JPH087396B2 - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料に関するものであり、
特に色素溶出促進剤の活性基あるいは吸着基がブロック
された化合物を含有し、残色性が改良されたハロゲン化
銀感光材料に関するものである。

（背景技術） 近年、増感色素による増感技術が発展し、多量の増感
色素を使ってハロゲン化銀感光材料を作ることが試みら
れている。特に平板状ハロゲン化銀粒子を使う方法は多
量の増感色素を使用して感度の高いハロゲン化銀感光材
料を得るのに適している。

米国特許第4,434,226号、同第4,439,520号、同第4,41
4,310号、同第4,433,048号、同第4,414,306号、同第4,4
59,353号、特開昭59-99433号、同62-209445号等に平板
粒子の製法および使用技術が開示されており、増感色素
による色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状
性の関係改良、平板粒子の特異的な光学的性質によるシ
ャープネスの向上、カバーリングパワーの向上などの利
点が知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、ハロゲン化銀感光材料に含まれている
増感色素が処理中に溶出し終わらないで感光材料中に着
色を残す（いわゆる残色）という問題が大きくなる。

従って、本発明の目的は増感色素による残色の問題を
解決したハロゲン化銀感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層またはその他の親水
性コロイド層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少
なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀感
光材料によって達成された。

一般式（Ｉ） A-D 式中、Ａは処理時にＤを放出可能なブロック基であっ
て、下記一般式で表わされる基を表わす。

R₈は水素原子又は置換可能な基を表わし、Y₁は を表わし、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃及びR₁₄はそれぞれ水素原子
又は置換可能な基を表わし、Z₁は炭素環または複素環を
形成するのに必要な原子群を表わす。Ｄは下記一般式
（III）で表わされる色素溶出促進剤基を表わす。

一般式（III） 式中、R₁は炭素数１〜８の２〜４価の脂肪族基、 を表わし、Ｚ、Ｗは−Ｎ＝または を表わし、R₄は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、水
酸基、基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を
表わし、L₁は炭素数１〜８の２〜４価の脂肪族基を表わ
し、L₂は炭素数１〜８の２〜４価の脂肪族基を表わし、
X₂は−Ｓ−、−Ｏ−、 を表わし、R₅及びR₆は水素原子または低級アルキル基を
表わし、l₂は０または１を表わし、R₂、R₃は水素原子、
アルキル基、アシル基を表わし、R₂とR₃が連結して含窒
素ヘテロ環を形成してもよい。l₁は１、２又は３を表わ
す。

以下、一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

ブロック基としては既に知られているいくつかのもの
がある。例えば、特公昭48-9,968号、特開昭52-8,828
号、同57-82,834号、米国特許3,311,476号、特公昭47-4
4,805号（米国特許3,615,617号）に記載されているアシ
ル基、スルホニル基等のブロック基を利用するもの；特
公昭55-17,369号（米国特許3,888,677号）、同55-9,696
号（米国特許3,791,830号）、同55-34,927号（米国特許
4,009,029号）、特開昭56-77,842号（米国特許4,307,17
5号）、同59-105,642号、同59-105,640号に記載のいわ
ゆる逆マイケル反応を利用するブロック基；特公昭54-3
9,727号、米国特許第3,674,478号、第3,932,480号、同
第3,993,661号、特開昭57-135,944号、同57-135,945
号、同57-136,640号に記載の分子内電子移動によりキノ
ンメチド又はキノンメチド類化合物の生成を利用するブ
ロック基；特開昭55-53,330号、同59-218,439号に記載
の分子内閉環反応を利用するもの；特開昭57-76,541号
（米国特許4,335,200号）、同57-135,949号、同57-179,
842号、同59-137,945号、同59-140,445号、同59-219,74
1号、同60-41,034号に記載の５員又は６員の環開裂を利
用するもの：あるいは特開昭59-201,057号、同61-43,73
9、同61-95,347に記載の不飽和結合への求核剤の付加を
利用するブロック基が挙げられる。なお、本願発明のブ
ロック基は前述のとうりのＡで表わされるものである。

色素溶出促進剤は、ヘテロ原子を有し、それ自身で
は、色素溶出促進効果を有するものの、ハロゲン化銀感
光材料中に含有した場合には有害なカブリが発生した
り、感度が低下したり、保存中の感光材料の写真特性
（感度、階調、カブリ等）を変化させたりする。しかし
本発明ではＤのヘテロ原子を介して、Ａと直接結合さ
せ、写真処理（現像、定着等）することで、Ａから脱離
可能にしたため、上記のような不都合は生じない。

Ｄで表わされる色素溶出促進剤中、R₁及びL₁、L₂で表
わされる炭素数１〜８の２〜４価の脂肪族基は飽和、ま
たは不飽和、直鎖、分岐鎖または環状のいずれであつて
もよい。

代表的な例として、以下の例が挙げられる。

−CH₂−、−CH₂CH₂−、CH_{2 3} CH_{2 4}、 −CH＝CH−、 R₂、及びR₃で表わされる置換もしくは無置換のアルキ
ル基としてはアルキル基部分の炭素数が１〜５のものが
好ましく（例えばメチル、エチル、プロピル）、置換基
としてはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）、水
酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニ
ル）、カルボモイル基、スルフアモイル基、カルボキシ
ル基、スルホ基、アミノ基（例えばアセチルアミノ）ま
たはスルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミ
ノ）などが含まれる。またR₂とR₃が連結して形成される
環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール
環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モル
ホリン環などが挙げられる。

R₂及びR₃で表わされるアシル基としては、炭素数３以
下のものが好ましく、具体的にはメトキシカルボニル
基、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。

R₈は水素原子または置換可能な基を表わし、置換可能
な基としてはハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素）、ア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリール
基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリールオキシ基
（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜20のもの）、アミノ基（無置換
アミノ、好ましくは炭素数１〜20のアルキル、または炭
素数６〜20のアリールで置換した２級または３級のアミ
ノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルカルボンアミド、炭素数６〜20のアリールカルボ
ンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルウレイド、炭素数６〜20のアリールウレイド）、
カルボキシ基、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜
20のアルキル炭酸エステル、炭素数６〜20のアリール炭
酸エステル）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数
１〜20のアルキルオキシカルボニル、炭素数６〜20のア
リールオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキルカルバモイル、炭素数６〜20
のアリールカルバモイル）、アシル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルキルカルボニル基、炭素数６〜20のアリ
ールカルボニル）、スルホ基、スルホニル基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキルスルホニル、炭素数６〜20の
アリールスルホニル）、スルフイニル基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキルスルフイニル、炭素数６〜20のア
リールスルフイニル）、スルフアモイル基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキルスルフアモイル、炭素数６〜20
のアリールスルフアモイル）、シアノ基、ニトロ基を表
わす。

これらのR₈で示される置換基は１個以上の置換基を有
してもよく、置換基が２個以上あるときは同じでも異つ
てもよく、具体的置換基としては前記R₈の置換基と同じ
ものを挙げることができる。

R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃及びR₁₄はたがいに同一でも異なつて
もよく、各々水素原子または置換可能な基を表わし、具
体的置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜
20のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜20の
もの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜20のも
の）、アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜
20のアルキル、または炭素数６〜20のアリールで置換し
た２級または３級アミノ）、カルボンアミド基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキルカルボンアミド、炭素数６
〜20のアリールカルボンアミド）、ウレイド基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキルウレイド基、炭素数６〜20
のアリールウレイド）、オキシカルボニル基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキルオキシカルボニル、炭素数６
〜20のアリールオキシカルボニル）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカルバモイル、炭
素数６〜20のアリールカルバモイル）、アシル基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルキルカルボニル、炭素数６〜
20のアリールカルボニル）、スルホニル基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキルスルホニル、炭素数６〜20のア
リールスルホニル）、スルフイニル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルキルスルフイニル、炭素数６〜20のアリ
ールスルフイニル）、スルフアモイル基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキルスルフアモイル、炭素数６〜20の
アリールスルフアモイル）を表わす。このうちR₁₃、R₁₄
の好ましい置換基としては、オキシカルボニル基、カル
バモイル基、アシル基、スルホニル基、スルフアモイル
基、スルフイニル基、シアノ基、ニトロ基を挙げること
ができる。これらの置換基は１個以上の置換基を有して
もよく、置換基が２個以上あるときは同じでも異つても
よく、具体的置換基としては前記R₈の置換基と同じもの
を挙げることができる。

Z₁は炭素環または複素環を形成するのに必要な原子群
を表わす。

具体的には、たとえば５員環、６員環、あるいは７員
環の炭素環、あるいは１個以上の窒素、酸素あるいは硫
黄原子等を含む５員環、６員環あるいは７員環の複素環
であり、これらの炭素環あるいは複素環は適当な位置で
縮合環を形成しているものも包含する。

具体的には、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、
シクロヘプテノン、ベンゾシクロヘプテノン、ベンゾシ
クロペンテノン、ベンゾシクロヘキセノン、４−ピリド
ン、４−キノロン、２−ピロン、４−ピロン、１−チオ
−２−ピロン、１−チオ−４−ピロン、クマリン、クロ
モン、ウラシルなどの他 などを挙げることができる。

（R₁₃、およびR₁₄は前記一般式（Ｉ）のそれと同義であ
る）R₁₅、R₁₆及びR₁₇は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アシル基などを表わ
す。

ここで、これらの炭素環あるいは複素環は１個以上の
置換基を有してもよく、置換基が２個以上あるときは同
じでも異つてもよい。具体的置換基としては前記R₈の置
換基と同じものを挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてR₈、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃及びR₁₄の
選択は、一般式（Ｉ）を有する写真要素が処理される処
理液のpH、組成および必要とされるタイミング時間によ
つて選択される。

また、本発明の化合物は、写真処理時（例えば現像、
定着等）のpH以外に、特に亜硫酸イオンヒドロキシルア
ミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、特開昭59
-198453号に記載のヒドロキサム酸及びその類緑化合
物、特開昭60-35729号に記載のオキシム化合物及び後述
するジヒドロキシベンゼン系現像主薬、１−フエニル−
３−ピラゾリドン系現像主薬。ｐ−アミノフエノール系
現像主薬などのような求核性物質を用いることによつ
て、色素溶出促進剤の放出速度を巾広くコントロールす
ることができる。

その添加量は、本発明の化合物に対して通常１〜10⁸
倍モル、好ましくは10²〜10⁶倍モル程度用いられる。

次に、本発明の化合物の具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。

一般式（Ｉ）で示される化合物としては前述のもの以
外に次の刊行物に記載されたものも用いられる。

特開昭59-201057号、特開昭61-43739号、特開昭61-95
347号。

一般式（Ｉ）で示された化合物は上記の特許に記載の
方法に準じて合成できる他、次に述べる合成方法もしく
はそれに準じて容易に合成することができる。

例示化合物（１）の合成 ６−クロロ−1,3−ジメチルウラシルをLiebigs Ann.C
hem.Bd.612,161（1958）記載の以下の方法により合成し
た。

1,3−ジメチル尿素276g（3.14モル）と、マロン酸376
g（3.62モル）を氷酢酸600mlに60〜70℃において溶解す
る。

次いで、無水酢酸1250mlを加え、徐々に90℃まで昇温す
る。６時間攪拌したのち、室温にて一晩放置し、氷酢酸
および無水酢酸を減圧下で留去する。残渣を熱いうちに
エタノール500mlに注ぎ、析出する結晶を別し、濃塩
酸380mlおよび水400mlにて２時間加熱還流した後、氷冷
下で６時間放置する。析出する結晶を別し、少量のエ
タノールで洗浄し、1,3−ジメチルバルビツール酸360g
を合成した。

この1,3−ジメチルバルビツール酸110gに水32mlを加
え、更にオキシ塩化リン800mlを徐々に滴下する。１時
間半加熱還流した後、オキシ塩化リンを常圧下で留去
し、残渣を熱いうちに氷に注ぐ。析出する結晶を別
し、液をクロロホルムにて抽出（×３）し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥する。次いでクロロホルムを留去し、
得られる残渣を先の結晶と合わせ、水より再結晶するこ
とで６−クロロ−1,3−ジメチルウラシル80gを合成し
た。

この６−クロロ−1,3−ジメチルウラシル21gのアセト
ニトリル溶液70mlに氷冷下（内温５℃）、Ｎ−クロロサ
クシイミド16gを添加した。内温が徐々に上昇し、35℃
に達した後、さらに１時間攪拌した。反応液に水70mlを
加え、析出した結晶をろ取し、冷アセトニトリル18ml、
水18mlの混合溶液で洗い、乾燥し、5,6−ジクロロ−1,3
−ジメチルウラシル18gを得た。次いで、２−ジメチル
アミノエタンチオール塩酸塩8g、メタノール15ml溶液
に、窒素下、ナトリウムメトキシド、（28％メタノール
溶液）24gを滴下し、室温で10分間攪拌した後、ろ過し
た。ろ液を減圧下、濃縮乾固したものをアセトニトリル
15mlに溶解し、滴下ロートより、5,6−ジクロロ−1,3−
ジメチルウラシル11.8gがアセトニトリル20mlに溶解し
ている系中へ、室温にて滴下した。

反応混合物を２時間攪拌した後、ろ過した。ろ液を減
圧下、濃縮した。残渣にエタノール20ml、20％塩酸エタ
ノール溶液12mlを加えた後、減圧下、エタノールを除
き、残渣に酢酸エチルを加え、析出した結晶をろ取し、
例示化合物（１）の塩酸塩13.2gを合成した。融点163〜
166℃ 例示化合物（７）の合成 蒸留器具のついた300mlの反応容器に、２−エチルヘ
キシルアミン50g、カルバミン酸メチル29g、トルエン10
0mlを入れ、触媒量0.1gのジブチルスズオキサイドを加
え、加熱攪拌した。反応中生成するメタノールを除き、
還流温度が110℃（トルエンの沸点）になつたら蒸留器
具をはずし、代わりに還流器具をつけさらに30分攪拌し
たのち放冷した。減圧下、トルエンを除き残渣をｎ−ヘ
キサンで洗い、ろ取し、N-（２−エチルヘキシル）尿素
61g得た。

得られたN-（２−エチルヘキシル）尿素50g、マロン
酸36g、酢酸100ml溶液を80℃に加熱し、４時間攪拌し
た。放冷後、減圧下酢酸を除き、水100ml、クロロホル
ム500mlを加え抽出した。

有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、ついで飽和食
塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下、クロロホルムを除き、残渣をｎ−ヘキサンで洗いろ
取するとN-（２−エチルヘキシル）バルビツール酸64g
を得た。

得られたN-（２−エチルヘキシル）バルビツール酸40
g、にオキシ塩化リン120mlを加え、更に水3mlを徐々に
滴下する。２時間加熱還流した後、オキシ塩化リンを常
圧下で留去し、残渣を熱いうちに氷に注ぐ。さらにクロ
ロホルム200mlで３回抽出し、有機層を集め、無水硫酸
マグネシウムで乾燥する。次いで、減圧下クロロホルム
を除き、得られる残渣にｎ−ヘキサンを加え、析出した
結晶をろ取した。酢酸エチルで再結晶し、６−クロロ−
3-（２−エチルヘキシル）ウラシル32gを黄色結晶とし
て得た。

得られた６−クロロ−3-（２−エチルヘキシル）ウラ
シル20gのジメチルホルムアミド50ml溶液に、11gの炭酸
カリウムを加え、さらに12.1gのヨードメチルを加え室
温下１時間攪拌した。反応液をろ過し、ろ液を水にあ
け、クロロホルム100mlで２回抽出した。有機層を飽和
食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減
圧下、クロロホルムを除き、油状物として６−クロロ−
3-（２−エチルヘキシル）‐１−メチル−ウラシル21g
を得た。

得られた６−クロロ−3-（２−エチルヘキシル）‐１
−メチル−ウラシル20gのアセトニトリル溶液50mlにＮ
−クロロサクシイミド8.6gを加え、40℃に加熱し、２時
間攪拌した。放冷後、減圧下、アセトニトリルを除き、
残渣に水を加え、クロロホルム100mlで抽出した。有機
層を飽和食塩水で洗い無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、減圧下、クロロホルムを除き、残渣をシリカゲルク
ロマトグラフイで精製し、油状物として5,6−ジクロロ
−3-（２−エチルヘキシル）‐１−メチルウラシル22g
を得た。

次いで、1-（２−ジメチルアミノエチル）−５−メル
カプトテトラゾール塩酸塩10g、メタール20ml溶液に、
窒素下、ナトリウムメトキシド（28％メタノール溶液）
20gを滴下し、室温で10分間攪拌した後、ろ過した。ろ
液を減圧下、濃縮乾固したものをアセトニトリル20mlに
溶解し、滴下ロートより、5,6−ジクロロ−3-（２−エ
チルヘキシル）‐１−メチルウラシル14.6gがアセトニ
トリル20mlに溶解している系へ、室温にて滴下した。反
応混合物を１時間30分攪拌した後、ろ過した。ろ液を減
圧下濃縮した。残渣にエタノール20ml、20％塩酸エタノ
ール溶液を加えた後、減圧下、エタノールを除き、残渣
に酢酸エチルを加え、析出した結晶をろ取し、例示化合
物（７）の塩酸塩17.6gを合成した。融点124〜126℃ 例示化合物（10）の合成 ２−ベンゾイル−３−クロロシクロヘキセノン−２を
Chem.Pharm.Bull 29（５）、1312-1320（1981）記載の
以下の方法により合成した。

シクロヘキサン−1,3−ジオン14.6g、クロロホルム30
0ml溶液にピリジン10gを加え、さらにベンゾイルクロラ
イド18gを滴下した。室温で４時間攪拌した後、反応混
合物を氷水にあけた。有機層を希塩酸、次いで飽和炭酸
水素ナトリウム溶液、次に食塩水で洗い、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧下、濃縮乾固すると、３−
ベンゾイルオキシシクロヘキセノン−２が粗生成物とし
て得られた。得られた３−ベンゾイルオキシシクロヘキ
セノン−２は精製することなく無水塩化アルミニウム30
g、ジクロロエタン320mlの溶液に加えた。室温で17時間
攪拌した後、反応混合物を冷塩酸水（10％）にあけ、有
機層を分け水層をジクロロエタンで２回抽出した。

有機層を集め、食塩水で洗い、有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧下、ジクロロエタンを除い
た。残渣に溶解しうる最少量のジエチルエーテル、1N水
酸化ナトリウム溶液を加えた。水層を濃塩酸で酸性にし
た後、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、減圧下、ジエチルエーテルを除い
た。残渣にｎ−ヘキサンを加え再結晶すると２−ベンゾ
イルシクロヘキサン−1,3ジオンが13g得られた。

得られた２−ベンゾイルシクロヘキサン−1,3−ジオ
ン5gにオキザリルクロライド4mlを氷冷下加え、３時間
攪拌した後、過剰のオキザリルクロライドを減圧下除去
した。反応混合物は減圧下蒸留し4.2gの２−ベンゾイル
−３−クロロシクロヘキセノン−２を得た。bp.185〜19
6℃、10.1mmHg 次に、窒素気流下、５−メルカプト−１−｛2-（１−
イミダゾイル）エチル〕テトラゾール5g、アセトニトリ
ル15mlの溶液に、1,8−ジアザビシクロ｛5,4,0｝ウンデ
セン−７（DBU）46gのアセトニトリル溶液10mlを滴下
し、室温で５分攪拌した後、２−ベンゾイル−３−クロ
ロシクロヘキセノン２、6gのアセトニトリル溶液10mlを
加え、室温下、２時間攪拌した。次いで減圧下、アセト
ニトリルを除き、塩酸3ml水30mlを加え、クロロホルム1
00mlで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、減圧下クロロホルムを除き残
渣に酢酸エチルを加え、析出した結晶をろ取すると、例
示化合物（10）が7.3g得られた。

融点168〜171℃ 例示化合物（14）の合成 3,4,6−トリクロロ−クマリンをJ.Am.Chem.Soc,81,22
66（1959）記載の以下の方法により合成した。

塩化アルミニウム39gに二硫化炭素120mlを加えて、ス
ラリー状になつたものを、４−クロロフエノール19g、
二硫化炭素50mlの溶液に徐々に添加し、室温で塩化水素
ガスが発生しなくなるまで攪拌した。次に、ヘキサクロ
ロプロパン56.2gを20分かけて滴下し、室温で塩化水素
が発生しなくなるまで攪拌した後、二硫化炭素を常圧下
で留去し、残渣に冷硫酸水（濃硫酸20ml、水100ml）を
加え、10分間攪拌した後、析出した結晶をろ取し、ジエ
チルエーテルで再結晶すると、3,4,6−トリクロロ−ク
マリン18.2gが得られた。融点133〜135℃ 次に、５−メルカプト−1-（２−ジメチルアミノエチ
ル）テトラゾール3gのメタノール10ml溶液に窒素気流
下、ナトリウムメトキサイド（28％メタノール溶液）3.
6gを加え、室温で５分攪拌した後、減圧下濃縮した。残
渣にアセトニトリル10mlを加え、3,4,6−トリクロロ−
クマリン4.3gのアセトニトリル溶液10mlを滴下した。室
温で２時間攪拌した後、ろ過し、ろ液を減圧下濃縮乾固
した。残渣にエタノール5mlを加え、さらに塩酸エタノ
ール溶液（20％）4mlを加えた後、減圧下エタノールを
除いた。残渣に酢酸エチルを加え、析出した結晶をろ取
すると、例示化合物（14）の塩酸塩が5.1g得られた。融
点171〜173℃ 本発明の一般式（Ｉ）の化合物は感光性乳剤層、非感
光性層等、いずれの層に添加してもよい。好ましくは非
感光性層に含有させるのがよい。

本発明の化合物の添加量は全塗布銀量の0.001モル％
〜100モル％、好ましくは0.001モル〜50モル％で特に好
ましくは0.01モル％〜20モル％である。

本発明の化合物はメタノール等のアルコール類水、TH
F、アセトン、ゼラチン、界面活性剤などで溶解、分散
して塗布液に添加することができる。又、カプラーと同
様に高沸点有機溶媒に溶解させホモジナイザーによつて
乳化分散させることもできる。

本発明の方法は増感色素によつて分光増感された黒白
ハロゲン化銀感光材料を迅速処理、好ましくは90秒以
下、特に70秒以下で処理したとき顕著な効果を示す。

本発明の現像処理方法は基本的には、露光したハロゲ
ン化銀感光材料を黒白現像、定着、水洗、乾燥または現
像、定着、安定化、乾燥する工程からなる。

本発明の現像処理に使用する現像液に用いる現像主薬
には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン
類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も
好ましい。勿論この他にｐ−アミノフエノール系現像主
薬を含んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジク
ロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフ
エノール、N-（β−ヒドロキシエチル）‐ｐ−アミノフ
エノール、N-（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、２
−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミノ
フエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミ
ノフエノールが好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては
１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フエニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、1-
p−アミノフエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、1-p-トリル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、1
-p−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、などがある。

現像主薬は通常0.01モル/l〜1.2モル/lの量で用いら
れるのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.2モル/l以上特
に0.4モル/l以上が好ましい。また、上限は2.5モル/lま
でとするのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる現像薬のpHは９から13まで
の範囲のものが好ましい。更に好ましくはpH10から12ま
での範囲である。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤を含む。

特願昭61-28708号（ホウ酸塩）、特開昭60-93433号
（例えば、サツカロース、アセトオキシム、５−スルホ
サリチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いて
もよい。

また上記現像液には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤と
してはジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加
物が好ましく用いられるが、その具体例を挙げればグル
タルアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加物などがあ
る。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤:1−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニ
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、Research Disclos
ure第176巻、No.17643、第XXI項（12月号、1978年）に
記載された現像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56-106244号記載
のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像処理においては現像液に銀汚れ防止剤、
例えば特開昭56-24347号に記載の化合物を用いることが
できる。

本発明の現像液には、ヨーロッパ特許第0136582号、
特開昭56-106244号に記載のアルカノールアミンなどの
アミノ化合物を用いることができる。

この他L.F.Aメイソン著「フオトグラフイツク・プロ
セシング・ケミストリー」、フオーカル・プレス刊（19
66年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,59
2,364号、特開昭48-64933号などに記載のものを用いて
もよい。

定着液は定着剤としてチオ硫酸塩を含む水溶液であ
り、pH3.8以上、好ましくは4.2〜7.0を有する。更に好
ましくはpH4.5〜5.5である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約0.1〜約６モル/lである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいは
それらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用する
ことができる。これらの化合物は定着液１につき0.00
5モル以上含むものが有効で、特に0.01モル/l〜0.03モ
ル/lが特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整
剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特
願昭60-218562号記載の化合物を含むことができる。

本発明の現像処理には、感光材料の膨潤百分率を小さ
くして（好ましくは150％〜50％）処理硬膜は弱くした
方が迅速処理ができるので、より好ましい。すなわち現
像中における硬膜はない方がより好ましく、定着中の硬
膜もない方がより好ましいが、定着液のpHを4.6以上に
して、硬膜反応を弱くしてもよい。こうすることによつ
て、現像液、定着液とも各々１液からなる補充剤を構成
することができ、補充液の調製には単なる水で希釈する
だけですむという利点も生ずる。

上記本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法では、現像、定着工程の後水洗水又は安定化液で処理
する。ここで安定化液とは水洗と同じであつて呼び方が
異なるだけである。

水洗水又は安定化液の補充量は感光材料１m²当り、2l
以下（０も含む。すなわちため水水洗）が好ましい。

このようにすることによつて節水処理が可能となるの
みならず、自現機設置の配管を不要とすることができ
る。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方
式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段
向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだん
だんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液
の方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良
い水洗がなされる。

上記の本発明の現像処理を節水処理又は無配管処理に
するには、水洗水又は安定化液に防黴手段を施すことが
好ましい。

防黴手段としては、特開昭60-263939号に記された紫
外線照射法、同60-263940号に記された磁場を用いる方
法、同61-131632号に記されたイオン交換樹脂を用いて
純水にする方法、特願昭60-253807号、同60-295894号、
同61-63030号、同61-51396号に記載の防菌剤を用いる方
法を用いることができる。

更には、L.E.West,“Water Quality Criteria"Photo.
Sci,＆ Eng.Vol.9 No.6（1965）、M.W.Beach,“Microbi
ological Growths in Motion-Picture Processing"SMPT
E Journal Vol.85,（1976）、R.O.Deegan,“Photo Proc
essing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech 10,No.6
（1984）及び特開昭57-8542号、同57-58143号、同58-10
5145号、同57-132146号、同58-18631号、同57-97530
号、同57-157244号などに記載されている防菌剤、防黴
剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に、本発明の水洗浴又は安定化浴には、R.T.Kreima
n著、J.Image.Tech 10,（６）242頁（1984）に記載され
たイソチアゾリン系化合物、Research Disclosure第205
巻、No.20526（1981年、５月号）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物、同第228巻、No.22845（1983年、４月
号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特願昭61-5
1396号に記載された化合物などを防菌剤（Microbiocid
e）として併用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭
57）、「防菌防黴技術ハンドブツク」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和61）に記載されているような化合物を含
んでもよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗する、また
は安定化液で安定化するときには特願昭61-163217号に
記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることがより好ま
しい。また、特願昭61-290619号のような水洗工程の構
成をとることも好ましい。

更に、本発明の方法で、水洗又は安定化浴に防黴手段
を施した水を処理に応じて補充することによつて生ずる
水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全
部は特開昭60-235133号に記載されているようにその前
の処理工程である定着能を有する処理液に利用すること
もできる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、上記の少なくとも
現像、定着、水洗又は安定化及び乾燥の工程を含む自動
現像機で処理されるとき、現像から乾燥までの工程を90
秒以内で完了させること、即ち、感光材料の先端が現像
液に浸漬され始める時点から、定着、水洗（又は安定
化）工程を経て乾燥されて、同先端が乾燥ゾーンを出て
くるまでの時間（いわゆるDry to Dryの時間）が90秒以
内であること、特に70秒以内であることが好ましい。よ
り好ましくは、このDry to Dryの時間が60秒以内であ
る。

本発明において「現像工程時間」又は「現像時間」と
は、前述のように処理する感光材料の先端が自現機の現
像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの
時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次
の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗
時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常35℃〜100℃好ましくは4
0℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現
機には設置されており、その乾燥ゾーンに入つている時
間をいう。

上記のDry to Dry 90秒以内の迅速処理を達成するた
めには、現像時間が30秒以内、好ましくは25秒以内、そ
の現像温度は25℃〜50℃が好ましく、30℃〜40℃がより
好ましい。

本発明によれば定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で
６秒〜30秒が好ましく、30℃〜40℃で６秒〜20秒がより
好ましい。

水洗または安定化浴温度及び時間は０〜50℃で６秒〜
20秒が好ましく、15℃〜40℃で６秒から15秒がより好ま
しい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗又は安定
化された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスク
イズローラーを経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約100
℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によつて適宜変え
られるが、通常は約５秒〜30秒でよく、特により好まし
くは40℃〜80℃で約５秒〜20秒である。

本発明の感材／処理システムでDry to Dryで90秒以下
の現像処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを
防止するために特願昭61-297672号明細書に記載されて
いるようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のロー
ラーに適用することや、特願昭61-297673号明細書に記
載されているように現像液タンク内の現像液攪拌のため
の吐出流速を10m/分以上にすることや更には、特願昭61
-315537号明細書に記載されているように、少なくとも
現像処理中は待機中より強い攪拌をすることがより好ま
しい。更には本発明のような迅速処理のためには、特に
定着液タンクのローラーの構成は、定着速度を速めるこ
とや、対向ローラーであることがより好ましい。対向ロ
ーラーで構成することによつて、ローラーの本数を少な
くでき、処理タンクを小さくできる。すなわち自現機を
よりコンパクトにすることが可能となる。

本発明の感光材料の現像処理方法には、写真感光材と
して、特に限定はなく、一般の黒白感光材料が主として
用いられる。特に医療画像のレーザープリンター用写真
材料や印刷用スキヤナー感材並びに、医療用直接撮影Ｘ
−レイ感材、医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、CRT画像記
録用感材、印刷用硬調感材などに用いることができる。

上記の本発明に従う迅速な現像処理に適する感光材料
を製造するには、例えば以下の如きの方法の一つ又は二
以上の方法の組合せで実現できる。

沃素含量の少ない乃至は含有しないハロゲン化銀を用
いる。即ち、沃化銀の含量が０〜５モル％の、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いる。

ハロゲン化銀乳剤に水溶性イリジウム塩を含有させ
る。

ハロゲン化銀乳剤層における塗布銀量を少なくする。
例えば片面で１〜5g/m²、好ましくは１〜4g/m²とする。
更に好ましくは１〜3g/m²である。

乳剤中のハロゲン化銀の平均粒子サイズを小さくす
る。例えば1.0μ以下、好ましくは0.7μ以下とする。

乳剤中のハロゲン化銀粒子として平板状粒子、例えば
アスペクト比４以上のもの、好ましくは５以上のものを
用いる。

ハロゲン化銀感光材料の膨潤百分率を200％以下にす
る。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギ
ユラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結
晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つもの、平
板状粒子あるいはそれらの複合形でもよい。

平板状粒子アスペクト比は、平板状粒子個々の粒子の
投影面積と等しい面積を有する円の直径の平均値と、平
板状粒子個々の粒子厚みの平均値との比で与えられる。
本発明において平板状粒子である場合の好ましい粒子形
態としてはアスペクト比４以上30未満、より好ましくは
５以上20未満である。さらに粒子の厚みは0.3μ以下が
好ましく、特に0.2μ以下が好ましい。

平板状粒子は全粒子の好ましくは30重量％、より好ま
しくは50重量％以上存在することが好ましい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤
でもよく、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよ
い。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばResearch Disclosure、No.1764
3（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion
preparation and types）”および同、No.18716（1979
年11月）、648頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の化学と物理」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス
社刊（G.F.Duffin.Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1996）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal
Press,1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、
同第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439
号、同第4,276,374号など）、チオン化合物（例えば特
開昭54-144,319号、同第53-82,408号、同第55-77,737号
など）、アミン化合物（例えば特開昭54-100,717号な
ど）などを用いることができる。

本発明においては、水溶性ロジウム塩や前述の如き水
溶性イリジウム塩を用いることができる。本発明におけ
る可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジエツト法を用いることができ、この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が与えられる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感し
ていることが好ましい。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、
貴金属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカル
バミト（Allyl thiocarbamide）、チオ尿素、チオサル
フエート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感剤；
ポタシウムクロロオーレイト、オーラス、チオサルフエ
ートやポタシウムクロロパラデート（Potassium chloro
Palladete）などの貴金属増感剤：塩化スズ、フエニル
ヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げる
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光
増感色素によつて必要に応じて分光増感される。用いら
れる分光増感色素としては例えばヘイマー著、“ヘテロ
サイクリツク・コンパウンズ−ザ・シアニン・ダイズ・
アンド・リレイテイツド・コンパウンズ",ジョン・ウイ
ーリー・アンド・サンズ（1964年刊）（F.M.Hamer,“He
terocyclic Compounds−The Cyanine Dyes and Related
Compounds",John Wiley ＆ Sons（1964）．やスター
マー著、“ヘテロサイクリツク・コンパウンズ−スペシ
ヤル・トピツクス・イン・ヘテロサイクリツク・ケミス
トリー",ジヨン・ウイーリー・アンド・サンズ（1977年
刊）（D.M.Sturmer,“Heterocyclic Compounds−Specia
l Topics in Heterocyclic Chemistry",John Wiley ＆
Sons（1977）．などに記載されている、シアニン、メ
ロシアニン、ロダシアニン、スチリル、ヘミシアニン、
オキソノール、ベンジリデン、ホロポーラーなどを用い
ることができるが、特にシアニンおよびメロシアニンが
好ましい。

本発明で好ましく使用しうる増感色素としては、特開
昭60-133442号、同61-75339号、同62-6251号、同59-212
827号、同50-122928号、同59-1801553号等に記載された
一般式で表されるシアニン色素、メロシアニン色素等が
挙げられる。具体的には、特開昭50-133442号の第
（８）〜（11）頁、特開昭61-75339号の第（５）〜
（７）頁、第（24）〜（25）頁、特開昭62-6251号の第
（10）〜（15）頁、特開昭59-212827号の第（５）〜
（７）頁、特開昭50-122928号の第（７）〜（９）頁、
特開昭59-180553号の第（７）〜（18）頁等に記述され
ているスペクトルの青領域、緑領域、赤領域あるいは赤
外領域にハロゲン化銀を分光増感する増感色素を挙げる
ことができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核
基であつて置換されたアミノスチルベン化合物（例えば
米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合わせは特に有用である。

上記の増感色素はハロゲン化銀１モル当り５×10^-7モ
ル〜５×10^-1モル、好ましくは１×10^-5モル〜５×10^-2
モル、特に好ましくは２×10^-5モル〜５×10^-3モルの割
合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

前記の増感色素は、直接乳剤層へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。また、前記
の増感色素の添加方法としては米国特許第3,469,987号
明細書などに記載のごとき、色素の揮発性の有機溶媒に
溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散
物を乳剤中に添加する方法、特公昭46-24185号などに記
載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性
溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；
特公昭61-45217号に記載のごとき、水不溶性色素を水系
溶媒中にて機械的に粉砕、分散させ、この分散物を乳剤
へ添加する方法；米国特許第3,822,135号明細書に記載
のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法；特開昭51-74624号に記載のごとき、レ
ツドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法；特開昭50-80826号に記載のごとき色
素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添
加には米国特許第2,912,343号、同第3,342,605号、同第
2,996,287号、同第3,429,835号などに記載の方法も用い
られる。また上記の増感色素は適当な支持体上に塗布さ
れる前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、
勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散するこ
とができる。

上記の増感色素に、さらに他の増感色素を組合せて用
いることができる。例えば米国特許第3,703,377号、同
第2,688,545号、同第3,397,060号、同第3,615,635号、
同第3,628,964号、英国特許第1,242,588号、同第1,293,
862号、特公昭43-4936号、同44-14030号、同43-10773
号、米国特許3,416,927号、特公昭43-4930号、米国特許
第2,615,613号、同第3,615,632号、同第3,617,295号、
同第3,635,721号などに記載の増感色素を用いることが
できる。

ハロゲン化銀感光材料を迅速処理するためには、ハロ
ゲン化銀感光材料の膨潤百分率を200％以下にすること
が好ましい。

一方、膨潤百分率を低くしすぎると、現像、定着、水
洗などの速度が低下するため必要以上に下げることは好
ましくない。

好ましい百分率としては200％以下30％以上、特に150
％以下50％以上が好ましい。

膨潤百分率を200％以下とするためには例えば、感光
材料に用いる硬膜剤の使用量を増加させることなどによ
つて当業者であれば容易にコントロールすることができ
る。

膨潤百分率は、（ａ）写真材料を38℃、50％相対湿度
で３日間インキユベーシヨン処理し、（ｂ）親水性コロ
イド層の厚みを測定し、（ｃ）該写真材料は21℃蒸留水
に３分間浸漬し、そして（ｄ）工程（ｂ）で測定した親
水性コロイド層の厚みと比較して、層の厚みの変化の百
分率を測定することによつて求めることができる。

本発明に用いうる硬膜剤としては例えばアルデヒド化
合物、米国特許第3,288,775号等に記載されている活性
ハロゲンを有する化合物、米国特許第3,635,718号等に
記載されている反応性のエチレン性不飽和基を持つ化合
物、米国特許第3,091,537号等に記載されているエポキ
シ化合物、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシア
ルデヒド等の有機化合物が知られている。中でもビニル
スルホン系硬膜剤が好ましい。更には高分子硬膜剤も好
ましく用いることができる。

高分子硬膜剤としては活性ビニル基、あるいはその前駆
体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭
56-142524に記載されている様な、長いスペーサーによ
つて活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基がポリ
マー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好まし
い。上記の膨潤百分率を達成するためのこれらの硬膜剤
の添加量は、使用する硬膜剤の種類やゼラチン種によつ
て異なる。

本発明の迅速処理においては、乳剤層中及び／又はそ
の他の親水性コロイド層中に現像処理工程に於て流出す
るような有機物質を含有せしめることが好ましい。流出
する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの架
橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえば
アセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに該
当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチン
以外の高分子物質としては米国特許第3,271,158号に記
載されているようなポリアクリルアミド、あるいはまた
ポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドンなどの
親水性ポリマーを有効に用いることができ、デキストラ
ンやサツカローズ、プルラン、などの糖類も有効であ
る。中でもポリアクリルアミドやデキストランが好まし
く、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質である。こ
れらの物質の平均分子量は好ましくは20万以下が良い。
この他に、Research Disclosure第176巻、No.17643、第
VI項（12月号、1978年）に記載されたカブリ防止剤や安
定化剤を用いることができる。

本発明の現像処理方法は米国特許第4,224,401号、同
第4,168,977号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、
同第4,272,606号、同第4,221,857号、同第4,243,739号
等に記載されているヒドラジン誘導体を用いて超硬調で
感度の高い写真特性を得ることができるハロゲン化銀感
光材料の画像形成処理に応用できる。

次に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 乳剤の調製 水１中にゼラチン30g、臭化カリ6gを加え60℃に保
つた容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀として
5g）と沃化カリ0.15gを含む臭化カリ水溶液を１分間か
けてダブルジエツト法で添加した。さらに硝酸銀水溶液
（硝酸銀として145g）と沃化カリ4.2gを含む臭化カリ水
溶液をダブルジエツト法で添加した。この時の添加流速
は、添加終了時の流速が、添加開始時の５倍となるよう
に流量加速をおこなつた。添加終了後、沈降法により35
℃にて可溶性塩類を除去したのち40℃に昇温してゼラチ
ン75gを追添し、pHを6.7に調整した。得られた乳剤は投
影面積直径が0.98μｍ、平均厚み0.138μｍの平板状粒
子で、沃化銀含量は３モル％であつた。この乳剤に、
金、イオウ増感を併用して化学増感をほどこした。

写真材料101の調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量8000の
ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0
μｍ）、ポリエチレンオキサイド、本発明の化合物（表
１参照）の10^-3モルメタノール溶液200ml/1モルAgおよ
び硬膜剤などを含有したゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤に増感色素としてアンヒドロ−5,5′−ジク
ロロ−９−エチル−3,3′−ジ（３−スルフオプロピ
ル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウ
ム塩を500ml/1モルAgの割合で、沃化カリを200ml/1モル
Agの割合で添加した。さらに安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンと2,6ビ
ス（ヒドロキシアミノ）‐４−ジエチルアミノ−1,3,5
−トリアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防止剤として
トリメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤を添加して
塗布液とし、ポリエチレンテレフタレート支持体の両側
に各々表面保護層と同時に塗布乾燥することにより、写
真材料を作成した。この写真材料の塗布銀量は片面あた
り2g/m²である。また前記定義に従がう膨潤率は120％で
あつた。

この感材をＸ線露光し、以下に示す現像液定着液及
び、水洗液処方で現像処理した。

〈現像液〉 水酸化カリウム 24g 亜硫酸ナトリウム 40g 亜硫酸カリウム 50g ジエチレントリアミン五酢酸 2.4g ホウ酸 10g ヒドロキノン 35g ジエチレングリコール 11.2g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニル−３
−ピラゾリドン 3.3g ５−メチルベンゾトリアゾール 60mg 臭化カリウム 2g 水で１とする（pH10.50に調整する）。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 140g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 25mg 水酸化ナトリウム 6g 水で１とする（酢酸でpH4.90に調整する。） 〈安定化液〉（スクイズローラー洗浄層にも使用） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・二水塩（防黴
剤） 0.5g/l 自動現像機Dry to Dryで60秒処理。

現像タンク7.5l 35℃×11.5秒（対向ローラー） 定着タンク7.5l 35℃×12.5秒（対向ローラー） 安定化タンク6l 20℃×7.5秒（対向ローラー） スクイズローラー洗浄層 200ml （特願昭61-163217号に記載のもの） 乾燥（50℃） 15秒 全処理工程時間 55秒 但し、現像・定着タンク共温度を維持するためにヒー
ターは使つたが、冷却水は使わなかつた。

感材が、現像処理されるときは、現像液の循環攪拌液
量を20l/分に、現像処理されていない待機時は6l/分に
設定した。

処理後の残色を緑色光で非画像部の透過光学濃度を測
定して表わした。

結果を次に示す。

本発明の化合物を添加した感材は処理後の残色が少な
いことがわかる。

実施例２ 実施例１と同様な方法で、膨潤率を220％にした感材
を準備し次のような現像液処方で処理した。

自現機及び各工程の時間は実施例１と同じである。

〈現像液調製法〉 約50lの補充液ストツクタンクに水20lを入れ、次いで
上記PartA、PartB、PartCを順次攪拌しながら添加溶解
して最後に水で38lとし、現像液補充液とした（pH10.3
0）。

この現像液補充液１に対して上記スターター20mlの
割合で添加した現像液を最初に自動現像機の現像処理タ
ンクに満たした（pH10.15）以後、感光材料が処理され
る毎に上記現像液補充液を45ml/四切１枚（10inch×12i
nch）補充した。

〈定着液調製法〉 約50lの補充液ストツクタンクに水20lを入れ、次いで
上記PartA、PartB、を順次攪拌しながら添加、溶解して
最後に水で38lとし、定着液補充液とした。

この定着液補充液と同じものを最初に自現機の定着処
理タンクに満たした（pH4.25）。

以後感光材料が処理される毎に上記定着液補充液を60ml
/四切１枚（10inch×12inch）補充した。

処理後の残色を、緑色光で非画像部の透過光学濃度を
測定して表わした結果を次に示す。

本発明の化合物を添加した感材は処理後の残色が低下
していることがわかる。

実施例３ 実施例１と同様な方法で、本発明の各種化合物を乳材
に同量添加した感材を準備し、Ｘ線露光を行つて、実施
例１と同様の現像液、定着液、および水洗液処方で現像
処理した。

処理後の残色を、緑色光で非画像部の透過光学濃度を
測定して表わした結果を次に示す。

本発明の化合物を添加した感材は処理後の残色が少な
いことがわかる。

実施例４ （１）ハロゲン化銀乳剤の調製 （ｉ）平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）の調製（アスペク
ト比13） 以下に示す種類の溶液を調製し、平板状ハロゲン化銀
乳剤を調製した。

75℃で攪拌された溶液Ａにダブルジェット法で溶液Ｄ
とＨとを添加した。その後溶液ＥとＩを同じくダブルジ
ェット法で28分かけて添加した。

その後溶液Ｂを添加した。その後溶液Ｆを添加開始時
0.96cc/分から徐々に添加速度を増し時間60分をかけて
添加した。その後溶液Ｃを添加し、次に溶液ＧとＫをダ
ブルジェット法で添加した。

添加終了後、常法により脱塩を行なった。その後塩化
金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法
により化学増感を行ない感光性沃臭化銀乳剤Ａ（外側高
Ｉ 分布の三重構造粒子）を得た。増感色素−１は化学
増感前に添加^＊した。

＊添加量については表−４に示した。

（ii）ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）の調製（アスペクト比2.
7） 臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン
水溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径１μの厚
板状の沃臭化銀（平均ヨード含有率６モル％）を調製し
た。その後通常の沈澱法により水洗し、その後塩化金酸
およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法によ
り化学増感を行ない感光性沃臭化銀乳剤Ｂを得た。増感
色素−１は化学増感前に添加した（添加量4.8×10^-4モ
ル/Agモル）。

（２）塗布試料の作製 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を
支持体側から順次設けて試料８〜21を作成した。

（３）センシトメトリー これらの試料を25℃65％RHの温湿度で塗布後７日間保
存した。各々の試料を光学くさびを通して400ルックス
のタングステン光で1/10秒間露光した後、以下の処理を
した。

（イ）自動現像機現像 HPD現像機（富士写真フイルム（株）社製）を米国コ
ダック社製バーサマット5AN自動現像機に充たして26.5
℃4ft/minで現像処理をした。

但し、Fix液はスーパーフジフィックス（富士写真フ
イルム（株）製）を用いた。

（ロ）感度の測定 感度値はカブリ＋0.1の透過黒化濃度を得るのに必要
な露光量の逆数の常用対数として求めた。

（ハ）残色の評価 （イ）の方法で（但し露光を与えず）処理し、増感色
素の量（残色）を目視で評価する。

○：良い △：やや悪い（但し実用範囲内） ×：悪い（実用範囲外） 本発明の化合物を用いた試料９、10、12、13、15〜21
は感度を下げることなく残色を良くすることができるこ
とが表−５よりわかる。

但し、増感色素の少ない試料９、10ではもともと比較
例８の残色があまり悪くないので効果が小さい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、かつ該乳剤層またはその他の親水性コロ
   イド層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なく
   とも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材
   料。 一般式（Ｉ） A-D 式中、Ａは処理時にＤを放出可能なブロック基であっ
   て、下記一般式で表わされる基を表わす。 R₈は水素原子又は置換可能な基を表わし、Y₁は を表わし、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃及びR₁₄はそれぞれ水素原子
   又は置換可能な基を表わし、Z₁は炭素環または複素環を
   形成するのに必要な原子群を表わす。 Ｄは下記一般式（III）で表わされる色素溶出促進剤基
   を表わす。 一般式（III） 式中、R₁は炭素数１〜８の２〜４価の脂肪族基、 を表わし、Ｚ、Ｗは−Ｎ＝または を表わし、R₄は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、水
   酸基、基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を
   表わし、L₁は炭素数１〜８の２〜４価の脂肪族基を表わ
   し、L₂は炭素数１〜８の２〜４価の脂肪族基を表わし、
   X₂は−Ｓ−、−Ｏ−、 を表わし、R₅及びR₆は水素原子または低級アルキル基を
   表わし、l₂は０または１を表わし、R₂、R₃は水素原子、
   アルキル基、アシル基を表わし、R₂とR₃が連結して含窒
   素ヘテロ環を形成してもよい。l₁は１、２又は３を表わ
   す。