JPH0869714A - 厚膜抵抗体組成物および可変抵抗器 - Google Patents

厚膜抵抗体組成物および可変抵抗器

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JPH0869714A
JPH0869714A JP6206383A JP20638394A JPH0869714A JP H0869714 A JPH0869714 A JP H0869714A JP 6206383 A JP6206383 A JP 6206383A JP 20638394 A JP20638394 A JP 20638394A JP H0869714 A JPH0869714 A JP H0869714A
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博司 神田
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千恵 岡部
Mamoru Murakami
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電気的特性に優れ、接触抵抗を低く維持し且
つ摺動子と抵抗体摺動路間の摺動時の安定化した導電結
合を与える、可変抵抗器に使用するのに適した厚膜抵抗
体組成物を提供することである。 【構成】 ７m2／ｇまでの比表面積を有する導電性パイ
ロクロル１０〜５０重量％、カドミウム酸化物を含有し
ないガラス結合剤２０〜７０重量％および酸化アルミニ
ウム、酸化亜鉛および酸化ガドリニウムよりなる群から
選ばれた酸化物添加剤０〜５重量％を有機ベヒクル中に
分散させて厚膜抵抗体組成物を調製し、これを基板上に
印刷し焼成して可変抵抗器用の抵抗体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は可変抵抗器に使用するに
適した厚膜パイロクロル抵抗体組成物およびそれから形
成される可変抵抗器に関する。
【０００２】
【従来の技術】抵抗体組成物を基板上にスクリーン印
刷、スプレー等で塗布し、焼成することによってオーム
抵抗が形成された摺動路上を導電結合しながら摺動接触
子が滑動し、摺動路上の摺動接触子の位置に相応する電
圧と抵抗値の大きさに依存した大きさの電流を出力信号
として取出す可変抵抗器は、制御用、センサ用、設定用
として広く使用されている。この可変抵抗器は回転運動
の回転角等の機械的入力値を対応する電気的な出力信号
（例えば電圧）に変換するために用いられ、その電気的
特性は摺動路上の滑動表面の摩耗、摺動接触子を摺動路
に常時わずかな圧力で圧着する圧着力の変化、摺動接触
子と摺動路との間での導電結合の状態および／または摺
動抵抗の増減の影響等によって変化することが知られて
いる。その結果、可変抵抗器の出力平滑性の変化が生じ
ることとなる。
【０００３】可変抵抗器の直線性の安定度および摺動雑
音の抑制に寄与する主要因として、温度変化および経時
に対して全抵抗値が安定して接触抵抗が小さく安定して
いることおよび摺動子と摺動面間の導電結合の安定化が
挙げられる。したがって、厚膜抵抗体組成物を使用して
形成される摺動路面をなめらかにしかつ安定化した導電
結合を確保できる電気伝導度が高い抵抗体組成物ペース
トの開発が望まれている。
【０００４】可変抵抗器は一般に厚膜抵抗体組成物によ
って形成されるものであり、ほとんどの厚膜抵抗体組成
物は主要成分として導電体成分、結合剤および有機ベヒ
クルを含有する。導電体成分はオーム抵抗が形成された
摺動路となる厚膜抵抗体の電気的性質を決定すると同時
に機械的性質に影響を与える。結合剤例えばガラスおよ
び／または結晶性酸化物は厚膜を一緒に保持しかつ基板
にそれを結合させる役目をする。一方、有機ベヒクルは
抵抗組成物の適用特性特にそのレオロジーに影響を与え
る分散媒体である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、電気的特性に優れ、接触抵抗を低く維持し且つ摺動
子と抵抗体摺動路間の摺動時の安定化した導電結合を与
える、可変抵抗器に使用するのに適した厚膜抵抗体組成
物を提供することである。また、本発明の別の目的は上
記厚膜抵抗体組成物から形成された可変抵抗器を提供す
ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明によれば （Ａ） 一般式 （ＭxＢｉ2-x）（Ｍ′yＭ″2-y）Ｏ7-z （式中、Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カ
ドミウム、鉛、銅および希土類金属より成る群から選ば
れ、Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアン
チモンより成る群から選ばれ、Ｍ″はルテニウム、イリ
ジウムまたはその混合物であり、ｘは０〜２であるがた
だし１価の銅に対してはｘ≦１であり、ｙは０〜０.５
であるがただしＭ′がロジウムであるかまたは白金、チ
タン、クロム、ロジウムおよびアンチモンのうちの１種
より多い場合にはｙは０〜１であり、そしてｚは０〜１
であるがただしＭが２価の鉛またはカドミウムの場合に
はこれは少なくとも約ｘ／２に等しい）で表されかつ７
m2／ｇまでの比表面積を有する導電性パイロクロル、１
０〜５０重量％ （Ｂ） カドミウム酸化物を含有しないガラス結合剤、
２０〜７０重量％ （Ｃ） 酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化ガドリ
ニウムよりなる群から選ばれた酸化物添加剤、０〜５重
量％（但し、上記の重量％は(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の合
計重量基準）および （Ｄ） 有機ベヒクル よりなる、可変抵抗器に使用するのに適した厚膜抵抗体
組成物が提供される。
【０００７】また、本発明は上記の厚膜抵抗体組成物を
基板上に適用して形成された摺動路を有する可変抵抗器
を提供することである。
【０００８】本発明の厚膜抵抗体組成物における無機固
形分はパイロクロル、ガラス結合剤および酸化物添加剤
より構成されている。各構成成分について以下に詳述す
る。パイロクロルはＲｕ+4、Ｉｒ+4またはその混合物
（Ｍ″）の多成分化合物であり、そして一般式 （ＭxＢｉ2-x）（Ｍ′yＭ″2-y）Ｏ7-z （式中、Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カ
ドミウム、鉛、銅および希土類金属より成る群から選ば
れ、Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアン
チモンより成る群から選ばれ、Ｍ″はルテニウム、イリ
ジウムまたはその混合物であり、ｘは０〜２であるがた
だし１価の銅に対してはｘ≦１であり、ｙは０〜０.５
であるがただしＭ′がロジウムであるかまたは白金、チ
タン、クロム、ロジウムおよびアンチモンのうちの１種
より多い場合にはｙは０〜１であり、そしてｚは０〜１
であるがただしＭが２価の鉛またはカドミウムの場合に
はこれは少なくとも約ｘ／２に等しい）を有している。
なお、これらパイロクロル物質は米国特許第３５８３９
３１号明細書に詳細に記載されている。
【０００９】パイロクロル中好ましいものは容易に純粋
の形で得られ、ガラス結合剤により悪影響を受けず、比
較的温度によって変化しない低い抵抗率を有しており、
空気中で約１０００℃まで加熱した場合でも安定であ
り、そして還元性雰囲気中で比較的安定であるルテン酸
ビスマスＢｉ2Ｒｕ2Ｏ7およびルテン酸鉛Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ6
である。その他のパイロクロル中には、Ｐｂ1.5Ｂｉ0.5
Ｒｕ2Ｏ6.25およびＧｄＢｉＲｕ2Ｏ6.5が包含される。
すべてこれらに対してはｙ＝０である。本発明で用いる
パイロクロルは７m2／ｇまでの比表面積を有することが
必要である。実際には、０.１〜７m2／ｇの比表面積の
ものが用いられるが、この範囲外のものは可変抵抗器の
電気特性を悪くし、接触抵抗を増大させ、摺動子と抵抗
体摺動路間の摺動時の導電結合を不安定にするので好ま
しくない。その上、入手の容易性等を考慮して、本発明
では０.５〜５m2／ｇの比表面積を有するパイロクロル
を用いるのが有利である。
【００１０】本発明の抵抗体組成物におけるパイロクロ
ル相は可変抵抗器の抵抗体を形成する抵抗体組成物に要
求される伝導性、焼結性および安定性を与え、従来抵抗
体の温度係数（ＴＣＲ）の制御のためにガラス結合剤に
導入されていたカドミウム酸化物を含有しないガラス結
合剤の使用により悪影響を受けることなく、安定した低
い接触抵抗（Ｒc）および接触抵抗変化（ＣＲＶ）を呈
する。ガラス結合剤は厚膜を非伝導性基板に適正に適合
させる必要性によってその組成が支配される。すなわ
ち、ガラス結合剤は基板と同様の膨張／収縮特性を有す
ると同時に約５４０〜９５０℃の範囲での合着温度範囲
を有する必要性がある。このように本発明におけるガラ
ス結合剤としてはこれらの要求を満足させる広い範囲の
種類のガラス結合剤を使用することができる。しかしな
がら、本発明のガラス結合剤はカドミウム酸化物を含有
しないことが特徴である。その例として、珪酸鉛ガラ
ス、硼珪酸鉛ガラスまたは亜鉛アルミノ硼珪酸塩ガラス
を挙げることができる。ガラス結合剤の代表的な組成を
以下の表１に示す。これらのガラス結合剤の中でNo.
１、２、４、５および９のものが好ましい。
【００１１】
【表１】
【００１２】ガラス結合剤は、通常のガラス製造技術に
より所望の比率で所望の成分（またはその前駆体例えば
Ｂ2Ｏ3に対するＨ3ＢＯ3）を混合しそしてこの混合物を
加熱して溶融物を生成させることにより製造される。当
該技術分野では周知のように、加熱はピーク温度までそ
して溶融物が完全に液体となりしかも気体発生が停止す
るような時間の間実施される。この研究においては、ピ
ーク温度は１１００〜１５００℃、通常１２００〜１４
００℃の範囲である。次いで溶融物を典型的には冷ベル
ト上かまたは冷流水中に注いで冷却させることによって
この溶融物を急冷させる。次いで所望によりミル処理に
よって粒子サイズの低減を実施することができる。
【００１３】更に、本発明の厚膜抵抗体組成物にはガラ
ス結合剤の成分とは別に酸化アルミニウム、酸化亜鉛お
よび酸化カドリニウムよりなる群から選ばれた少量の酸
化物添加剤が含有されているのが有利である。この添加
剤は商業上入手できる微細粒子の形態で使用される。こ
の酸化物添加剤は抵抗体マイクロ構造の形成を有利にす
ることによってＲcおよびＣＲＶをより改善する役目を
する。本発明の抵抗体組成物の無機固形分を有機ベヒク
ル中に分散させて、印刷可能な組成物ペーストを生成さ
せる。無機物：ベヒクルの比は重量基準で１：１〜６：
１の範囲にある。
【００１４】すべての不活性液体をベヒクルとして使用
することができる。濃厚化剤および／または安定剤およ
び／またはその他の一般的添加剤を加えたかまたはこれ
らを加えていない水または種々の有機液体のいずれか一
つをベヒクルとして使用することができる。使用しうる
有機液体の例は脂肪族アルコール、そのようなアルコー
ルのエステル例えばアセテートおよびプロピオネート、
テルペン例えば松根油、テルピネオールその他、溶媒例
えば松根油およびエチレングリコールモノアセテートの
モノブチルエーテル中の樹脂例えば低級アルコールのポ
リメタクリレートの溶液またはエチルセルロースの溶液
である。ベヒクルには基板への適用後の迅速な固化を促
進させるための揮発性液体を含有させることができるし
またはベヒクルはこれより構成されていることもでき
る。好ましいベヒクルはエチルセルロースおよびベータ
テルピネオールをベースとするものである。ペーストは
３本ロールミルを用いて製造するのが好都合である。
【００１５】本発明の可変抵抗器における摺動路は、本
発明の抵抗体組成物を例えばセラミック、アルミナまた
はその他の誘電体基板上に通常の方法で被膜として印刷
することにより製造できる。有利には、アルミナ基板が
使用される。一般に、スクリーンステンシル技術を使用
するのがよい。得られる印刷パターンは一般には放置し
て水平化され、約１０分間高温例えば１５０℃で乾燥さ
れ、そして空気中またはベルト炉中で例えば約８５０℃
のピーク温度で焼成される。可変抵抗器における摺動子
の材料としては摺動路表面の摩耗量を小さく、集中抵抗
を小さくするため例えばＰｄ系のＰＡＬＩＮＥＹR（商
品名）を使用し、この摺動子に３０ｇの圧着力を付勢し
抵抗体の摺動路面上に圧着して導電的な結合を得るのが
好都合である。
【００１６】〔作用〕可変抵抗器の性能のうち接触抵抗
を評価する場合集中接触抵抗（Ｒc）が用いられる。Ｒc
は図１に示すように抵抗体によって形成された摺動路両
端に設けられた電極端子間（Ｒ13）および摺動子を全抵
抗値のほぼ１／２になるような位置に設置して測定され
るそれぞれの端子と摺動子間の抵抗値（Ｒ12、Ｒ23）を
用いて下記の式によって算出される。
【００１７】
【数１】 集中接触抵抗（Ｒc）の測定は、ＪＩＳ規格のＣ５２６
１に準拠して実施される。図１に示す等価回路におい
て、供試抵抗器（Ｒ）は接触部分に接触抵抗(Ｒc）を有
しており、このＲcは上記の式（Ｉ）に基づいて求める
ことができる。
【００１８】更に、この可変抵抗器の静的状態での接触
抵抗を評価するＲcとは別に、摺動子を抵抗体上で滑動
させ、その抵抗体上の位置に対応して接触抵抗が変化
し、その変化のうちで最小値と最大値とを比較した結果
の最大変化値（図３のＡ）を接触抵抗変化（ＣＲＶ）と
し、これによって接触抵抗の安定化を評価する。
【００１９】接触抵抗変化（ＣＲＶ）については、図２
に示す測定回路を用いて供試抵抗器に直流電流を流し、
摺動子を１サイクル２秒の速度で回転もしくは移動した
場合に抵抗体である摺動路と摺動子間に発生する雑音電
圧をオシロスコープで測定した結果、例えば図３に示さ
れる波形から次式（II）によって求めることができる。
【数２】
【００２０】また、端子上の接触抵抗（≒０）からピー
ク（最大接触抵抗値）まで（図３のＢ）を動的集中接触
抵抗（ＣＲ）と称し、次式（III）により求めることが
できる。
【数３】
【００２１】Ｂ＞Ａの関係が常に成立するのでＣＲ＞Ｃ
ＲＶとなり、したがってＣＲを限りなく０に近づけるこ
とが理想的な可変抵抗器とされている。
【００２２】さらに、抵抗の値が温度によって変化する
割合を表す抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は一般に摂氏１度
当たり１００万分の１（ppm／℃）で表され、ＴＣＲが
高い場合、温度変化が比較的大きい抵抗変化を生ずるで
あろうから抵抗器の重要な性質である。ＴＣＲは一般に １．室温（２５℃）における抵抗 ２．−５５℃における抵抗 ３．１２５℃における抵抗 を測ることにより計算される。各温度での熱平衡を得る
のには非常に注意が払われる。抵抗の変化はその係数を
与えるための温度増加で割った室温抵抗の函数として表
される。−５５℃における抵抗から室温における抵抗へ
の変化率をＣＴＣＲと称し、室温における抵抗から１２
５℃における抵抗への変化率をＨＴＣＲと称する。
【００２３】
【効果】本発明の厚膜抵抗体組成物によれば、電気特性
にすぐれ、接触抵抗を低く維持しかつ摺動子と抵抗体摺
動路間の摺動時の安定化した導電結合を与える可変抵抗
器を得ることができる。
【００２４】
【実施例】本発明を以下の実施例および比較例によって
さらに詳細に説明する。例中、無機結合剤、導電成分お
よび酸化物添加剤の配合割合は重量％によって示す。な
お、表２に表記した例のうちで、例１〜８および１７〜
２４は本発明の実施例を示し、一方例９〜１６は比較例
を示す。 実施例１ 約３m2／ｇの比表面積を有するＧｄＢｉＲｕ2Ｏ6.5パイ
ロクロル２５重量％と表１のNo.５ガラス結合剤（Ｓｉ
Ｏ2 ３４.０重量％、Ａｌ2Ｏ3 １.０重量％、ＰｂＯ ６
５.０重量％）２５重量％とを、エチルセルロース１５
部とβ−テルピネオール８５部よりなる約３０Pa.Sの粘
度を有するベヒクル中に分散させ、これを３本ロールミ
ルで混練してペースト組成物を調製した。組成物中の無
機固形分（パイロクロル＋ガラス結合剤）対ベヒクルの
重量比は７０／３０であった。ガラス結合剤は所定の原
料を気体の発生が完全に停止するまでガラスの組成に応
じて約３０分間〜５時間、１０００〜１７００℃の範囲
で加熱して溶融させ、水中で急冷しそして約２〜５m2／
ｇの比表面積までミル処理して製造した。上述のように
して調製した抵抗体組成物をアルミナ基板上にスクリー
ン印刷により塗布し、得られたパターンを８５０℃で焼
成して本発明の抵抗体を製造した。この抵抗体の電気的
特性を上述した方法により評価し、その結果を表２に示
す。
【００２５】実施例２〜８ 表２に示した指示に従って実施例１の手順と同様にして
ペースト組成物と抵抗体を製造した。抵抗体の電気特性
を測定した結果を表２に示す。 比較例９〜１６ 比較例９〜１２では実施例１で用いた比表面積約３m2／
ｇのパイロクロル成分の代わりに比表面積約８m2／ｇの
ものを用い、表２に示した指示に従って実施例１の手順
と同様にしてペースト組成物と抵抗体を製造した。比較
例１３〜１６では実施例１で用いたパイロクロル成分の
代わりに酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を用い、表２に示
した指示に従って実施例１の手順と同様にしてペースト
組成物と抵抗体を製造した。上述のようにして製造した
抵抗体の電気的特性を測定した結果を表２に示す。
【００２６】実施例１７〜２４ これらの実施例は酸化物添加剤を用いた場合の例を示す
ものである。酸化アルミニウムは比表面積が０.２〜０.
７m2／ｇ（平均値約０.５m2/ｇ）のものと７.４〜１０.
５m2／ｇ（平均値約９m2／ｇ）のものとを用いた。後者
のものが好ましい。酸化亜鉛と酸化ガドリニウムは比表
面積が１.８〜５.０m2／ｇ（平均値約３m2／ｇ）のもの
を用いた。表２に示した指示に従って実施例１の手順と
同様にしてペースト組成物と抵抗体を製造した。抵抗体
の電気特性を測定した結果を表２に示す。
【００２７】表２の結果から、実施例１〜８にあるよう
に３m2／ｇのパイロクロルを用いることによりＴＣＲを
小さく保持した上で広い焼成温度にわたってＣＲの低い
抵抗体が得られ、さらに実施例１７〜２４にあるように
無機酸化物の添加によりＴＣＲを大きく変動させないま
まより０％に近いＣＲを有する抵抗体が得られることが
明らかである。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】
【表５】
【００３２】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】接触抵抗の評価に用いられる等価回路を示す。
【図２】接触抵抗変化の評価に用いられる測定回路を示
す。
【図３】オシロスコープの波形を示す。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ） 一般式 （ＭxＢｉ2-x）（Ｍ′yＭ″2-y）Ｏ7-z （式中、 Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カドミウ
    ム、鉛、銅および希土類金属より成る群から選ばれ、 Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモ
    ンより成る群から選ばれ、 Ｍ″はルテニウム、イリジウムまたはその混合物であ
    り、 ｘは０〜２であるがただし１価の銅に対してはｘ≦１で
    あり、 ｙは０〜０.５であるがただしＭ′がロジウムであるか
    または白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモ
    ンのうちの１種より多い場合にはｙは０〜１であり、そ
    してｚは０〜１であるがただしＭが２価の鉛またはカド
    ミウムの場合にはこれは少なくとも約ｘ／２に等しい）
    で表されかつ７m2／ｇまでの比表面積を有する導電性パ
    イロクロル、１０〜５０重量％ （Ｂ） カドミウム酸化物を含有しないガラス結合剤、
    ２０〜７０重量％ （Ｃ） 酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化ガドリ
    ニウムよりなる群から選ばれた酸化物添加剤、０〜５重
    量％（但し、上記の重量％は(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の合
    計重量基準）および （Ｄ） 有機ベヒクル よりなる、可変抵抗器に使用するのに適した厚膜抵抗体
    組成物。
  2. 【請求項２】 導電性パイロクロルの比表面積が０.１
    〜７m2／ｇである請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 導電性パイロクロルの比表面積が０.５
    〜５m2／ｇである請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 酸化物添加剤が存在しない請求項１記載
    の組成物。
  5. 【請求項５】 酸化物添加剤が存在する請求項１記載の
    組成物。
  6. 【請求項６】 有機ベヒクルが(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の
    合計：有機ベヒクルの比が重量基準で１：１〜６：１の
    範囲で含有される請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】 （Ａ） 一般式 （ＭxＢｉ2-x）（Ｍ′yＭ″2-y）Ｏ7-z （式中、 Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カドミウ
    ム、鉛、銅および希土類金属より成る群から選ばれ、 Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモ
    ンより成る群から選ばれ、 Ｍ″はルテニウム、イリジウムまたはその混合物であ
    り、 ｘは０〜２であるがただし１価の銅に対してはｘ≦１で
    あり、 ｙは０〜０.５であるがただしＭ′がロジウムであるか
    または白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモ
    ンのうちの１種より多い場合にはｙは０〜１であり、そ
    してｚは０〜１であるがただしＭが２価の鉛またはカド
    ミウムの場合にはこれは少なくとも約ｘ／２に等しい）
    で表されかつ７m2／ｇまでの比表面積を有する導電性パ
    イロクロル、１０〜５０重量％ （Ｂ） カドミウム酸化物を含有しないガラス結合剤、
    ２０〜７０重量％ （Ｃ） 酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化ガドリ
    ニウムよりなる群から選ばれた酸化物添加剤、０〜５重
    量％（但し、上記の重量％は(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の合
    計重量基準）および （Ｄ） 有機ベヒクル よりなる厚膜抵抗体組成物を基板上に適用して形成され
    た摺動路を有する可変抵抗器。
  8. 【請求項８】 導電性パイロクロルの比表面積が０.１
    〜７m2／ｇである請求項７記載の可変抵抗器。
  9. 【請求項９】 導電性パイロクロルの比表面積が０.５
    〜５m2／ｇである請求項７記載の可変抵抗器。
  10. 【請求項１０】 酸化物添加剤が存在しない請求項７記
    載の可変抵抗器。
  11. 【請求項１１】 酸化物添加剤が存在する請求項７記載
    の可変抵抗器。
  12. 【請求項１２】 有機ベヒクルが(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)
    の合計：有機ベヒクルの比が重量基準で１：１〜６：１
    の範囲で含有される請求項７記載の可変抵抗器。
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