JPS581140A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀感光材料

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JPS581140A
JPS581140A JP9934881A JP9934881A JPS581140A JP S581140 A JPS581140 A JP S581140A JP 9934881 A JP9934881 A JP 9934881A JP 9934881 A JP9934881 A JP 9934881A JP S581140 A JPS581140 A JP S581140A
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川勝 哲
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出口 英隆
Masaru Iwagaki
賢 岩垣
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真用試薬の前駆体を含有したハロゲン化銀
感光材料に関し、さらに詳しくは、写真用添加剤1にえ
は写真用処理剤の前駆体化合物(ブロッキングされた写
真用試IK)を含有したハロゲン化銀感光材料(以彼感
光#料と略称する)Kllする。
このような前駆体化合物は、感光材料の保存中Kl開表
する仁となく%J611条件下で均一に開俵できる基に
よりブロッキングされている0従米からも種々の一的で
、写真用肯磯を前駆体化合物にし、感光材料中に含有さ
せる例がamされている。
たとえば、カラー感光材料の処11KThいてもその例
をみることがで會る。
一般に、露光機の耐拡散性カプラーを内蔵するカラー感
光材料を処理する工I&は主として次の3工程からなっ
ている。
(1)  発色桃像の工1 (2)IIaJ6履のl1 (団 寒着処理の工場 発色現倫主薬の工程では、芳香族第一級アミン現偉生薬
をアルカリ水1IIl液中に溶解し念ものを発色現像液
として使用する。従ってこの芳香族絡−級アンン現俸主
薬に他の添加剤と同様に、感光材料の構成層中に含有さ
せれば、発色現儂は、基本的にはアルカリ水溶液だけで
行うことができる0これにより現像液の組成の変化が少
なくなり管理が容易となるばかりでなく、現像液の調整
が容易になる0また、廃液のBODが著しく低下し、廃
水処理が容易になるなど数多くの利点がある。
しかしながら、一般的には感光材料中に芳香族第一級ア
インam主薬を含有させることは、保存中の感光材料に
減感、カブIJ tたは汚染などを発生した抄、処理に
際し十分な発色濃度が得られないなどの欠点が誌められ
る。
従来、芳書族第−級アイン現健主薬を感光材料中に含有
させゐ方法としては幾つかの方法が知られている。
例えば、米1i141I許IK3.342499号明−
書では、ナルチルアルデヒドとのシッフベースfjJ1
11主薬前駆体とし九例、米国特許第3.719.49
2 号明細査では、鉛、カドミウムなどの金属塩との併
用例、英国特許第1,069.061  号明細畳では
、芳香族第一級アンン現健主薬と7タル酸を反応させて
フタルイ(ド型とした前駆体とした例、特開853−1
11729号公報では芳香族第一級アイン現像主薬と褒
状β−ジカルボニル化合−との併用例、あるいは特開昭
53−135628号公報では芳香族第一級アンンに置
換、未置換の(β−ベンゼンスルホニル)エトキシカル
ボニルを結合させた前駆体の例を開示している0その他
蝕国特許第1.159゜758 号、 Fl第1.20
0,679号、米min許s3.705,035号、同
第4,060,468号令fIAIiA畳、41開昭5
4−79035号公報などに記載された方法が知られて
いる0 感光材料中には、写真用画健形成色素、IA儂抑制剤、
II像促進剤、ハロゲ/化銀3JtII剤、電子薔動剤
2色素形成性カブツー、11合カプラー、 DIRカプ
ラ)及びそαヒ合物、ハpゲン化銀is*、銀錯形成剤
、定着剤、カブリ剤およびカプリ防止剤のような写真用
試薬が入れられるが、これらの試薬は、感光材料の保存
中、試薬と感光材料の構成素材との不要な反応を防ぐた
めに、あるいはIIJの分解反応を紡ぐために、処理前
は外囲から安全にブロッキングされていることが好まし
い0このヨウニ写真用試薬をブロッキングして前駆体化
合一とし感光材料中に含有させる利点が大きいのにもか
かわらず、いまだ実用性のめるブロッキング技術は知ら
れていない0芳香族第一級アイン現儂主薬をブロッキン
グし、感光材料中に含有させる技術についてに、前に述
べたような特許で提案されているか、発色一度、あるい
は汚染の発生防止などを充分満足する4のは得られてい
な%fh。
このような目的にかなう前駆体化合一(ブロッキングさ
れた写真用試薬)r!、感光材料の保存時においては、
骸前駆体化合物自体の安定性が良好でかつ感光材料に社
悪影響を与えず、逆に処m条件下Kllかれると所望の
時間で容ToKブロッキング基を開裂さぜるという条件
を満さねばならない0この保存安定性と処理性の相反す
る条件を共に満たす写真用試薬のブロッキング技術けま
だ知られていない。
よって本発明の目的は、写真処理V)アルカリ性条件下
で容易に開裂するようなプロツキ/グ基でブロッキング
された写真用試薬を含有し、保存に際し減感、カブリ、
最高#度の低下、または汚染の発生が著しく敗勢され九
I・ロゲン化@感光材料を提供することにめるO 本発明の目的は、下記一般式で嵌わされる化合物を含有
することを特徴とするノ・ロゲン化銀感光材料によって
達成されるO 式中、Xは水素原子、アルキル基またはフェニル基を表
わし、Yはヒドロキシル基またはヒドロキシル基を与え
る加水分解性基を表わすOま7tzは置換基を有しても
よいベンゼン環、tたFi筐換基を有してもよいナフタ
レンilIを形成する原子齢ヲ表わすallベンゼンa
tたaナフタレン環におX 互K 1,2位または1,4位を占めるOlたPUGは
写真#41Il用残1を褒わす〇 一般式に表われる基について更に詳しく説明するO Xで表わされるアルキル基およびフェニル基は、ハロゲ
ン原子、シアノ基などで置換されていてもよい炭素数が
1〜6個のアルキル基及びアルキル基、ハロゲン原子、
ニトロ基などで置換されてい4よいフェニル基を表わす
。Yによって表わされる加水分解によってヒドロキシル
基を与える加水分解性基としては、アセトキシ基、トリ
クロルアセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベン
ゾイルオキシ基などが挙けられるO 1た2によって形成されるべ/ゼン*t+はす7タレン
壊に置換される基は、好しくはアルキル基、アルコキク
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アジルアきノ
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルノ
(モイル基、スルホンアミド基またはスルファモイル基
であるO上述σ)ベンゼン@tたはナフタレン環に置換
されるアルキル基、アシルオキシ基、アジルア()基、
アルコキシカルボニル基、スルホンア建ド基は、縦素数
が1〜30個からなり、ノ・ロゲン原子、シアノ基など
で置換きれていて鬼・よい。ま九カルノ(モイル基及び
スルファモイル基の窒素原子は縦素数1〜30個のアル
キル基及びフェニル基の1伽を九は211i1で置換さ
れて勝てもよい。
PUGとしては芳香族第一級アイン現倫主薬のようなカ
ラー現曹主薬及び白黒11曹主薬、写真用−惜形成色素
、現偉抑制剤、現像促進剤、)・ロゲン化銀溶媒、電子
移動剤1色素形成カプラー、競合らの中で特に好ましい
例は、芳香族第一級アミノ現像主薬でおり、代表例とし
ては、N、N−ジエチル−p−フェニレンシア(ン2−
アミノー5−ジエチルアイノトルエン、2−ア(ノー5
−(N”エチル−N−ラウリル)アミノトルエン、4−
(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノコ
アニリン、2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−
ヒドロキシエチル)アイノコアニリン、米国特許第2,
193.015  最明細筒記載のN−エチル−N−(
/−メタンスルホアハトエチル)−3−メチル−4−ア
イノアニリン、米国特許第2.592,364号明細簀
記載のN−(2−アミノ−5−ジニチルアイノフエニル
エチル)メタンスルホンアζド、N、Illメチル−p
−フェニレンシア建ン、米ai特許第3,656,95
0号、同第3,698,525号明細壷などに記載の4
−アイノー3−メチルーN−エチル−N−メトキシエチ
ルアニリン、4−ア建ノー3−メチル−N−エチル−N
−β−エトキシエテルアニリン、および4−アミノ−3
−メト中シーN−エチルーN−β−プトキシエチルア二
りン勢を挙げることができる。
前駆体化合物、例えば芳香族第一級アイン現儂ている。
0H− Dp−cヘ −−−→Dp+CO。
芳香族第一級ア建ン現僚主薬について応用したところ、
その効果は明確には認められなかっ友。
本発明の一般式で表わされるブロッキングされ九前駆体
化合物の例を以下に示すがこれに限定されるものではな
い。
化   合   物 1゜ l1lO1 13゜ 次に本発明の代表的欧合成例を示す。
合成例1(化合物3) p−アセトキシペンジルアルコール3.3 f トホス
ゲ/から合成したクロルギ酸エステルをアセトニトリル
304に溶解し、4−チオノ−3−メチkN、N−ジエ
f ルア ニリy 3.561  ピリジン5oIRj
の溶WIK加え九〇室温で2時間攪拌した。目的物はカ
ラムクロマトにて単一精製した0飼p83〜86℃の黄
茶色の固体3tを得た。
合成例2(化合物5) 4−アイノー3−メチルN、N−ジエチルアニリンのか
わシにN−エテル−N−(β−メタンスルホニルアミノ
エチル)−3−メチル−4−アミノアニリンを用いて同
様に反応させたところ111p115〜116℃のうす
茶色の固体を得た。
−声成して得られた化合物の構造は、IR,NMRによ
って目的−であることが確認された。また他の本発明に
係るブロッキングされた藺躯体化合物についても同様の
方法で得ることができる。これらの化合物は観水性有機
溶媒例えは、メチルアルコ−ル、エチルアルコール、又
はアセトンなトKfllかして親水性コロイド溶液に添
加、分散する。またその他の分散法としては、ラテック
スとが他のポリマーを用−る方法や、オイルプロテクト
型感光材料で使用されている。
例えばトリー〇−クレジルホスフェート、ジブチルフタ
レートなどのカプラーfI#課を用いて該化金物を親水
性コロイドIIIII[中に分散させる方法などを適用
できる。そして、これら油相を水相に分散させる場合に
は、一般に知られているアニオン、ノニオン、カチオン
、両性等の界面活性剤を用いればよい0親水性コロイド
としては、ゼラチンを始め、写真用バインダーとして知
られているゼラチン誘導体、ゼラチンのグラフトポリマ
ー、各種セルローズ誘導体、ポリビニルアルコール部分
酸化物、アルギン酸ソーダ、ポリ−N−ビニルピロリド
ンなど広く使用することができる。これら乳化物には公
知の写真用酸化防止剤又は安定剤を加えることもできる
〇 本発明に用いられる発色現像主薬の前駆体化合物の含有
量は、単位面積蟲抄感光材料金銀量に対して0.1〜1
0倍モル、好ましくは0.25〜5倍モルである0他の
発色現像主薬以外の前駆体化合物の場合は、0.000
1〜1倍4ル、好ましくは0.0005〜0.8モルの
範囲である0 また、鋏発色蝙倫主薬前駆体は耐拡散性カプラーを内蔵
する感光性ハロゲン化銀乳剤層あるいは該乳剤層側のそ
の他の層に含有させることができるが、感光性ハロゲン
化銀乳剤層とは別の層、例えば中間層などに含有される
ことが望ましい0本発明に保る写真感光材料の現像処理
に際しては従来の発色現健液を使用する必要がなく、そ
の代りにアルカリアクチベーター液の使用だけで足りる
が、他の処理工Sは従来と全く同様である。
アクチベーター液は、基本的には、一般に用−られるカ
ラー現曹液から**主系を除iたものであり、PHが約
7〜14の範囲で、籍に好ましいPMは8〜13の@囲
である。tたアクテベーター液による処理属[は加℃〜
70℃であり、最も好ましい温[は釦℃〜60℃である
。アクチベーター液の緩衝剤としては、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウムを始めとして公知の化金物を単独t
たけ組合せて使用することができるO 1た、調剤上の部会により、他の添加剤、例えばカプリ
防止剤、現像促進剤、硬水軟化剤、有機沼剤などをアタ
テベーメー液に添加することもできる。
本発明の感光材料に内蔵される耐拡散性カプラーは公知
のカプラーであり、ドイツ特許0L82.644,91
5号明細畳、特開昭54−9924号公報等記載の黒色
色素形成用カプラーも含まれる。この他、現像抑制剤放
出カプラーや*@抑制剤放出化合物が添加されて−でも
よい。そしてこれらカプラーの溶剤としては、水不溶性
の公知のカプラー溶剤であることが望資しい。
また本発明の感光材料において使用されるハロゲン化*
は、慣用の方法でlll119Lされるもので、塩化鋼
、臭化鋼、塩臭化銀、沃臭化鋼、塩沃臭化銀などのいず
れの組成のものでもよい0これらのハロゲン化銀乳剤は
常法によって化学増感することができる。さらに、これ
ら乳剤KFi感光色素、カブリ防止剤、硬化剤、可慶剤
、表面活性剤など通常用いられている添加剤を含有させ
て奄よい。
本発明の感光材料において使用される層の支持体として
は、セルローズ系フィルム、プラスチック系フィルムな
どの他、ガラス、紙、さらKti積層体オたはポリマー
でランネートした紙などが有用である。
以上述べ九如く、本発明に係る感光材料は、支持体およ
び該支持体上に少なくと41層の感光性ハロゲン化乳剤
を包含すゐ構成層からなゐ4のであり、峡構成層の少な
くとも1層中に前記一般式で表わされる前駆体化合物を
含有するものである。
該構成層としては、乳剤層以外に例えは保霞層、中間層
等の親水性コロイド層が挙げられる〇本発明の芳香族第
一級ア(ン現像主薬の前駆体化合物を含有した感光材料
は、写真県外でよく知られているp−アミノフェノール
誘導体、p−フェニレンシアインtliJ体、l−7エ
ニルー3−ピラゾリドン(フェニドン)誘導体等のいわ
ゆるりロス酸化剤の存在のもとにアルカリアクチベータ
ー処理を行ってもよい。一般的にこれらのクロス酸化剤
は白黒現俸剤であり、露光されたI・レジン化銀を現俸
するが、それによって生じた酸化生成物はカプラーとは
カップリングせず芳香族第一級アイン発色現像主県を酸
化して再び穏健能力を持つに至る物質である◎一方酸酸
化れた芳香族第一級アミン発色**主薬は、カプラーと
反応して色素を形成する。このタ、Wス酸化剤は、カラ
ー感光材料中に内蔵されているのが好ましいが、アクチ
ペーター中に添加されていてもかまわない0用いられる
クロス酸化剤の添加量は、カラー感光材料中に内蔵され
る場合には、その同一面積上の全ハロゲン化銀1モルに
対して0.01〜2モルの範囲が好ましく、アクテペー
ター中Kl加される場合にはI X 1(1’〜I X
 10”モル/lの範囲が好ましい。
使用するのに好ましいクロス酸化剤Fi3−ピラゾリド
ン誘導体であり、その例を以下に示す〇cii。
本発明の芳香族(硼ア電ン現像主薬の前駆体化合物を含
有した感光材料の特徴は、発色濃度が大きいばかりでな
くカプリが低く、さらに上記前駆体がアクチベーター処
理後無色であるために1処理後の感光材料K11色が生
じないこと、および未処理の感光材料の保存安定性が優
れていることなど多数の利点を持っている。
なお、本発明の感光材料の処理方法としては、浴処理を
始めとして他の公知の方法、例えに処理液を噴−状にす
るスプレ一方式、を友は処理液を ・含浸させた担体と
の接触によるウェッブ方式、あるいは粘性処’IIMI
IKよゐ方法など各種の処理方式%式% 以下、本発明を実施例により更に説明するが、これによ
り本発明の実施の態様が限定されるものではない0 実施例1 発色現俸主薬の前駆体として例示化合物504.3#を
50−のメタノールに溶解した0この溶液をゼラチン5
−水溶液200−と混合し、さらに水、塗布助剤、硬膜
剤を加え330髪に仕上けた0こうして得られ免液をレ
ジンコーティングしたペーパー支持体の上に塗布した0 この時用いた前駆体の100QIffiりの塗布量は4
、01111であった0 この層の上にカプラーとして2−(2−(2゜4−ジ−
t−ペンチルフェノキシ)ブタンアZド)−4,6−ジ
クロロ−5−メチルフエhルをジブチルフタレートに溶
かし、ゼラチン水棲液中でプロテクト分散した後、赤色
感光性塩臭化銀乳剤と混合してから塗布乾燥した0この
時用い九カプラーの100daりの塗布量は30 ml
 、 II ti21tptfであった。
さらKこの層の上にゼラチン3チ水溶液を塗布して保静
層を設けた0各層には塗布助剤、硬膜剤を加えた。こう
して得られた試料を試料lとした0発色3J儂主薬の前
駆体を下記の構造式で表わされる比較化合物u)4.B
fK代えた以外は試料1と全く同じようにして得られた
試料を試料2とし、試料1の比較試料とした0 同様に発色現倫主薬の前駆体として比較化合物fB13
.6ft使用して得られた試料を試料3とし\試料2と
同様に試料1の比較試料としたO比較化合@((転)(
Il!i開昭53−135628号公報記載化合物) 比較化合物(B)(米国特許第3,342,599号記
載化合物) 試料1.2及び3をステップウェッジを通じてそれぞれ
白色露光を行ない、次の処理を行った0処理工程 アクティベーター現g1145℃  2分漂白定9  
      40℃  1分画秒水洗        
  加℃  3分アクティベーター液 ベンジルアルコール  12咬 炭酸カリウム     201 臭化カリウム      0.1f エタノール     100帽 水を加えて1/とする。 (PH11,8)漂白定着液 エチレンジアミン四節酸鉄アンモニ17m6.1f エチレンシアイン四酢酸二アンモニウム  5fチオi
t酸アンモニウム     133f無水亜硫酸ナトリ
ウム     2.7fアンモニア水、水を加えて11
とする ( pH7,0) 得られた結果を第−表に示す。
また試料1.2及び3を(資)T[f度sonの雰囲気
で2日間保存して強制劣化試験を行った彼、それぞれに
ついて前記の露光及び処理を行−1その結果を第−表に
併せて掲げる。
第−安より、試料3の場合処理時での脱ブロッキング反
応は起っていて最高濃度本高いが、強制劣化後はスティ
ンも著しく、又最高濃度も着しく低下していて保存安定
性が悪いことがわかる、また試料2の場合、保存安定性
は好ましいが充分な最高濃度が得られず、脱ブロッキン
グ反応が違いことがわかる。しかし、本発明の前駆体化
合物を含有した試料1はこれら二つの要件を充分に満足
していることがわかる。
実施例2 本発明の前駆体が一倫色素の場合について述べる。実験
方法は特開昭54−34731号公報に記載の方法に準
じた。ゼラチンで下引した透明な三酢酸セルロースフィ
ルム上に次のも層を順次塗布して感光材料を作成し、試
料4とした。
(1)黄色色素現像剤層 例示化合物(1の01部を、N、N−ジエチルラクリル
アイドの1部及び酢酸エチルの3部に溶解し、これを分
散剤アルカノールBを含むゼラチン水溶液中に加えて乳
化分散し塗布した。
塗布量を以下と示す〇 例示化合物(1o)        14 fi#/1
00 csfN、N・ジエチルラウリルアζド   1
4 m/1 oo cdゼ5 テy         
 25 fiV′too cd(21實感懐乳剤層 沃臭化銀         18 ml/100 mゼ
ラ”          281817100 csf
(3)保霞層 p−)リルハイドロキノy       Z) ml/
100 a11ジプチル7タレー)     22m1
/100a149f7          5tetl
/100ell受像要素は、バライタ紙上に次の各層を
順次塗布して作成した。
(イ)中和層 無水マレイン酸とエチレンのコポリマーのモノブチルエ
ステルの5−ア竜トン溶液をII布した〇乾燥膜厚は2
0sであった。
(ロ) タイミング層 ヒドロキシプロピルセルロースの水溶液を塗布した。
乾燥膜厚は8JIであったO (ハ)受曹層 ポリ−4−ビニルピリジン、ポリビニルアルコールと1
−フェニル5−メルカプトテトラゾールを少量の氷酢酸
とともに1水に溶かして塗布したOポリ−4−ビニルピ
リジン 30ダ/ 100 mホIJ ヒ=ルyル:z
−k    60M9/ 100 cdl−フェニル−
5−メルカプ トテトラゾ−v      xjw/1ooci次に比
較試料として前記試料4の黄色色素現俸剤層における例
示化合物(10)のかわりに、下記比較化金物(C)を
用いた試料5.比較化合物(D)を用いた試料6を作成
した0 比較化合一(C) 比較化合物(Di 試料4,5及び6を乳剤層側から、及びベース側から實
色光でウェッジ露光を行い、ついで受像要素と重ね合せ
、感光要素の間に次のアルカリ性処理液を軍書’KIR
K’!を員関し九〇アルカリ性処理液組成 水                       t
 oO,mz水酸化カリウム          11
2Fカルボキシメチルセルロースナトリウム塩    
3.5fべ・ンゾトリアゾール         2.
0f1−7エネデルー2−ピコリニウム ブロマイド          2.Of試料と受gI
I賛素を重ね合せその間にアルカリ性処理液を展開して
から1分後試料向から受像要素t−はぎとり、受惨畳票
上に得られた黄色色tm曽の蛾大濃l[D+aax 及
び最少濃度り鵬1鳳を實色フィルターを用いて測定した
。
得られえ結果を第2表に示す。
試料4.5および6を父℃橿変80−の宴囲気で28^
保存して強制劣化試験を行なった後、それぞれにつめて
前記の露光および処理を行った結果も併せて示した。
第   2   表 第2表より、試料6(比較化合物(−の場合強制劣化で
の保存安定性Fi曳いが、処理時での脱ブロッキング反
応(処理性)が違いことがわかる。しかし本発明の化合
物を含有し喪試料4では最高濃度も充分に高く、処理性
が良いこと゛を示している。
しかも保存安定性も好ましいことがわかる。
代理人 桑原義美 手続補正書 昭和56年101458 特許庁長官島田春樹殿 1 事イ′1の表示 昭和56年特許願第 99348   号2 発明の名
称 ハロゲン化銀感光材料 3 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所  東京都新宿区西新宿1丁口26番2号名 称
 (] 27)小西六写真玉業株式会社居 所  東京
都日野市さくら町1番地5 補正命令の日付 自  発 6、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の橢 7、 補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で褒わされる化合物を含有することを特徴と
    するハロゲン化銀感光材料。 五 〔式中、Xは水素原子、アルキル基壇たはフェニル基を
    表わし、YはヒトW1dPシル基を九はヒドロ中シル基
    を与える加水分鱗性基を表わす。tた2は置換基を有し
    てもよいベンゼン環、または置換基を有してもよ−ナツ
    メレン職を形成する原子群互K 1,2位壜友は1,4
    位を占める@壜たPUGは写真用有用残基を表わす◎〕
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