JPH11212275A - 感光性樹脂凸版用現像液の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】簡単に補充液を作成し、それを追加するだけ
で、現像速度を低下させずに、再使用できる現像液の処
理方法を見出すこと。 【解決手段】特定のイオン性親水基を含有する感光性樹
脂凸版を、無機アルカリ金属塩および界面活性剤をふく
む現像薬剤を水に溶解させた現像液を用いて現像し、そ
の使用済みの樹脂含有現像液を無機アルカリ金属と界面
活性剤とで異なる透過率特性を示すメンブレンフィルタ
ーで濾過処理を行い、濾液は再度現像槽に戻して現像に
使用し、濾過により濃縮させた樹脂含有現像液は廃棄
し、廃棄により失われた現像液は別途補充して現像を行
う現像液の処理方法において、追加する現像液中の無機
アルカリ金属塩のアルカリ金属イオン濃度を０．３当量
／リットル以下にすること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は感光性樹脂凸版、特
にフレキソ印刷用感光性樹脂凸版を現像する際に生じる
現像液の処理方法に関し、特に現像液中に浸漬させなが
ら未露光部をこすり出して現像する方法で発生する、樹
脂を含んだ現像液をメンブレンフィルターで濾過して、
分散された樹脂を除去した際に得られる濾液を現像液と
して再度使用する方法に関する。さらに詳しくは、親水
性基としてカルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、
リン酸塩基、スルホン酸、スルホン酸塩、硫酸エステル
基、硫酸エステル塩基を含有する感光性樹脂凸版の現像
工程の際に発生する未露光の樹脂を分散状態で含んだ現
像液を、限外濾過膜、精密濾過膜のいずれか１種類以上
の濾過膜を用いてクロスフロー濾過することにより得ら
れた濾液を、再度現像液として使用する際に、追加液の
無機アルカリ金属塩の濃度を一定範囲にすることによ
り、現像液を廃棄することなく、安定して長期間、多数
枚の感光性樹脂版の現像作業を可能とする、感光性樹脂
版の現像液の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性樹脂を用いた印刷版は従来の印刷
版に比較し、操作性、生産性、価格、およびその印刷特
性に優れ、近来各種印刷分野で急速に普及している。感
光性樹脂版を現像する方法としては、圧搾空気などを
用いて未露光部を吹き飛ばしてレリーフを形成する方
法、現像液を版面に一定圧力でスプレーしレリーフを
作成する方法、現像液中に版を浸漬させブラシ等で未
露光部を現像液中にこすり出す方法が考案され実用化さ
れている。前記のような現像方法で感光性樹脂版を洗
い出す現像液は、現像後に洗い出された未露光部の樹脂
が分散された状態で存在し、多数の感光性樹脂版を洗い
出すと現像液中の樹脂の濃度が上昇し、その結果とし
て、現像速度が低下する、分散された樹脂が凝集しスカ
ムとなって版やブラシに付着する、といった問題が生
じ、頻繁に使用済みの現像液を廃棄し、新しい現像液を
調製する必要があった。

【０００３】そこで、これらを解決するために、使用済
みの現像液から樹脂成分を除去し、現像液として再度利
用する方法かいくつか考案された。その一つとして、メ
ンブレン濾過膜を用いてクロスフロー濾過することによ
り、現像液から効率よく樹脂を除去し、濾過された現像
液を再度現像に使用する方法がある。しかしながら、こ
の方法では、樹脂は高濃度に濃縮されて現像液とともに
廃棄されるため、再度濾液を現像液として使用する場合
には廃棄された現像液を補充する必要があり、通常用い
られるメンブレンフィルターは、孔径が最小で分画分子
量で表現すると１０，０００程度から最大で０．２ミク
ロン程度であるため、現像液として界面活性剤と無機ア
ルカリ金属塩を混合した水溶液の場合は無機アルカリ金
属塩がメンブレンフィルターを１００％通過するのに反
して界面活性剤は５０％以下しか通過せず、初めの現像
液と濾液の現像液とでは組成比が変わり、現像液の補充
時にこの組成のずれを補正して無機アルカリ金属塩と界
面活性剤の添加比率を初めの現像液作成時とは変える必
要があった。また、この補充液の追加時の現像液作成が
煩雑であるため、予め無機アルカリ金属塩と界面活性剤
を一定比率で混合し、補充液追加時に、不足した界面活
性剤を補える量だけこの混合物を添加すると、繰り返し
濾液を再使用している間に現像速度の低下が起こった。
一方、平版の現像液の再使用方法においては濾液に現像
液よりアルカリ成分および他の一つの現像液成分が多く
なるよう加えて補充液とすることにより現像性低下を防
止する方法が考案されている（特開平７−２３４５１
６）。しかしこの方法を感光性樹脂凸版の現像液の処理
方法に用いた場合には徐々に現像速度の低下が認められ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、簡単
に補充液を作成し、それを追加するだけで、現像速度を
低下させずに、再使用できる現像液の処理方法を見出す
ことを課題とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため、鋭意、研究、検討した結果、この現像
性低下の原因が現像液中のアルカリイオン濃度の増加に
よることを突き止め、遂に本発明を完成するに到った。
すなわち本発明は、親水性基として下記（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）で示されるイオン性親水基の少
なくとも一種以上を含有する感光性樹脂凸版を、無機ア
ルカリ金属塩および界面活性剤をふくむ現像薬剤を水に
溶解させた現像液を用いて現像し、その使用済みの樹脂
含有現像液を無機アルカリ金属と界面活性剤とで異なる
透過率特性を示すメンブレンフィルターで濾過処理を行
い、濾液は再度現像槽に戻して現像に使用し、濾過によ
り濃縮させた樹脂含有現像液は廃棄し、廃棄により失わ
れた現像液は別途補充して現像を行う現像液の処理方法
において、追加する現像液中の無機アルカリ金属塩のア
ルカリ金属イオン濃度を０．３当量／リットル以下にす
ることを特徴とする感光性樹脂凸版用現像液の再生方法
である。 （ａ）−ＣＯＯＭ （ｂ）−ＳＯ₃ Ｍ （ｃ）−ＳＯ₄ Ｍ （ｄ）（−０）_3-n Ｐ０（ＯＭ）_n （ nは１か２を表
す） （Ｍは水素原子、１価の金属原子、アンモニウム化合物
のいずれかを表す）

【０００６】本発明で用いられる感光性樹脂組成物とし
ては、水系の現像液に対して現像性を持つために、イオ
ン性親水基を含有する親水性成分が含まれていることが
特徴である。これらのいずれにも光重合性不飽和単量
体、光増感剤その他が添加されることによって光感光性
を付与している。本発明において用いられる親水性成分
としては、種々のものを用いることができるが、特に、
疎水性成分に親水性成分を付与したものが挙げられ、例
えば、疎水性ポリマーをイオン性親水基で変性した樹脂
を主成分とするもの、疎水性ポリマーを主成分とした疎
水性成分とイオン性親水基を含有する親水性ポリマーを
主成分とした親水性成分の混合体を主成分とするもの、
疎水性ポリマーとイオン性親水基を含有する親水性ポリ
マーを化学的に結合させたものを主成分とするもの、疎
水性ポリマーの原料となる疎水性モノマーとイオン性親
水基を含有する親水性ポリマーの原料となるイオン性親
水基含有親水性モノマーをブロック共重合体させたポリ
マーを主成分とするもの等が挙げられる。本発明におい
ては、特に疎水性の成分に何らかの形で親水性成分を組
み合わせて、水系現像液に分散型の感光性樹脂凸版とし
たタイプのものが好ましい例として挙げられる。

【０００７】本発明における前記イオン性親水基とは、
前記（ａ）〜（ｄ）で示される、つまり−ＣＯＯＭ、−
ＳＯ₃ Ｍ、−ＳＯ₄ Ｍ、（−０）_3-n Ｐ０（ＯＭ）
_n （ nは１か２を表す）で表される基であり、Ｍは水素
原子、１価の金属原子、アンモニウム化合物のいずれか
を表す。上記１価の金属原子としては、ナトリウム、カ
リウム、リチウム等のアルカリ金属が挙げられる。

【０００８】ここで挙げた疎水性ポリマーとしては、例
えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエ
ン、アクリロニトリルゴム、ブタジエンアクリロニトリ
ルゴム、クロロプレンゴム、ポリウレタンゴム、ブタジ
エンスチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロックコポリマー、ポリアミド樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ブタジエン−（メタ）アクリル酸コポリ
マー、ブタジエン−（メタ）アクリル酸−アクリルエス
テルコポリマー、シリコンゴム、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の
ような版にゴム弾性を与えるポリマーや、ポリメチル
（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリｎ−
ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル樹脂、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩素化ポリエ
チレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニルやこれらの共重合体、ポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等のよ
うな版に硬度や安定性を与えるポリマーを挙げることが
でき、これらを単独または必要に応じて複数組み合わせ
ても用いられる。またこれら樹脂類は、モノマーや架橋
剤と、またはポリマー同志で反応できるように変性する
ことも可能である。

【０００９】親水性ポリマーとしては例えば、ポリ（メ
タ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）アク
リル酸またはその塩類−アルキル（メタ）アクリレート
共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類−スチレ
ン共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類−酢酸
ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類−
アクリロニトリル共重合体、−ＣＯＯＭ基や−ＳＯ₃ Ｍ
基や−ＳＯ₄ Ｍ基や（−Ｏ）_3-n ＰＯ（ＯＭ）_n （ｎは
１または２）基を含有するポリアクリレート、ポリビニ
ル化合物、ポリウレタン、ポリウレアウレタン、ポリエ
ステル、エポキシ化合物、ポリアミドおよびこれらの塩
類や誘導体等が挙げられる。また親水性成分も同様に複
数組み合わせて用いることが可能であり、必要に応じて
変性しても良い。

【００１０】感光性樹脂組成物の原料としてはこのほか
に、ラジカル重合性モノマー、架橋剤、光反応開始剤、
酸化安定剤、重合禁止剤などを必要に合わせて前述のポ
リマー類に添加してもかまわない。ラジカル重合性モノ
マーとしては例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロ
ロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅ
ｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ
−トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ
（メタ）アクリレート、ポリポリプロピレングリコール
モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテ
ルモノ（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）ア
クリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げら
れる。

【００１１】架橋剤としては、例えば、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メ
タ）アクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）
アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエ
タンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジ（メタ）ア
クリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
ト、ジビニルベンゼン、ポリウレタン（メタ）アクリレ
ート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のような１
分子中に２個以上のラジカル重合性エチレン基を持つ化
合物が挙げられるが、その他に１分子中にエチレン基、
エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基等、反応性の官能基を複数個持つ
化合物も挙げられる。

【００１２】このような感光性樹脂組成物の好適な構造
としては、疎水性成分（ポリマー）が粒子状の分散相で
親水性成分（ポリマー）がその周りを取り囲み連続相と
なった構造、疎水性成分（ポリマー）がコアで親水性成
分（ポリマー）がシェルとなったコアシェル粒子をさら
に別の疎水性成分（ポリマー）が連続相となった構造、
親水性成分（ポリマー）が粒子状の分散相となり疎水性
成分（ポリマー）が連続相となった構造、疎水性成分
（ポリマー）と親水性成分（ポリマー）のいずれもが連
続相でお互いに絡み合いモザイク状となった構造、疎水
性成分（ポリマー）と親水性成分（ポリマー）が均一に
相溶した構造等が挙げられる。これらの場合において連
続相は未硬化の状態で架橋されていないことが必要であ
るが粒子状の疎水性成分は未硬化の状態で架橋されてい
ても架橋されていなくてもかまわない。

【００１３】感光性樹脂組成物の製造方法としては、エ
マルジョン重合やサスペンション重合によってやポリマ
ーを粉砕するなどして得られた分散相の成分を単独また
は連続相の成分と共にニーダーや押し出し機で混合後成
型する方法、疎水性成分と親水性成分とを塊状のままニ
ーダーや押し出し機で混練りし相分離・分散させた後成
型する方法、疎水性成分と親水性成分とを塊状のままニ
ーダーや押し出し機で混練りし均一に相溶させた後成型
する方法等、様々な方法が用いられる。

【００１４】これらの原料、方法を必要に応じて適宜選
択する事により、版に要求される物性および性能に合わ
せて感光性樹脂組成物として製造する事ができる。例え
ば印刷用刷版に要求される物性としては、ＪＩＳ Ａ
硬度が３０〜８０度、反発弾性率が２０％以上であるこ
とが印刷特性上望ましい。このような感光性樹脂組成物
は紫外線によって硬化させる。硬化させる際に使用され
る紫外線は１５０〜５００ｎｍの波長、特に３００〜４
００ｎｍの波長のものが有効であり、使用される光源と
しては低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、紫
外線蛍光灯、ケミカルランプ、キセノンランプジルコニ
ウムランプが望ましい。

【００１５】次に本発明において感光性樹脂板は上記光
源下で透明画像を有するネガフィルムをあてて紫外線を
照射し画像露光させた後、露光されていない非画像部を
現像液を用いて除去することによって、レリーフ画像が
得られ、一方溶解除去された未硬化の感光性樹脂は乳濁
液あるいは懸濁状溶液となって現像槽中に残る。ここで
の現像液は水を主成分とする現像液が用いられる。水を
主成分とする現像液とは、水に界面活性剤、無機や有機
のアルカリや酸や塩、その他水に可溶な化合物を添加し
たものであり、本発明はこの中でも水に無機アルカリ金
属塩と界面活性剤を添加したものが用いられる。

【００１６】前記界面活性剤としては、アニオン系界面
活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、両性界面活性剤など幅広く用いることができ、アニ
オン系界面活性剤として具体的には、ラウリン酸ソー
ダ、ステアリン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ等の脂肪族
カルボン酸塩類、アビエチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ
等の樹脂石鹸類、ラウリル硫酸ソーダ、ラウリル硫酸ト
リエタノールアミン等の１級および２級のアルキル硫酸
塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ソーダ
やポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノ
ールアミン等の１級および２級のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸塩類、ラウリルベンゼンスルホン酸
ソーダやステアリルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアル
キルベンゼンスルホン酸塩類、プロピルナフタレンスル
ホン酸ソーダやブチルナフタレンスルホン酸ソーダ等の
アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレ
ンラウリルフェニルエーテルスルホン酸ソーダ等のポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩
類、硫酸化ひまし油や硫酸化牛油等の硫酸化油類、硫酸
化オレイン酸ブチル等の硫酸化脂肪酸エステル類、ジオ
クチルスルホ琥珀酸ソーダを代表とするアルキルスルホ
琥珀酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ヒドロキ
シアルカンスルホン酸塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキル
タウリン塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド塩
類、脂肪酸モノグリセライド硫酸エステル塩類、アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリルアル
コール燐酸モノエステルジソーダ塩やラウリルアルコー
ル燐酸ジエステルソーダ塩などのアルキルホスフェート
の塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸モノ
エステルジソーダ塩やポリオキシエチレンラウリルエー
テル燐酸ジエステルソーダ塩等のポリオキシエチレンア
ルキルホスフェートの塩類、ナフタレンスルホン酸塩ホ
ルマリン縮合物類、スチレン−無水マレイン酸共重合体
部分鹸化物の塩類、オレフィン−無水マレイン酸共重合
体部分鹸化物の塩類等が挙げられる。なお、具体例とし
ては主にナトリウム塩を挙げたが、カリウム塩、アンモ
ニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩なども可能
で、特にこれらに限定されるものではない。

【００１７】カチオン系界面活性剤としては、モノステ
アリルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニ
ウムクロライド、トリステアリルアンモニウムクロライ
ド等の１級および２級および３級アミン塩類、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジ
メチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩
類、Ｎ−セチルピリジニウムクロライドやＮ−ステアリ
ルピリジニウムクロライド等のアルキルピリジニウム塩
類、Ｎ，Ｎジアルキルモルホリニウム塩類、ポリエチレ
ンポリアミンの脂肪酸アミド塩類、アミノエチルエタノ
ールアミンとステアリン酸とのアミドの尿素化合物の酢
酸塩類、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムクロライド等が挙げられる。な
お、具体例としては主にクロライドを挙げたが、ブロマ
イド、アルキルサルフェート、アセテートなども可能
で、特にこれらに限定されるものではない。

【００１８】ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテルやポリオキシエチレンラウ
リルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレングリコール類、ポリエチレ
ングリコールモノステアレートやポリエチレングリコー
ルモノオレートやポリエチレングリコールジラウレート
等の脂肪酸とポリエチレングリコールとのモノおよびジ
エステル類、ソルビタンモノラウレートやソルビタンモ
ノオレート等の脂肪酸とソルビタンのエステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレートやポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレートやポリオキシエチ
レンソルビタントリラウレート等のソルビタンのポリオ
キシエチレン付加物と脂肪酸とのエステル類、ソルビッ
トモノパルチミテートやソルビットジラウレート等の脂
肪酸とソルビットとのエステル類、ポリオキシエチレン
ソルビットモノステアレートやポリオキシエチレンソル
ビットジオレート等のソルビットのポリオキシエチレン
付加物と脂肪酸とのエステル類、ペンタエリスリトール
モノステアレート等の脂肪酸とペンタエリスリトールと
のエステル類、グリセリンモノラウレート等の脂肪酸と
グリセリンとのエステル類、砂糖およびしょ糖の脂肪酸
エステル類、ラウリン酸ジエタノールアミドやラウリン
酸モノエタノールアミドなどの脂肪族アルカノールアミ
ド類、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオ
キサイド類、ステアリルジエタノールアミン等の脂肪族
アルカノールアミン類、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類等が挙
げられる。

【００１９】両性界面活性剤としては、ラウリルアミノ
プロピオン酸ソーダなどのアミノ酸型両面界面活性剤
類、ラウリルジメチルベタインやラウリルジヒドロキシ
エチルベタインなどのカルボキシベタイン型両面界面活
性剤類、ステアリルジメチルスルホエチレンアンモニウ
ムエチレンアンモニウムベタインなどのスルホベタイン
型両性界面活性剤類、イミダゾリニウムベタイン型両性
界面活性剤類、レシチンなどが挙げられる。無機アルカ
リ金属塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリポリ燐酸ナト
リウム、トリポリリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、ピロ燐酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウムなどのアルカ
リ性を示す塩化合物が挙げられる。

【００２０】また、本発明の現像液にはこれ以外に各種
の塩類、アルカリ化合物、粘度調整剤、分散安定剤、凝
集剤、ゼオライト、など各種の添加剤を必要に応じて添
加することができる。なお、水系の現像液ではあるが、
必要に応じてエタノール、イソプロパノール、セロソル
ブ、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトンといった
水に溶解する他の有機溶媒を混合することもできる。現
像液のｐＨは特に限定されるものではないが、作業上の
安全性の面から３−１２の範囲であることが好ましい。
現像時の温度は１０−５０℃が好ましい。

【００２１】本発明では、このようにして感光性樹脂版
を現像した際に生じる、未露光部の樹脂を分散状態で含
んだ現像液を、無機アルカリ金属と界面活性剤とで異な
る透過率特性を示すメンブレンフィルターを用いて樹脂
が分散した現像液をクロスフロー濾過して、現像液中の
樹脂を除去し、濾液は現像液として再使用する。メンブ
レンフィルターの素材としては、ポリスルホン樹脂、ポ
リイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、酢酸セルロ
ース、エチルセルロース、ニトロセルロース類、等の有
機膜やアルミナ、シリカ、酸化チタン、ジルコニア等を
主成分としたセラミック膜や合金類を焼結した金属膜、
等が挙げられるが特に限定するものではない。

【００２２】また、モジュールの形態としては、有機膜
では中空糸やチューブラー型、セラミック膜や金属膜で
はチューブラー型やマルチルーメン型が好ましく用いら
れる。本発明での濾過方式は原液を濾過膜のモジュール
に循環させて流し、液の一部を濾液として取り出すクロ
スフロー方式が好ましく用いられる。原液を濾過膜モジ
ュールに流す速度としては、濾過膜に対して原水の流速
が０．２ｍ／秒以上になるようにすることが望ましく、
これ以下であると濾過膜が閉塞したり、濾過流量の低下
が著しい。また、濾過膜にかかる原水の圧力は膜の種類
によって異なるが、０．２ｋｇ／ｃｍ² 以上であること
が望ましい。また、濾過膜モジュールには閉塞による濾
過流量低下を防ぐため、一定時間毎に濾液側から圧力を
かけて逆洗する機構を備えることも可能である。

【００２３】本発明において、無機アルカリ金属と界面
活性剤とで異なる透過率特性を示すメンブレンフィルタ
ーとは、透過率ｙは（濾過液中の溶質濃度）／（原液中
の溶質濃度）で表した場合の無機アルカリ金属塩の透過
率ｙｍと界面活性剤の透過率ｙｓの値が異なるフィルタ
ーのことを意味する。一般的にメンブレンフィルターで
は無機アルカリ金属塩は逆浸透膜以外では１００％通過
するが、界面活性剤は水中でミセル構造をとるため、孔
径０．５ミクロン以上でないと１００％通過しない。し
たがって、本発明で使用されるメンブレンフィルターの
孔径範囲としては最小では分画分子量で１，０００以
上、最大では孔径で０．２ミクロン以下である。また、
濾過流量を多く確保するために、最小で分画分子量が１
０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上、
特に１００，０００以上が望ましい。

【００２４】このようにして得られた濾液は分散された
感光性樹脂が取り除かれており、現像液として現像槽に
戻され再度現像液として使用することが出来る。一方、
クロスフロー濾過により発生した高濃度の樹脂を含んだ
濃縮液は、凝集処理、遠心分離、濾過処理、常圧や減圧
下での乾燥、といった公知の方法で樹脂を除去した後廃
棄したり、吸水材による固形化後廃棄したり、そのまま
焼却処理して廃棄する、といったことができる。この場
合本発明では、高濃度に濃縮して液量が少ないためこれ
らの廃棄処理も容易で低コストで行うことが出来る。

【００２５】また、濾液は再度現像液として利用する
が、濃縮廃液をとして現像液を樹脂と共に廃棄するた
め、現像液の全体量は処理後で最初の量より減少する。
そのため、長期間現像液の再生をして安定して現像を行
なうためには、現像液を追加する必要がある。本発明で
は追加する現像液の無機アルカリ金属塩濃度が重要であ
り、現像液中のアルカリ金属イオン濃度を０．３当量／
リットル以下にする必要がある。好ましくは、０．２５
当量／リットル以下、特に０．２当量／リットル以下が
望ましい。０．３当量／リットルを超えると、無機アル
カリ金属塩濃度が高くなりすぎ、現像性の低下が起こる
ので好ましくない。なお、追加する現像液の無機アルカ
リ金属塩濃度は初めの現像液の無機アルカリ金属塩濃度
の０．５〜３倍、好ましくは０．５〜２．５倍、特に
０．８〜２．０倍の濃度であることが望ましく、０．５
倍以下では現像液中の無機アルカリ金属塩濃度が不足し
現像性が低下し、一方、３倍を越えると無機アルカリ金
属塩濃度が高くなりすぎ、現像性の低下が起こるので好
ましくない。本発明においては、追加する現像液中の無
機アルカリ金属塩の濃度は初めの現像液と同濃度である
ことが、初めに現像液を作成するときと、追加する現像
液を作成するときに混乱が生じる恐れがないので最も好
ましい。

【００２６】なお本発明におけるアルカリ金属イオン濃
度とは現像液中に含まれるすべてのアルカリ金属イオン
の単位体積あたりの量を表し、無機アルカリ金属塩に由
来するもの、界面活性剤に由来するもの、その他添加剤
に由来するもので、現像液中にイオン状態として存在す
るすべての合計である。また、本発明の現像液には界面
活性剤も配合されており、さらには他の薬剤が配合され
ていても良いため、現像液を追加する場合にはこれらの
薬剤も同時に追加することになるが、追加する現像液の
無機アルカリ金属塩とこれら各薬剤の配合比率は初めの
現像液の配合比率と同じであることが、初めに現像液を
作成するときと、追加する現像液を作成するときに混乱
が生じる恐れがなく、特に好ましい。なお、本発明の追
加する現像液とは樹脂と共に廃棄した現像液を補足する
分であって、蒸発により不足した水は含めない。蒸発し
た水は適宜補充することが出来る。また追加する現像液
の濃度とは追加する水と現像薬剤の比率を表すもので、
追加時に現像薬剤を水にすでに溶解させて追加させても
良いし、水と現像薬剤を別々に追加して溶解させても良
い。

【００２７】

【発明の実施の形態】次に図面を用いて本発明の実施の
形態を具体的に説明する。図１は、本発明の現像処理方
法および現像液の再生方法に用いられる装置の一実施形
態例の斜視図である。図１において、現像槽１４から送
られた樹脂含有現像液は、廃液貯蔵タンク１に貯められ
る。廃液貯蔵タンク１からは循環ポンプ４により濾過モ
ジュール３に廃液が送られ、クロスフロー濾過される。
濾過モジュール３から出たクロスフローの液は配管９を
通って廃液貯蔵タンク１に戻され、繰り返しこのライン
を循環する。一方、濾過モジュール３から出た濾液は濾
液貯蔵タンク２に送られる。一定量まで濾過が進み濃縮
が終了すると、濾液は現像槽１４にポンプ５で戻され、
所定量の水、界面活性剤、添加剤等を加え、現像液とし
て再利用できる。一方、廃液貯蔵タンク１の濃縮液は濃
縮液抜き出しバルブ１３を開いて抜き取られ、廃棄処理
される。ここでは、水や界面活性剤や添加剤の補充を現
像槽に戻した後に行ったが、濾液貯蔵タンク内で行って
も良いことは言うまでもない。なお図１では濾過モジュ
ール３から出た濾液をいったん濾液貯蔵タンク２に貯蔵
したが、直接濾過モジュール３から配管で現像槽に移送
させても良い。

【００２８】なお、以上の説明はバッチ式の処理法であ
るが、常にまたは所定時間毎に現像液の一部を取り出し
て廃液貯蔵タンクに送り、常時廃液を循環濾過させなが
ら、濾液を現像槽に戻す連続処理方式でも本発明は可能
であり、これらのバッチ式や連続方式に限定されるもの
ではない。また、これら装置は、本発明に必要最小限の
設備を具備したものであるが、濾過モジュールに大きな
スカムが流れモジュール内の流路を閉塞するのを防ぐた
めのプレフィルター、圧力計や流量計や温度計といった
測定器類、バイパス配管やポンプやバルブといった配管
設備類、ヒーターや冷却装置といった温度調節器類、水
や界面活性剤や添加剤を自動で投入する装置など、必要
に応じて備えることが出来る。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお実施例における各測定値は、以下の方法によ
って測定した値である。 （１）メンブレン透過率：濃縮開始時の濃縮タンク内の
洗い出し廃液中の界面活性剤または無機アルカリ金属塩
の濃度（界面活性剤Ｃs1、無機アルカリ金属塩Ｃm1）、
および濃縮開始時の濾液中の界面活性剤または無機アル
カリ金属塩の濃度（界面活性剤Ｃs2、無機アルカリ金属
塩Ｃm2）を測定し、下記の式により算出した。 界面活性剤のメンブレン透過率（ｙs ）＝Ｃs2／Ｃs1×
１００（％） 無機アルカリ金属塩のメンブレン透過率（ｙm ）＝Ｃm2
／Ｃm1×１００（％） （２）界面活性剤及び無機アルカリ金属塩の濃度：現像
液を超遠心分離器により処理（１００００ｒｐｍ、３０
分間）して固形分を分離し、清澄液約３０ｇを蒸発皿
（重量（ａ）ｇ）に取り（蒸発皿と清澄液合計重量
（ｂ）ｇ）、８０℃で８時間乾燥後、更に１２０℃で１
５時間、真空乾燥機により３０ｍｍＨｇで乾燥させた
（蒸発皿と不揮発分合計重量（ｃ）ｇ）。さらに、蒸発
皿にエタノール約５０ｍｌを加え、室温でマグネチック
スタラーで２時間撹拌後、エタノール溶液を蒸発皿に残
った固形分ごとポアサイズ５ミクロンのテフロン製のメ
ンブレンフィルターで濾過し、皿にエタノールで蒸発皿
とフィルタ上の固形分を洗い流し、その後、固形分をメ
ンブレンフィルターごと６０℃で５時間乾燥させた。固
形分をメンブレンフィルターごと重量を量り、あらかじ
め量っておいたメンブレンフィルターの重量を引くこと
で固形分の重量（ｄ）を求め、下記のように界面活性剤
の濃度及び無機アルカリ金属塩の濃度を求めた。 界面活性剤の濃度＝（ｃ−ａ−ｄ）／（ｂ−ａ）×１０
０（％） 無機アルカリ金属塩の濃度＝ｄ／（ｂ−ａ）×１００
（％） （３）無機アルカリ金属イオンの濃度：上記と同様に超
遠心分離処理した現像液の清澄液０．１ｍｌを白金ルツ
ボにはかり取り、蒸発乾固後、電気炉中で５５０℃、１
０時間、灰化処理し、これに１．２規定の希塩酸１０ｍ
ｌを加えた。この希塩酸溶液を原子吸光分析計（島津製
作所製 ＡＡ−６４０−１２）で測定し、アルカリ金属
イオンを定量した。

【００３０】実施例１〜７ 感光性フレキソ印刷版（東洋紡績株式会社製、コスモラ
イト、ＣＬＨ 厚み１．７ｍｍ）をＡ２の大きさに切
り、各線幅の細線やベタ部などを有する適当なネガフィ
ルム（露光部５０％）を密着させ、照度２５Ｗ／ｍ² の
水銀灯で、５分間照射を行いパターンを焼き付けた。ネ
ガフィルムを除いた後、各種の現像液中で４０℃でレリ
ーフ深度か約１ｍｍになるようにナイロンブラシこすり
による現像を行うことにした。前記のようにして、感光
性樹脂版を合計で１０枚現像した後の現像液を、図１に
示した工程に従って処理した。つまり現像液を廃液貯蔵
タンク１に移送し、これを循環ポンプ４で濾過モジュー
ル３に送り、濾過モジュール３と廃液貯蔵タンク１間を
循環させてクロスフロー濾過した。濾液は濾液貯蔵タン
ク２に貯蔵した。濃縮液量が５リットルになったところ
で濾過を停止した。濾液は現像槽にポンプ１５で返送
し、これに水および現像薬剤を加え現像液として再使用
した。この現像再生処理を１日３回、合計３０回繰り返
した。現像薬剤は予め無機アルカリ金属塩と界面活性剤
を混合したものを用いた。また、濾過モジュールはホロ
ーファイバー型の以下Ａ、Ｂ、Ｃで示される３種類を用
いた。その結果を表１に示す。 Ａ：分画分子量５万 （ＨＦ５−４３−ＰＭ５０−ＰＢ コーチメンブレンシ
ステム社製） Ｂ：分画分子量５０万（ＨＦ５−４３−ＰＭ５００−Ｐ
Ｂ 同上） Ｃ：孔径０．１μ（ＨＦ５−４３−ＰＭＦ０．１−ＰＢ
同上）

【００３１】

【表１】

【００３２】比較例１〜６ 実施例１〜７と同様に露光、現像を１０枚行い、再生処
理も行ったが、追加する現像液の濃度は以下の式で廃棄
濃縮液の界面活性剤濃度を求め、この分を補充できる量
とした。現像薬剤は実施例１〜７と同様の予め無機アル
カリ金属塩と界面活性剤を混合したものを用いた。その
結果を表２に示す。 Ｃ＝Ｃ0 （Ｘ）r Ｃ：廃棄濃縮液中の界面活性剤濃度 Ｃ0 ：濃縮前の界面活性剤濃度 Ｘ：濃縮倍率（濃縮前の現像液量／濃縮された現像液
量） ｒ：界面活性剤の阻止率（１−界面活性剤の透過率／１
００）

【００３３】

【表２】 表２より明らかなように、追加する現像液中の無機アル
カリ金属イオン濃度が０．３当量／リットルを超える
と、現像速度が半減近くなることが判る。

【００３４】

【発明の効果】以上、かかる構成よりなる本発明方法を
採用することにより、現像速度の低下がなく、安定して
長期間、多数枚の感光性樹脂版の現像作業が可能とな
り、また、現像液廃液の量が少ないため、凝集処理など
の作業も容易でかつ薬剤の使用量も少なくて済みコスト
的にも有利となった。さらには、排水として排出する総
量も少ないため、低公害、地域環境保全に大きく貢献す
ることが出来、産業界に寄与すること大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明現像液の再生方法に用いられる装置の一
実施態様例の斜視図である。

【符号の説明】 １：廃液貯蔵タンク ２：濾液貯蔵タンク ３：濾過モジュール ４：循環ポンプ ５：濾液返送ポンプ ６：洗い出し槽から廃液貯蔵タンクへの配管 ７、８、９：配管（廃液貯蔵タンクと濾過モジュール間
の循環用） １０：濾過モジュールから濾液貯蔵タンクへの配管 １１、１２：濾液貯蔵タンクから洗い出し槽への配管 １３：濃縮液抜き出しバルブ １４：洗い出し槽 １５：洗い出し槽から廃液貯蔵タンクへの液送ポンプ １６：圧力計

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】親水性基として下記（ａ）、（ｂ）、
   （ｃ）、（ｄ）で示されるイオン性親水基の少なくとも
   一種以上を含有する感光性樹脂凸版を、無機アルカリ金
   属塩および界面活性剤をふくむ現像薬剤を水に溶解させ
   た現像液を用いて現像し、その使用済みの樹脂含有現像
   液を無機アルカリ金属と界面活性剤とで異なる透過率特
   性を示すメンブレンフィルターで濾過処理を行い、濾液
   は再度現像槽に戻して現像に使用し、濾過により濃縮さ
   せた樹脂含有現像液は廃棄し、廃棄により失われた現像
   液は別途補充して現像を行う現像液の処理方法におい
   て、追加する現像液中の無機アルカリ金属塩のアルカリ
   金属イオン濃度を０．３当量／リットル以下にすること
   を特徴とする感光性樹脂凸版用現像液の再生方法。 （ａ）−ＣＯＯＭ （ｂ）−ＳＯ₃ Ｍ （ｃ）−ＳＯ₄ Ｍ （ｄ）（−０）_3-n Ｐ０（ＯＭ）_n （ nは１か２を表
   す） （Ｍは水素原子、１価の金属原子、アンモニウム化合物
   のいずれかを表す）