JPH086258A - 感光性樹脂版の洗い出し液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】洗い出し液を常に清浄に保ち、洗い出し液を廃
棄することなく、安定して長期間、多数枚の感光性樹脂
版の洗い出し作業を可能とすること。 【構成】感光性樹脂版を露光後、洗い出し液中に浸漬し
ながら未露光部をこすり出して現像する方法で発生す
る、樹脂を含んだ洗い出し液を処理する方法において、
下記条件を満たす不織布を用いて、樹脂を含んだ洗い出
し液を濾過して、洗い出し液中の樹脂を除去し、濾液は
洗い出し液として再使用することを特徴とする感光性樹
脂版の洗い出し液の処理方法。 （１）繊維径 １０μｍ以下 （２）通気度 ３〜３００ｃｍ³／ｃｍ²／ｓｅｃ （ＪＩＳ Ｌ−１０９６ フラジール法） （３）目付量 ５〜１００ｇ／ｍ²

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂版を現像する
際に生じる洗い出し液の処理方法に関し、特に洗い出し
液中に浸漬させながら未露光部をこすり出して現像する
方法で発生する、樹脂を含んだ洗い出し液から、分散さ
れた樹脂を除去し、洗い出し液を再度使用する方法に関
する。さらに詳しくは、感光性樹脂の洗い出し工程の際
に発生する未露光の樹脂を分散状態で含んだ洗い出し液
を特定の不織布で濾過することにより、洗い出し液から
効率よく樹脂を除去し、濾過された洗い出し液を再度洗
い出しに使用することにより、常に洗い出し液を清浄に
保ち、洗い出し液を廃棄することなく、安定して長期
間、多数枚の感光性樹脂版の洗い出し作業を可能とす
る、感光性樹脂版の洗い出し液の処理方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】感光性樹脂を用いた印刷版は従来の印刷
版に比較し、操作性、生産性、価格、およびその印刷特
性に優れ、近来各種印刷分野で急速に普及している。感
光性樹脂版を現像する方法としては、圧搾空気などを
用いて未露光部を吹き飛ばしてレリーフを形成する方
法、洗い出し液を版面に一定圧力でスプレーしレリー
フを作成する方法、洗い出し液中に版を浸漬させブラ
シ等で未露光部を洗い出し液中にこすり出す方法等が考
案され実用化されている。

【０００３】前記のような現像方法で感光性樹脂版を
洗い出す洗い出し液は、洗い出し後に洗い出された未露
光部の樹脂が分散された状態で存在し、多数の感光性樹
脂版を洗い出すと洗い出し液中の樹脂の濃度が上昇し、
その結果として、洗い出し速度が低下する、分散された
樹脂が凝集しスカムとなって版やブラシに付着する、と
いった問題が生じ、頻繁に使用済みの洗い出し液を廃棄
し、新しい洗い出し液を調製する必要があった。この方
法は、大量に発生する洗い出し液の廃液の処理費用や新
しい洗い出し液の費用がかさみ、コスト面で不利である
だけではなく、環境面でも大量の廃棄物を発生させると
いう大きな問題があった。これらを解決するために、樹
脂を含んだ洗い出し液から分散された樹脂を除去し、洗
い出し液を再利用する方法がいくつか考案された。例え
ば、洗い出し液の循環系中にカートリッジフィルターを
設置しスカムを除去し、さらには洗い出し中に洗い出し
液の一部をまたは洗い出し終了後に全量を抜き出し静置
して分散樹脂を凝集沈澱させ除去し、上澄みを洗い出し
液として再利用する方法（特開平４−１８５３６３号公
報）や、洗い出し終了後の洗い出し液に凝集剤を添加
し、樹脂を凝集させ除去した後洗い出し液を再利用する
方法がある。しかしカートリッジフィルターでは凝集し
発生したスカムを除去するのみであり、静置して凝集沈
澱によって分散粒子を除去するのは長時間を要し、連続
的に大量の感光性樹脂版を洗い出すには不向きであっ
た。また洗い出し液に凝集剤を添加すると再生された洗
い出し液にも凝集剤が含まれるため、洗い出し速度が低
下したり、スカムが発生しやすくなるといった問題が生
じ、実用には不適当であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
前記問題を解決することを課題とするものであり、つま
り大量の洗い出し液を特定の方法で処理し、常に清浄に
保ち、洗い出し液を廃棄することなく、安定して長期
間、多数枚の感光性樹脂版の洗い出し作業を可能にする
ことを課題とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するため、つまり感光性樹脂版の未露光部の樹脂を
分散状態で含んだ洗い出し液を処理する方法を鋭意、研
究、検討した結果、ある特定の不織布を用いて樹脂を含
んだ洗い出し液を濾過して樹脂を除去し、濾過された洗
い出し液を再度洗い出し液として使用することにより、
常に洗い出し液を清浄に保ち、洗い出し液を廃棄するこ
となく、安定して長期間、多数枚の感光性樹脂版の洗い
出し作業が可能であることを見いだし、本発明を完成す
るに到った。すなわち本発明は、感光性樹脂版を露光
後、洗い出し液中に浸漬しながら未露光部をこすり出し
て現像する方法で発生する、樹脂を含んだ洗い出し液を
処理する方法において、下記条件を満たす不織布を用い
て、樹脂を含んだ洗い出し液を濾過して、洗い出し液中
の樹脂を除去し、濾液は洗い出し液として再使用するこ
とを特徴とする感光性樹脂版の洗い出し液の処理方法で
ある。 （１）繊維径 １０μｍ以下 （２）通気度 ３〜３００ｃｍ³／ｃｍ²／ｓｅｃ （ＪＩＳ Ｌ−１０９６ フラジール法） （３）目付量 ５〜１００ｇ／ｍ²

【０００６】本発明において用いられる感光性樹脂版と
しては、フロン系溶剤、塩素系溶剤、石油系溶剤、アル
コール系溶剤といった溶剤を洗い出し液とする溶剤現像
型感光性樹脂版でもかまわないが、作業環境面や地域環
境面から水、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液、酸水
溶液などを洗い出し液とする水現像型感光性樹脂版が好
ましい。これら水現像型感光性樹脂組成物としては、ポ
リアミドを必須成分とするポリアミド系感光性樹脂組成
物、ポリビニルアルコールを必須成分とするポリビニル
アルコール系感光性樹脂組成物、低分子不飽和基含有ポ
リエステルを必須成分とするポリエステル系感光性樹脂
組成物、アクリル系低分子モノマーを必須成分とするア
クリル系感光性樹脂組成物、およびポリウレタンを必須
成分とするポリウレタン系感光性樹脂組成物等が挙げら
れる。これら感光性樹脂組成物には光重合性不飽和単量
体、光増感剤その他が添加されることによって光感光性
を付与している。

【０００７】また最近感光性フレキソ版においても、毒
性安全性の面から水系洗い出し液に現像可能なものが提
案されており、本発明の感光性樹脂版としてこれらも好
ましく用いられる。たとえば、共役ジエン系炭化水素と
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩を必
須成分とし、これにモノオレフィン系不飽和化合物とを
含む共重合体と光重合性不飽和単量体、光増感剤を含有
する感光性樹脂組成物や共役ジエン系炭化水素重合体又
は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合
物との共重合体と親水性高分子化合物、非気体性エチレ
ン性不飽和化合物および光重合開始剤を必須成分として
含有する感光性エラストマー組成物やα，β−エチレン
性不飽和基を含有する疎水性オリゴマー、エラストマー
水膨潤性物質及び光集合開始剤を必須成分として含有す
る感光性樹脂組成物、等がある。他には、刷版の機械的
強度、反発弾性等の性能の向上を目的として、硬質の有
機微粒子を含有する感光性樹脂組成物や水現像性の付
与、水性インク耐性の付与、及び印刷性の向上を目的と
して、架橋性樹脂微粒子を含有する感光性樹脂組成物や
刷版のインキ受容性向上を目的として２相構造を有し、
ジアゾ化合物、重クロム酸塩を連続相に含み、分散相が
１０μｍ以下の粒子を含有する感光性樹脂組成物等があ
り、いずれも本発明の感光性樹脂組成物として好ましく
用いることができる。

【０００８】以上のように本発明において用いられる感
光性樹脂版には種々の物が挙げられるが、疎水性成分に
親水性成分を付与する方法として、疎水性ポリマーをカ
ルボン酸またはその塩類で変性した樹脂を主成分とする
もの、疎水性ポリマーを主成分とした疎水性成分と親水
性ポリマーを主成分とした親水性成分の混合体を主成分
とするもの、疎水性ポリマーと親水性ポリマーを化学的
に結合させたものを主成分とするもの、疎水性ポリマー
の原料となる疎水性モノマーと親水性ポリマーの原料と
なる親水性モノマーをブロック共重合体させたポリマー
を主成分とするもの、等に挙げられるように、疎水性の
成分に何らかの形で親水性成分を組み合わせて、水系現
像液に分散型の感光性フレキソ版としたタイプのものが
特に好ましい例として挙げられる。

【０００９】次に本発明の感光性樹脂版として特に好ま
しく用いられる、水現像型感光性樹脂のフレキソ版を例
に取り、本発明の内容を詳しく説明する。まず感光性樹
脂版として、前記本発明で用いられるのに特に好ましい
感光性フレキソ版に用いられる疎水性ポリマーとして
は、例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブ
タジエン、アクリロニトリルゴム、ブタジエンアクリロ
ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ポリウレタンゴム、
ブタジエンスチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン
−スチレンブロックコポリマー、ポリアミド樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ブタジエン−（メタ）アクリル酸
コポリマー、ブタジエン−（メタ）アクリル酸−アクリ
ルエステルコポリマー、シリコンゴム、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル、等のような版にゴム弾性を与えるポリマーや、ポリ
メチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アク
リレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポ
リｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル樹脂、
ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩素化
ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニルやこれらの共重合体、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂、等のような版に硬度や安定性を与えるポリマーを挙
げることができ、これらを単独または必要に合わせて複
数組み合わせて用いられる。またこれら樹脂類は、モノ
マーや架橋剤と、またはポリマー同志で反応できるよう
に変性することも可能である。

【００１０】親水性ポリマーとしては例えば、ポリ（メ
タ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）アク
リル酸またはその塩類−アルキル（メタ）アクリレート
共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類−スチレ
ン共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類−酢酸
ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類−
アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポ
リエチレンイミン、−ＣＯＯＭ基含有ポリウレタン、−
ＣＯＯＭ基含有ポリウレアウレタン、−ＣＯＯＭ基含有
ポリエステル、−ＣＯＯＭ基含有エポキシ化合物、−Ｃ
ＯＯＭ基含有ポリアミド酸およびこれらの塩類や誘導体
等が挙げられる（なおここに挙げたＭは水素原子、１価
の金属原子、２価の金属原子、３価の金属原子、アンモ
ニウム化合物のいずれかを示す）。また親水性成分も同
様に複数組み合わせて用いることが可能であり、必要に
応じて変性しても良い。

【００１１】感光性樹脂組成物の原料としては前記の他
に、ラジカル重合性モノマー、架橋剤、光反応開始剤、
酸化安定剤、重合禁止剤などを必要に合わせて前述のポ
リマー類に添加してもかまわない。ラジカル重合性モノ
マーとしては、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチ
レン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリ
デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリ
レート、 ポリポリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−
フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレー
ト、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、等が挙げられ
る。

【００１２】また架橋剤としては、例えば、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリロキシ
ジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキ
シメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−
トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレー
ト、、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジ
（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシ
メチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリ
ルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリル
フタレート、ジビニルベンゼン、ポリウレタン（メタ）
アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の
ような１分子中に２個以上のラジカル重合性エチレン基
を持つ化合物が挙げられるが、その他に１分子中にエチ
レン基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基等、反応性の官能基を複
数個持つ化合物も挙げられる。

【００１３】このような感光性樹脂組成物の好適な構造
としては、疎水性成分（ポリマー）が粒子状の分散相で
親水性成分（ポリマー）がその周りを取り囲み連続相と
なった構造、疎水性成分（ポリマー）がコアで親水性成
分（ポリマー）がシェルとなったコアシェル粒子をさら
に別の疎水性成分（ポリマー）が連続相となった構造、
親水性成分（ポリマー）が粒子状の分散相となり疎水性
成分（ポリマー）が連続相となった構造、疎水性成分
（ポリマー）と親水性成分（ポリマー）のいずれもが連
続相でお互いに絡み合いモザイク状となった構造、疎水
性成分（ポリマー）と親水性成分（ポリマー）が均一に
相溶した構造、などが挙げられる。これらの場合におい
て連続相は未硬化の状態で架橋されていないことが必要
であるが粒子状の疎水性成分は未硬化の状態で架橋され
ていても架橋されていなくてもかまわない。

【００１４】感光性樹脂組成物の製造方法としては、エ
マルジョン重合やサスペンジョン重合によってやポリマ
ーを粉砕するなどして得られた分散相の成分を単独また
は連続相の成分と共にニーダーや押し出し機で混合後成
型する方法、疎水性成分と親水性成分とを塊状のままニ
ーダーや押し出し機で混練りし相分離・分散させた後成
型する方法、疎水性成分と親水性成分とを塊状のままニ
ーダーや押し出し機で混練りし均一に相溶させた後成型
する方法、など様々な方法が用いられる。また、これら
の原料、方法を必要に応じて適宜選択することにより、
版に要求される物性および性能に合わせて感光性樹脂組
成物として製造することができる。例えば印刷用刷版に
要求される物性としては、ＪＩＳ Ａ 硬度が３０−８
０度、反発弾性率が１０−６０％であることが印刷特性
上望ましい。このような感光性樹脂組成物は紫外線によ
って硬化させ、硬化させる際に使用される紫外線は１５
０〜５００ｎｍの波長、特に３００〜４００ｎｍの波長
のものが有効であり、使用される光源としては低圧水銀
灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、紫外線蛍光灯、ケ
ミカルランプ、キセノンランプジルコニウムランプが望
ましい。

【００１５】次に、本発明で特に好ましく用いられる感
光性フレキソ版の現像方法について説明する。前記のよ
うにして得られた感光性樹脂版は上記の光源下で透明画
像を有するネガフィルムをあてて紫外線を照射し画像露
光させた後、感光性樹脂版を平面板または円筒に固定し
て、洗い出し液に浸漬または洗い出し液をシャワー状に
吹き付けながら、必要ならばブラシ等によりこすり、露
光されない非画像部を除去することによって、レリーフ
画像が得られ、一方除去された未硬化の感光性樹脂は乳
濁液あるいは懸濁状溶液となって洗い出し槽中に残る。
このようにして得られた硬化部が凸状となったレリーフ
は、乾燥させ、必要に応じて後露光としてさらに紫外線
を照射して、印刷用刷版として用いる。

【００１６】ここでの洗い出し液は水単独、界面活性剤
水溶液、無機や有機のアルカリや酸や塩の水溶液、その
他水に可溶な化合物の水溶液などが用いられる。用いら
れる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチ
オン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活
性剤など幅広く用いることができる。具体例を挙げる
と、アニオン系界面活性剤ではラウリン酸ソーダ、ステ
アリン酸ソーダ、オレイン酸ソーダなどの脂肪族カルボ
ン酸塩類、アビエチン酸ソーダやロジン酸ソーダなどの
樹脂石鹸類、ラウリル硫酸ソーダやラウリル硫酸トリエ
タノールアミンなどの１級および２級のアルキル硫酸塩
類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ソーダや
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノー
ルアミンをなどの１級および２級のポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸塩類、ラウリルベンゼンスルホン
酸ソーダやステアリルベンゼンスルホン酸ソーダなどの
アルキルベンゼンスルホン酸塩類、プロピルナフタレン
スルホン酸ソーダやブチルナフタレンスルホン酸ソーダ
などのアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシ
エチレンラウリルフェニルエーテルスルホン酸ソーダな
どのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスル
ホン酸塩類、硫酸化ひまし油や硫酸化牛油などの硫酸化
油類、硫酸化オレイン酸ブチルなどの硫酸化脂肪酸エス
テル類、ジオクチルスルホ琥珀酸ソーダを代表とするア
ルキルスルホ琥珀酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩
類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、Ｎ−メチル−
Ｎ−アルキルタウリン塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸
モノアミド塩類、脂肪酸モノグリセライド硫酸エステル
塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、
ラウリルアルコール燐酸モノエステルジソーダ塩やラウ
リルアルコール燐酸ジエステルソーダ塩などのアルキル
ホスフェートの塩類、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル燐酸モノエステルジソーダ塩やポリオキシエチレン
ラウリルエーテル燐酸ジエステルソーダ塩などのポリオ
キシエチレンアルキルホスフェートの塩類、ナフタレン
スルホン酸塩ホルマリン縮合物類、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体部分鹸化物の塩類、オレフィン−無水マ
レイン酸共重合体部分鹸化物の塩類などが挙げられる。
なお、具体例としては主にナトリウム塩を挙げたが、カ
リウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩、カルシウ
ム塩なども可能で、特にこれらに限定されるものではな
い。

【００１７】カチオン系界面活性剤として具体的には、
モノステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリル
アンモニウムクロライド、トリステアリルアンモニウム
クロライドなどの１級および２級および３級アミン塩
類、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ
ステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級
アンモニウム塩類、Ｎ−セチルピリジニウムクロライド
やＮ−ステアリルピリジニウムクロライドなどのアルキ
ルピリジニウム塩類、Ｎ，Ｎジアルキルモルホリニウム
塩類、ポリエチレンポリアミンの脂肪酸アミド塩類、ア
ミノエチルエタノールアミンとステアリン酸とのアミド
の尿素化合物の酢酸塩類、２−アルキル−１−アルキル
−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムクロライドな
どが挙げられる。なお、具体例としては主にクロライド
を挙げたが、ブロマイド、アルキルサルフェート、アセ
テートなども可能で、特にこれらに限定されるものでは
ない。ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテルやポリオキシエチレンラ
ウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルや
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレングリコール類、ポリ
エチレングリコールモノステアレート、ポリエチレング
リコールモノオレート、ポリエチレングリコールジラウ
レートなどの脂肪酸とポリエチレングリコールとのモノ
およびジエステル類、ソルビタンモノラウレートやソル
ビタンモノオレートなどの脂肪酸とソルビタンのエステ
ル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリラウレートなどのソルビ
タンのポリオキシエチレン付加物と脂肪酸とのエステル
類、ソルビットモノパルチミテートやソルビットジラウ
レートなどの脂肪酸とソルビットとのエステル類、ポリ
オキシエチレンソルビットモノステアレートやポリオキ
シエチレンソルビットジオレートなどのソルビットのポ
リオキシエチレン付加物と脂肪酸とのエステル類、ペン
タエリスリトールモノステアレートなどの脂肪酸とペン
タエリスリトールとのエステル類、グリセリンモノラウ
レートなどの脂肪酸とグリセリンとのエステル類、砂糖
およびしょ糖の脂肪酸エステル類、ラウリン酸ジエタノ
ールアミドやラウリン酸モノエタノールアミドなどの脂
肪族アルカノールアミド類、ラウリルジメチルアミンオ
キサイドなどのアミンオキサイド類、ステアリルジエタ
ノールアミンなどの脂肪族アルカノールアミン類、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミ
ン脂肪酸エステル類などが挙げられる。

【００１８】両性界面活性剤として具体的には、ラウリ
ルアミノプロピオン酸ソーダなどのアミノ酸型両面界面
活性剤類、ラウリルジメチルベタインやラウリルジヒド
ロキシエチルベタインなどのカルボキシベタイン型両面
界面活性剤類、ステアリルジメチルスルホエチレンアン
モニウムエチレンアンモニウムベタインなどのスルホベ
タイン型両性界面活性剤類、イミダゾリニウムベタイン
型両性界面活性剤類、レシチンなどが挙げられる。

【００１９】無機や有機のアルカリや酸や塩、その他水
に可溶な化合物の例としては、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、等の
アルカリや塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸、シュ
ウ酸、コハク酸、クエン酸、マレイン酸、パラトルエン
スルホン酸、等の酸や炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸カリウム、珪
酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ほう
酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、ク
エン酸ナトリウム、琥珀酸ナトリウム等の塩類やベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウ
ム、キシレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン
酸ナトリウム、フェノール２，４−ジスルホン酸ナトリ
ウム、メチルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩
やアルキル硫酸エステルの塩類、カルボキシメチルセル
ロースやメチルセルロースといった高分子化合物、等が
挙げられる。また、界面活性剤の水溶液にこれらのアル
カリや酸や塩、水に可溶な化合物、その他粘度調整剤、
分散安定剤、凝集剤、ゼオライト、など各種の添加剤を
必要に応じて添加することができる。また、水系の洗い
出し液ではあるが、必要に応じてエタノール、イソプロ
パノール、セロソルブ、グリセリン、ポリエチレングリ
コール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、アセトンといった水に溶解する他の有機溶媒を混合
することもできる。

【００２０】洗い出し液のｐＨは特に限定されるもので
はないが、作業上の安全性の面から３〜１２の範囲であ
ることが好ましい。現像時の温度は１０〜５０℃が好ま
しい。本発明では、このようにして感光性樹脂版を洗い
出した際に生じる、未露光部の樹脂を分散状態で含んだ
洗い出し液を不織布で濾過することにより洗い出し液中
の樹脂を除去し、濾液を洗い出し液として再使用する。
本発明で使用する不織布の繊維径は１０μｍ以下である
ことが好ましく、１０μｍを越えると不織布のフィルタ
ーとしての孔径が大きくなり（１０μｍ以上）、濾過時
の樹脂の捕捉能力が低くなるため好ましくない。特には
７μｍ以下であることが好ましい。通気度はＪＩＳ Ｌ
−１０９６のフラジール法で測定して３〜３００ｃｍ³
／ｃｍ²／ｓｅｃの範囲であることが好ましく３ｃｍ³
／ｃｍ² ／ｓｅｃ未満であると洗い出し液の濾過流量が
低下し、使いづらいものとなり、一方、３００ｃｍ³ ／
ｃｍ² ／ｓｅｃを越えるものは繊維系が細くても孔径が
大きく樹脂の捕捉能力が劣る。特に好ましくは、使いや
すさや粒子の捕捉能力の面から５〜１５０ｃｍ³ ／ｃｍ
² ／ｓｅｃの範囲である。さらに、目付量は５〜１００
ｇ／ｍ² であることが好ましく、５ｇ／ｍ²未満である
と不織布としての引っ張り強度が不足し（３００ｇｆ／
５ｃｍ未満）、濾過中に不織布が破けたりしで実用に耐
えなくなり、１００ｇ／ｍ² を越えると不織布の厚みが
１ｍｍ以上となり、濾過が不織布の表面層だけでおこな
われ、表面から１ｍｍ以上の深さは実質的に濾過にはあ
ずからず、無駄となる。不織布を無駄なく有効に使うに
は５０ｇ／ｍ² 以下であることが特に好ましい。

【００２１】不織布の素材としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポ
リエステル、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、レーヨン、コットン、パルプ、
羊毛、ガラス、炭素繊維、等が挙げられ、これらの素材
単独または複数の組み合わせでもかまわない。これらの
素材の不織布となる繊維の長さとしては不織布の製造方
法に合わせて数ｍｍから連続繊維のものが用いられ特に
限定されるものではない。これらの繊維は、ニードルパ
ンチ法、ウォータージェット法、ステッチボンド法、バ
インダー接着法、メルトブローン法、熱エンボスで熱融
着させる方法、湿式法、等の方法で不織布として加工さ
れ、不織布の特性が本発明で述べた好ましい範囲に入る
なら加工方法を制限されるものではないが、本発明の好
ましい特性を持った不織布を製造するには、溶融させた
ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリカーボネート、等の合成繊維の
素材を空気と共にノズルから吹き付けるメルトブローン
法が好ましく用いられる。 また、これらの不織布は、
単体で濾布として使用されるだけでなく、引っ張り強度
を上げる目的や濾過効率を上げる目的で異なる種類の不
織布を複数重ねたり、張り合わせたりして使用してもか
まわない。さらには、これらの不織布に他の網状の物や
布や紐、テープ等を張り付けて使用してもかまわない。

【００２２】これらの不織布を使って洗い出し液を濾過
する方法は、一般に不織布を用いて液体を濾過する各種
の方法と同じ方法を用いることができるが、特に本発明
の場合、容易に不織布が交換できる形とした物が好まし
い。次に本発明方法を図面を用いて具体的に説明する。
図１および図２は、本発明方法を実施する際に用いる処
理装置の１実施態様例である。例えば図１において、小
型ベルトフィルターの濾過ベルト１０上に不織布１がセ
ットされ、ここに洗い出し槽より樹脂を含んだ洗い出し
液が供給される。洗い出し液は不織布で濾過され、貯蔵
タンク６に貯まる。貯蔵タンクに貯まった洗い出し液は
ポンプ５により洗い出し槽に送り返される。また不織布
捲き取りロールはベルトフィルターのローラー１１およ
び駆動モーター８と連動するようにチェーン７がギア９
に架かるように設計されている。これにより駆動モータ
ーを動かすことで自動的に濾過部に不織布ロール２から
新しい不織布が供給され、長時間の連続運転でも不織布
の交換の手間を省くことができる。なお図１で示した装
置は自然落下により濾過を行うが、図２のように不織布
とネットを挟み込むようにヘッダー１５、１６を取り付
けることで、間欠式に減圧濾過または加圧濾過すること
もできる。

【００２３】本発明洗い出し液の処理方法は、感光性樹
脂版を複数枚洗い出し後に洗い出し槽から洗い出し液を
抜き出し、全量濾過後に濾過された洗い出し液を洗い出
し槽に供給し再使用するバッチ処理方式でも、洗い出し
中に洗い出し液の一部を抜き出して濾過処理後ただちに
洗い出し槽に戻す連続処理方式でも良い。特に、大量の
感光性樹脂版を連続で洗い出す必要があるときは、作業
性や洗い出しを停止する必要がないことから連続処理方
式が好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２５】参考例１（感光性樹脂版（ａ）製造例） ヘキサメチレンジイソシアネート２１．８部、ジメチロ
ールプロピオン酸１５．４部ポリテトラメチレングリコ
ール７．６部、およびジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ
１．０部をテトラヒドロフラン３００部に溶解した溶液
を撹拌機の付いた１リットルフラスコに入れ、撹拌を続
けながら６５℃に加熱し３時間反応を続けた。別の容器
で、末端アミノ基含有アクリロニトリル・ブタジエンオ
リゴマー５５．３部をメチルエチルケトン１００部に溶
解して調整した溶液を上記の１リットルフラスコ内に室
温下で撹拌しながら添加した。得られたポリマー溶液を
減圧乾燥してテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン
を除去し、数平均が２１，０００のポリマーを得た。次
に該ポリマー１００部をメチルエチルケトン１００部に
溶解した溶液に、水酸化リチウム４．８部をメチルアル
コール１００部に溶解した溶液を室温下で撹拌しながら
添加し、さらに３０分間撹拌することによって親水性ポ
リマーを得た。上記親水性ポリマー１０部、疎水性ポリ
マーとして塩素化ポリエチレン４５部、スチレン・ブタ
ジエンゴム１５部、末端アクリル変性ブタジエンオリゴ
マー２８．５部、ベンジルジメチルケタール１部、およ
びハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部をトルエ
ン４０部、水１０部に溶解、分散、混練、脱泡し、得ら
れた混合物をポリエチレンテレフタレートフィルム上に
はさんで８０℃で１５秒プレスし、厚さ３ｍｍの感光性
樹脂版（ａ）を得た。

【００２６】参考例２（感光性樹脂版（ｂ）製造例） 分子量４００００のポリブタジエン１００部と無水マレ
イン酸６部とを反応させてえられたマレイン化ポリブタ
ジエンに２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル９部とジメチ
ルベンジルアミン０．５部さらに重合禁止剤としてハイ
ドロキノン０．２部加えトルエン中で１１５℃で２時間
反応させた。反応後トリエタノールアミンで中和し、溶
媒を留去して樹脂を得た。得られた樹脂の１００部とメ
チルメタクリレート１５部とエチレングリコールジメタ
クリレート１部とを混合した後イオン交換水４００部お
よびメタノール３０部を加え撹拌して乳化させた後、さ
らに過硫酸アンモン１部を加え８０℃で乳化重合させ
た。４時間後、５％塩化カルシウム水溶液を徐々に加え
粒子を沈澱させ、濾過し水で洗浄後、減圧乾燥して平均
粒径０．２μｍの水不溶性粒子を得た。このようにして
得られた粒子６０部、メタクリル酸６部プロピレングリ
コールモノメチルモノアクリレート１０部、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート５部、トリメチロールプロ
パントリアクリレート４部、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン２部、ポリエチレングリコール
ノニルフェニルエーテル７部を２軸混合ニーダーにより
均一に混合し、得られた混合物をポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にはさんで８０℃で１５秒プレスし、
厚さ３ｍｍの感光性樹脂版（ｂ）を得た。

【００２７】参考例３（感光性樹脂版（ｃ）の製造例） ２−エチルヘキシルアクリレート５００部、アリルメタ
クリレート６部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート６．５部を０．５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダのイオン交換水の水溶液１０００ｍｌ中で過硫酸ア
ンモニウムを用いて乳化重合（温度８０−９０℃）さ
せ、得られたエマルションにさらに０．５％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダのイオン交換水の水溶液１００
０ｍｌとｔ−ブチルパービバレート３部を加え、窒素置
換後、これにｎ−ブチルアクリレート１５０部とメタク
リル酸３３部の混合物を滴下しながら７０℃で反応させ
た。４時間後、５％塩化カルシウム水溶液を徐々に加え
粒子を沈澱させ、濾過し水で洗浄後、減圧乾燥して平均
粒径０．１５μｍのゴム状の水不溶性粒子の凝集物を得
た。これの１００部に２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン３部、トリメチロールプロパンエトキ
シトリアクリレート３０部を加え、２軸混合ニーダーに
より均一に混合し、得られた混合物をポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にはさんで８０℃で１５秒プレス
し、厚さ３ｍｍの感光性樹脂版（ｃ）を得た。

【００２８】参考例４（感光性樹脂版（ｄ）製造例） スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体５０
部、メタクリル酸−アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体５０部、ジステアリルフマレート２０部、フェニル
マレイミド３部、ベンジルジメチルケタール３部、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．５部を２軸混合ニー
ダーにより均一に混練し、得られた混合物をポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にはさんで８０℃で１５秒
プレスし、厚さ３ｍｍの感光性樹脂版（ｄ）を得た。

【００２９】参考例５（感光性樹脂版（ｅ）製造例） メタクリル酸−イソプレン−メタクリル酸ブロック共重
合体（メタクリル酸／イソプレン＝１／４（モル比））
１００部をテトラヒドロフラン６００部に溶解させ、こ
れに水酸化ナトリウム１３部をメタノール５０部に溶解
したものを加え室温で３０分間撹拌した。減圧下で溶媒
を除去し得られた樹脂の４０部、ヘキサンジオールジア
クリレート部ベンジルジメチルケタール１部、およびハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．５部を２軸混合ニ
ーダーにより均一に混練し、得られた混合物をポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にはさんで８０℃で１５
秒プレスし、厚さ３ｍｍの感光性樹脂版（ｅ）を得た。

【００３０】実施例１〜１１および比較例１〜６ 参考例１〜５で得られた感光性樹脂版（ａ）〜（ｅ）を
それぞれＡ２の大きさに切り、各線幅の細線やベタ部な
どを有する適当なネガフィルム（露光部５０％）を密着
させ、照度２５Ｗ／ｍ² の水銀灯で、５分間照射を行い
パターンを焼き付けた。ネガフィルムを除いた後、各種
の洗い出し液中（５０リットル）で４０℃でレリーフ深
度か約１ｍｍになるようにナイロンブラシこすりによる
現像を行った。洗い出しは３０分に１枚の割合で行い、
合計１０枚洗い出した。洗い出し液の処理は、洗い出し
中、常に洗い出し槽から一定量抜き出し、図１に示した
装置で不織布（幅５０ｃｍ、濾過部面積４０ｃｍ×６０
ｃｍ、不織布移動速度３ｃｍ／ｓｅｃ、濾布ベルトは２
５メッシュのナイロンネット）を用い濾過し、濾過され
た洗い出し液は直ちに洗い出し槽に戻した。洗い出し槽
から３０分毎に洗い出し液をサンプリングし、洗い出し
液中の固形分濃度を測定した。その結果を表１および図
３〜６にまとめて示す。なお、通気度はＪＩＳ Ｌ−１
０９６ フラジール法に準じて測定した。

【００３１】

【表１】 表１において、 ＊１ 繊維径５０μｍ、目付量４０ｇの熱融着ポリエス
テルスパンボンド不織布の上にメルトブローン不織布を
吹き付けた。 ＊２ 図１で示した処理装置で洗い出し液があふれない
ように調節したときの洗い出し液の供給流量。 ＊３ １０枚洗い出し終了時の洗い出し液の固形分濃度
から未使用の洗い出し液の固形分濃度を引いた値。

【００３２】

【発明の効果】表１および図３〜６より明らかである
が、本発明実施例では１０枚洗い出し後さらに洗い出し
を続けても洗い出し液の樹脂濃度は一定に保たれるが、
比較例ではさらに増加していくのが判る。以上、本発明
で示した不織布を用いて未露光部の樹脂を含む感光性樹
脂版の洗い出し液を濾過して、洗い出し液中の樹脂を除
去し、濾液は洗い出し液として再使用することにより、
常に洗い出し液中の樹脂濃度を一定以下に保ち、安定し
て長期間、多数枚の感光性樹脂版の洗い出し作業が可能
である。また、洗い出し液を廃棄する必要がないため、
コスト的にも有利で、無公害、地域環境保全に大きく貢
献することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施する際に用いる装置の１実施
態様例の概略図

【図２】本発明方法を実施する際に用いる装置の１実施
態様例の概略図

【図３】洗い出し枚数と、洗い出し液中の樹脂濃度との
関係を示すグラフ

【図４】洗い出し枚数と、洗い出し液中の樹脂濃度との
関係を示すグラフ

【図５】洗い出し枚数と、洗い出し液中の樹脂濃度との
関係を示すグラフ

【図６】洗い出し枚数と、洗い出し液中の樹脂濃度との
関係を示すグラフ

【符号の説明】

１、１’：不織布 ２、２’：不織布巻き出しロール ３、３’：不織布巻き取りロール ４ ：液供給口 ５、５’：液もどしポンプ ６ ：濾液貯蔵タンク ７、７’：チェーン ８、８’：駆動モーター ９、９’：ギア 10、10’：ベルトフィルター 11、11’：ロール １３ ：濾液 １４ ：洗い出し液 15、16 ：ヘッダー（可動）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感光性樹脂版を露光後、洗い出し液中に浸
   漬しながら未露光部をこすり出して現像する方法で発生
   する、樹脂を含んだ洗い出し液を処理する方法におい
   て、下記条件を満たす不織布を用いて、樹脂を含んだ洗
   い出し液を濾過して、洗い出し液中の樹脂を除去し、濾
   液は洗い出し液として再使用することを特徴とする感光
   性樹脂版の洗い出し液の処理方法。 （１）繊維径 １０μｍ以下 （２）通気度 ３〜３００ｃｍ³／ｃｍ²／ｓｅｃ （ＪＩＳ Ｌ−１０９６ フラジール法） （３）目付量 ５〜１００ｇ／ｍ²