる。レリーフパ
ターンの得られた基板は、50〜250 ℃、好ましくは 150
〜200℃の下で60〜90分間加熱処理して、ポリイミド樹
脂中の有機溶媒を乾燥させる。こうして、耐熱性、絶縁
性等を有するレリーフパターンを得ることができる。

【００２１】

【作用】本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂
主鎖中のベンゼン環に対して、カルボカチオンを 1分子
中に 2つ以上発生できる架橋剤を親電子置換反応させ
て、ポリイミド樹脂分子どうしを架橋させることによ
り、現像液に対して露光部と未露光部の溶解度差を出現
させることによって、高感度、高解像度のレリーフパタ
ーンを形成させることが可能となったものである。さら
に、ポリアミック酸の状態でレリーフパターンを得、そ
の後熱転化してポリイミド膜とすることができるので、
高密度のパターンが得られる利点がある。

【００２２】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

【００２３】実施例１攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに乾
燥窒素を通してフラスコ内を置換した後、 3,3′,5,5′
−テトラメチル-4,4′−ジアミノジフェニルメタン25.6
4gと、Ｎ−メチル−2-ピロリドン 231.4g を加えて溶解
した。この溶液に 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物32.22gを粉体のまま、発熱に注意し
ながら数回に分割して加えた。反応による発熱を氷浴中
で抑えながら攪拌を続けそのまま 8時間攪拌してポリア
ミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液の一
部を水とメタノール混合溶媒中に投入、再沈殿させてポ
リアミック酸の粉末を得た。この粉末をＮ−メチル−2-
ピロリドン 0.5g ／100 ml濃度となるように溶解し、30
℃の対数粘度を測定したところ 1.18dl ／g であった。
このポリアミック酸溶液に無水酢酸20.58gとピリジン1
5.82gを投入し10時間攪拌してイミド化を行った。この
反応溶液を大量の水とメタノールの混合溶液に投入して
ポリイミド樹脂を再沈殿し、さらにこれを12時間真空乾
燥しポリイミド樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を固形分
10％となるようにシクロヘキサノンに溶解し、ポリイミ
ド樹脂溶液を得た。

【００２４】このポリイミド樹脂溶液100gにトリフェニ
ルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸塩
1.0g と1,4-ビス（アセトキシメチル）ベンゼン 1.5g
を溶解させ、 1.0μm フィルターにて加圧濾過を行い感
光性樹脂組成物を製造した。

【００２５】この組成物をスピンナーでシリコンウエハ
ー上に回転塗布し、ついで80℃の熱板上で 5分間乾燥さ
せて膜厚 3μm の塗膜を得た。この塗膜上にレリーフパ
ターンのマスクを密着させ、超高圧水銀灯を用いて紫外
線を露光した。このときの露光量は8mＪ／cm²であっ
た。露光後、シクロヘキサノンとイソプロパノールとの
混合溶媒で現像しレリーフパターンを得た。この現像は
パターン幅 4μm の線を解像していた。このパターンを
200℃で 1時間加熱処理して残留の有機溶媒を乾燥さ
せ、耐熱性のレリーフパターンを得た。このパターン
は、さらに200 ℃で 1時間の加熱処理を行ってもパター
ンのぼやけや、加熱減量は起こらなかった。

【００２６】実施例２攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに乾
燥窒素を通してフラスコ内を置換した後、 2,2−ビス
［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン25.92gと 2,2−ビス（3-アミノ−4-ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン18.31gとＮ−メチル
−2-ピロリドン 264.16gを加えて溶解した。この溶液に
ピロメリット酸二無水物21.81gを粉体のまま、発熱に注
意しながら数回に分割して加えた。反応による発熱を氷
浴中で抑えながら攪拌を続けそのまま10時間攪拌してポ
リアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液
の一部を水とメタノール混合溶媒中に投入、再沈殿させ
てポリアミック酸の粉末を得た。この粉末をＮ−メチル
−2-ピロリドン 0.5g ／100 ml濃度となるように溶解
し、30℃の対数粘度を測定したところ 0.84dl ／g であ
った。このポリアミック酸溶液に無水酢酸20.58g、ピリ
ジン15.82gを投入し12時間攪拌してイミド化を行った。
この反応溶液を大量の水とメタノールの混合溶液中に投
入し、ポリイミド樹脂を再沈殿し、さらにこれを12時間
真空乾燥しポリイミド樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を
固形分10％になるようにγ−ブチルラクトンに溶解し、
ポリイミド樹脂溶液を得た。

【００２７】このポリイミド樹脂溶液100gにジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸塩 1.5g
と1,4-ビス（アセトキシメチル）ベンゼン 1.2g を溶解
させ、 1.0μm フィルターにて加圧濾過を行い感光性樹
脂組成物を製造した。

【００２８】この組成物をスピンナーでシリコンウエハ
ー上に回転塗布し、ついで80℃の熱板上で 5分間乾燥さ
せ膜厚 3μm の塗膜を得た。この塗膜上にレリーフパタ
ーンのマスクを密着させ、超高圧水銀灯を用いて紫外線
を露光した。このときの露光量は5mＪ／cm²であった。
露光後、γ−ブチルラクトンと酢酸イソアミルエステル
との混合溶媒で現像しレリーフパターンを得た。この現
像は幅 3.5μm の線を解像していた。このパターンを 2
00℃で 1時間加熱処理して残留の有機溶媒を乾燥させ、
耐熱性のリレーフパターンを得た。このパターンはさら
に 200℃で 1時間の加熱処理を行ってもパターンのぼや
けや加熱減量が起きなかった。

【００２９】実施例３攪拌機、冷却器、Ｄean −Ｓtark分離器および窒素導入
管を設けたフラスコに乾燥窒素を通してフラスコ内を置
換した後、 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル10.01g
と、 2,2′−ビス（3-アミノ-4−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン18.31gとＮ−メチル-2−ピロリ
ドン 237.4g を加えて溶解した。この溶液に 4,4′−オ
キシジフタル酸二無水物31.02gを粉体のまま、発熱に注
意しながら数回に分割して加えた。反応による発熱を氷
浴中で抑えながら攪拌を続けそのまま12時間攪拌してポ
リアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液
の一部を水とメタノール混合溶液中に投入、再沈殿させ
てポリアミック酸の粉末を得た。この粉末をＮ−メチル
−2-ピロリドン 0.5g ／100 ml濃度となるように溶解
し、30℃の対数粘度を測定したところ 0.82dl ／g であ
った。このポリアミック酸溶液にトルエン40.0 gを投入
し 200℃ 3時間還流してイミド化を行った。イミド化に
伴い発生する水は、Ｄean −Ｓtark水分離器により連続
的に系外に取り出した。この反応溶液を大量の水とメタ
ノール混合溶液中に投入しポリイミド樹脂を再沈殿し、
さらにこれを12時間真空乾燥しポリイミド樹脂粉末を得
た。この樹脂粉末を固形分10％となるようにシクロヘキ
サノンに溶解し、ポリイミド樹脂溶液とした。

【００３０】このポリイミド樹脂溶液100gにＩＲＧＡＣ
ＵＲＥ２６１（チバガイギー社製、商品名）1.5 g と1,
3,5-トリ（アセトキシメチル）ベンゼン 0.85gを溶解さ
せ、1.0μm フィルターにて加圧濾過を行い感光性樹脂
組成物を製造した。

【００３１】この組成物をスピンナーでシリコンウエハ
ー上に回転塗布し、ついで80℃の熱板上で 5分間乾燥さ
せ膜厚 3μm の塗膜を得た。この塗膜上にレリーフパタ
ーンのマスクを密着させ、超高圧水銀灯を用いて紫外線
を露光した。このときの露光量は6mＪ／cm²であった。
露光後、シクロヘキサノンとイソプロピルアルコールと
の混合溶液で現像しレリーフパターンを得た。この現像
はパターン幅 2.5μmの線を解像していた。このパター
ンを 200℃で 1時間加熱加圧処理して残留の有機溶媒を
乾燥させ、耐熱性のレリーフパターンを得た。このパタ
ーンはさらに 200℃で 1時間の加熱処理を行ってもパタ
ーンのぼやけや加熱減量が起きなかった。

【００３２】実施例４攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに乾
燥窒素を通してフラスコ内を置換した後、 4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン19.83gと、Ｎ−メチル−2-ピロリ
ドン 169.0g を加えて溶解した。この溶解に2,3,5-トリ
カルボキシシクロペンチル酢酸二無水物22.42gを粉体の
まま、発熱に注意しながら数回に分割して加えた。反応
による発熱を氷浴中で抑えながら攪拌を続けそのまま12
時間攪拌してポリアミック酸溶液を調製した。このポリ
アミック酸溶液の一部を水とメタノール混合溶媒中に投
入、再沈殿させてポリアミック酸の粉末を得た。この粉
末をＮ−メチル−2-ピロリドン 0.5g ／100 ml濃度とな
るように溶解し、30℃の対数粘度を測定したところ 0.7
5 dl／g であった。このポリアミック酸溶液に無水酢酸
20.58g、ピリジン15.82gを投入し12時間攪拌してイミド
化を行った。この反応溶液を大量の水とメタノール混合
溶液中に投入しポリイミド樹脂を再沈殿し、さらにこれ
を12時間真空乾燥しポリイミド樹脂粉末を得た。この樹
脂粉末を固形分10％になるようにγ−ブチルラクトンに
溶解し、ポリイミド樹脂溶液を得た。

【００３３】このポリイミド樹脂溶液100gにトリフェニ
ルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸塩
0.9g と1,3,5-トリ（アセトキシメチル）ベンゼン 0.7g
を溶解させ、 1.0μm フィルターにて加圧濾過を行い
感光性樹脂組成物を製造した。

【００３４】この組成物をスピンナーでシリコンウエハ
ー上に回転塗布し、ついで80℃の熱板上で 5分間乾燥さ
せ膜厚 3μm の塗膜を得た。この塗膜上にレリーフパタ
ーンのマスクを密着させ、超高圧水銀灯を用いて紫外線
を露光した。このときの露光量は6mＪ／cm²であった。
露光後、γ−ブチルラクトンとメタノールとの混合溶媒
で現像し、レリーフパターンを得た。この現像はパター
ン幅 5μm の線を解像していた。このパターンを 200℃
で 1時間加熱処理して残留の有機溶媒を乾燥させ、耐熱
性のレリーフパターンを得た。このパターンはさらに 2
00℃で 1時間の加熱処理を行ってもパターンのぼやけや
加熱減量が起きなかった。

【００３５】比較例攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに乾
燥窒素を通してフラスコ内を置換した後、 4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル20.02gと、Ｎ−メチル−2-ピロ
リドン 376.5g を加えて溶解した。この溶液にピロメリ
ット酸二無水物21.81gを粉体のまま、発熱に注意しなが
ら数回に分割して加えた。反応による発熱を氷浴中で抑
えながら攪拌を続けそのまま 8時間攪拌してポリアミッ
ク酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液の一部を
水とメタノール混合溶液中に投入、再沈殿させてポリア
ミック酸の粉末を得た。この粉末をＮ−メチル−2-ピロ
リドン 0.5g ／100 ml濃度となるように溶解し、30℃の
対数粘度を測定したところ1.32 dl／g であった。

【００３６】このポリアミック酸溶液100gに2-（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート 8.23gとラジ
カル発生剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバガイギ
ー社製、商品名） 1.0g を配合溶解させ 1.0μm フィル
ターにて加圧濾過を行い感光性樹脂組成物を製造した。

【００３７】この組成物をスピンナーでシリコンウエハ
ー上に回転塗布し、ついで80℃の熱板上で 5分間乾燥さ
せ膜厚 3μm の塗膜を得た。この塗膜上にレリーフパタ
ーンのマスクを密着させ、超高圧水銀灯を用いて紫外線
を露光した。このときの露光量は 1200mＪ／cm²であっ
た。露光後、Ｎ−メチル−2-ピロリドンとメタノールと
の混合溶媒で現像しレリーフパターンを得た。この現像
はパターン幅 100μmの線を解像するのにとどまった。

【００３８】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の感光性樹脂組成物は、感光性、解像性に優れたもので
あり、かつ高温による加熱を必要としないもので、特に
プリント配線板の絶縁層やＩＣ、ＬＳＩ等の保護膜や層
間絶縁膜、液晶の配向膜等として好適なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/312 ＢＨ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/28 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）次の一般式で示される有機溶媒可
溶性ポリイミド樹脂、【化１】（但し、式中、Ｒ¹は 4価の酸成分残基を、Ｒ²は 2価
のジアミン成分残基を、n は1 以上の整数をそれぞれ表
し、Ｒ¹およびＲ²のうち少なくとも25モル％以上の残
基が芳香族環を含む）（Ｂ）光分解性プロトン発生剤および（Ｃ）多官能潜在性親電子剤を必須成分としてなることを特徴とする感光性樹脂組成
物。