JPH06266068A - 医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】搬送速度が比較的遅い小型自動現像機で、現像
液及び定着液の補充量の少ない処理でも迅速現像処理し
うるＸ−レイ用感材の処理方法を提供する。 【構成】平均アスペクト比８以上のハロゲン化銀乳剤層
で、該乳剤層のゼラチン／銀（重量比）が０．８以上で
あり、片面当りの塗布銀量が１．５ｇ／m²以下であり、
全ゼラチン塗布量が３．０ｇ／m²以下であるＸ−レイ用
感材を、搬送速度３３mm／秒以下、Dry to Dry５０秒以
下、補充液量３００ml／m²で処理する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は医療用Ｘ線写真感光材料
の処理方法に関するものであり、特に小型自動現像機
（以下、自現機）で処理補充量が少なくて短時間に処理
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真業界において処理液の補充量減少は
重要な課題であり、例えば、特開平３−７５７４２、同
４−１１６５５０、同４−１２８８３７に補充量減少技
術が開示されている。また近年迅速処理が急速に普及
し、各種感材の自現機処理においても、その処理時間は
大幅に短縮されてきた。しかしながら、小型自現機で、
処理補充量が少なくて短時間に処理できる処理方法につ
いては未だ知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、搬送
速度が３３mm／秒以下の小型自現機で現像液および定着
液補充量が少くても迅速処理が可能なハロゲン化銀写真
感光材料およびその処理方法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、透
明支持体の両面に放射線感応性ハロゲン化銀粒子からな
るハロゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１つの乳剤層
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも６０％が
平均アスペクト比が８以上の平板状粒子からなり、該乳
剤層中のゼラチン／銀（重量比）が０．８以上であり、
片面各々の塗布銀量が１．５ｇ／m²以下、保護層を含め
た総ゼラチン量が３．０ｇ／m²以下であることを特徴と
するＸ線用写真感光材料をローラ搬送型自動現像機を用
いて搬送速度が３３mm／秒以下、現像・定着・水洗・乾
燥の全工程に要する時間の総計が５０秒以下、感光材料
１m²あたり３００ml以下の現像液および定着液補充量で
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法により達成された。

【０００５】本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも６０％
が平均アスペクト比が８以上の平板状粒子から成りたっ
ている。本発明でいう平板状粒子の定義、平板状粒子の
調製法および平均アスペクト比の算出法は特公平４−２
３７６９号公報に記載されている。本発明においてハロ
ゲン化銀乳剤は、粒子の投影面積相当直径および粒子の
厚みの各々について単分散であると更に好都合である。
特開平２−８３８；米国特許５，１４７，７７１；同
５，１４７，７７２；同５，１４７，７７３；同５，１
７１，６５９；欧州特許０５１４７４２Ａ１には投影面
積相当直径の変動係数が２０％以下の単分散平板乳剤の
調製法が開示されている。単分散平板乳剤を２種以上混
合して使用してもよい。本発明で用いられる平板状ハロ
ゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀を用いることができ
る。ここで沃化銀の含量は好ましくは２モル％以下、特
に１モル％以下であることが好ましい。本発明の平板状
粒子のハロゲン組成は、AgBrClまたは沃化銀含量１モル
％以下のAgBrI が特に好ましい。本発明の高アスペクト
比の平板状ハロゲン化銀乳剤は２種以上を混合してもよ
い。

【０００６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化
学増感されている。化学増感の方法としては硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、還元増感法、金増感
法などの知られている方法を単独または組合せで用いる
ことができる。硫黄、セレン、テルル増感については特
願平４−２２２６７９号に具体的に記載されている。

【０００７】本発明のハロゲン化銀乳剤層のゼラチン／
銀（重量比）は０．８以上、好ましくは０．９〜１．８
である。０．８より小さいと現像銀の粒状が悪化して診
断上好ましくない。塗布銀量は片面あたり１．６ｇ／m²
以下、好ましくは１．５ｇ／m²以下である。少ない銀量
で高濃度を得るためにはアスペクト比が８以上、好まし
くは９以上１５以下のハロゲン化銀粒子を用いることが
望ましい。感光材料を構成する全ての乳剤層がアスペク
ト比８以上の平板状粒子であることが特に好ましい。片
面あたりの総ゼラチン量は３．０ｇ／m²以下、好ましく
は２．９ｇ／m²〜２ｇ／m²が好ましい。

【０００８】親水性コロイド層の膨潤率は１３０％〜２
４０％が好ましい。１３０％以下では定着不良が起こり
やすくなる。２４０％以上では乾燥不良が起こりやすく
なる。ここで膨潤率の測定は特開昭５８−１１１９３３
の方法に準ずる。本発明の感材の親水性コロンド層のメ
ルティングタイムは１５分〜８０分の範囲にあることが
好ましい。１５分以下だと現像プロセスで黒斑点が発生
しやすくなり８０分以上だと残色が多くなる。ここでメ
ルティングタイムの測定法は１cm×２cmに切断したハロ
ゲン化銀写真感光材料を５０℃での水酸化ナトリウム
１．５重量％水溶液中に浸漬したとき、該ハロゲン化銀
感光材料を構成する少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層が融解しはじめるまでの時間を言う。

【０００９】含水量は７ｇ〜１６ｇ／m²の範囲にあるこ
とが好ましい。含水量の測定方法を以下に記す。２５
℃、相対湿度７０％の条件下で２０cm×２０cmの、最大
濃度を得るのに必要なだけの露光を与えた試料を、富士
写真フイルム（株）製自現機ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ（処理速
度４５秒）を用い、現像液、定着液はＣＥ−Ｄ−Ｆ１
（同社製）を所定量使用し、現像は３５℃、定着は３２
℃とし、水洗水は１８℃の水道水を毎分３リットルで供
給するようにして自動現像を行なう。自現機の乾燥ラッ
クを取り外し、含水量測定試料と同じ試料を１枚／１２
秒の間隔で１０１枚連続処理し１０１枚目の試料を含水
量測定試料とし、スクイズラックを出たところで抜き取
り、１５秒後に重量を測定する。（この時、乾燥系統の
電源は入らないように事前に手を加える。）この時の重
量をＷｗ（ｇ）とする。次に該試料を十分に乾燥させた
後、１時間以上温度２５℃、相対湿度５５％の条件下で
放置し、その重量を測定する。これをＷｄ（ｇ）とす
る。含水量は 含水量（ｇ／m²）＝（Ｗｗ−Ｗｄ）×（10000 cm² ／20
cm×20cm) で求められる。なお、重量測定場所は風速０．５ｍ／秒
以下の場所でなければならない。

【００１０】高アスペクト比を有する平板粒子の画像銀
色調は黄味を帯びやすい。特に平均アスペクト比が１５
を越えるハロゲン化銀乳剤では顕著である。黄味を帯び
た現像銀色調を補正して純黒に見えるように透明支持体
をブルー味に着色することが一般に行われている。また
乳剤層を含む親水性コロイド層に銀画像色調調節用のシ
アンおよび／またはマゼンタ染料を含ませることもでき
る。代表的な染料は特願平３−３５２８５７および同４
−９０６５８に記載されている。親水性コロイド層中に
添加するシアン、マゼンタ染料ともそれぞれＲ濃度、Ｇ
濃度で０．１２以下であることが望ましい。

【００１１】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限はなく、例えば以下の該当箇
所に、記載のものを用いることができる。 １）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ２）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ３）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 ４）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 ５）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 ６）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ７）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 ８) 支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から２０行目。 ９) クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行 カット法 目から同第１４頁右上欄。 10) 染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目 から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号 公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 11) ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 12) 層構成 特開平３−１９８０４１号公報。

【００１２】本発明の自現機は Dry to Dry が５０秒以
下という迅速処理でありながら、感光材料を搬送する線
速度が３３mm／秒、特に好ましくは２８mm／秒〜１０mm
／秒であることに特徴がある。本発明において用いられ
る処理液の組成、処理方法、水洗の方法については特開
平３−２４９７５５の３頁右上１９行目から６頁左上１
３行目までを参考にすることができる。さらに処理方法
全般については特開平４−２９１３５、特開平４−５３
９４８の処理方法を用いることができる。

【００１３】本発明の感材／処理システムで Dry to Dr
y で５０秒以下の処理をするときには迅速処理特有の現
像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４３に記
載されているようなゴム材質のローラーを現像タンク出
口のローラーに適用することや特開昭６３−１５１９４
４に記載されているような現像液タンク内の現像液攪拌
のための吐出流速を１０ｍ／分以上にすることが望まし
い。更に本発明のような迅速処理のためには、特に定着
液タンクのローラーの構成は、定着速度を速めること
や、増感色素を含んでいる感材では色素の溶出を速める
ことのために対向ローラーであることがより好ましい。
乾燥は約４０℃〜１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲
の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜２０
秒でよい。乾燥は熱風による方法、遠赤外線ヒーターに
よる方法、感光材料の接触加熱による方法およびこれら
３方式の組合せによって行なわれる。例えば熱風乾燥と
遠赤外乾燥の組合せ、熱風乾燥とヒートローラーによる
接触加熱乾燥の組合せが特に好ましい。

【００１４】

【実施例】

実施例１ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、平均分子量１万５
千の低子量ゼラチン７ｇを添加し５５℃に保った容器中
へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．００
ｇ）と臭化カリウム５．７ｇを含む水溶液３８ccをダブ
ルジェット法により３７秒間で添加した。つぎにゼラチ
ン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶
液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添加し
た。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウム
の水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブ
ルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオ
シアン酸カリウム溶液１５ccを添加した。５分間そのま
まの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。投
影面積直径０．６μｍ以上、厚みが０．３μ未満の粒子
について求めた。アスペクト比の平均は１０、平均投影
面積直径は１．２μｍ、直径の変動係数は２４％である
純臭化銀平板粒子を得た。この後、沈降法により可溶性
塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇ
とフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤として
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、
苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２
５に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った
状態で化学増感を施した。ＡｇＩ微粒子を０．１モル％
分添加し二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間
そのまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン２０mgと増感色素

【００１５】

【化１】

【００１６】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引続きチオ硫酸ナトリウム
１．３mgとセレン化合物−１ ２．７mgと塩化金酸２．
６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４０分
後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ−１を調
製完了した。

【００１７】セレン化合物−１

【００１８】

【化２】

【００１９】塗布試料の調製 ハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液
とし塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含め） ９３．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が１９０％の値になるように添加量を調整

【００２０】

【化３】

【００２１】上記塗布液に対し、染料Ａが片面あたり１
０mg／m²となるように染料乳化物Ａ(1) を添加した。

【００２２】

【化４】

【００２３】(1) 染料乳化物(1) の調製 上記染料Ａ ６０ｇおよび下記高沸点有機溶媒 Ａ６
２．８ｇ、Ｂ６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３ｇを６
０℃で溶解した。つぎにドデシルスルフォン酸ナトリウ
ムの５％水溶液６５ccとゼラチン９４ｇと水５８１ccを
添加しディゾルバーにて６０℃３０分間乳化分散した。
つぎに下記化合物Ｃ２ｇおよび水６リットルを加え、４
０℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュー
ルＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮
し前記化合物Ｃを１ｇ加えて染料乳化物(1) とした。 高沸点有機溶媒

【００２４】

【化５】

【００２５】化合物Ｃ

【００２６】

【化６】

【００２７】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５

【００２８】

【化７】

【００２９】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５

【００３０】支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００３１】

【化８】

【００３２】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズ
４００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。
この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡
したのち、濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。得ら
れた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒
径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を
有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さら
に、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大
きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１
を得た。

【００３３】(2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００３４】

【化９】

【００３５】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc

【００３６】

【化１０】

【００３７】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として１３mg／m²）

【００３８】

【化１１】

【００３９】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m²

【００４０】写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの銀量は１．４
ｇ／m²とした。

【００４１】本感光材料（感光材料−）の塗布銀量は
１．４ｇ／片面，m²、総ゼラチン量は２．３ｇ／片面，
m²、膨潤率は１９０％、メルティングタイムは６０分、
含水量は１１ｇ／m²であった。

【００４２】次に平板状粒子の平均アスペクト比が６．
２、平均投影面積直径が１．１μであるハロゲン化銀乳
剤を用いて本発明に属さない比較用の感光材料−を作
成した。同等の最高黒化濃度を得るためには片面あたり
の塗布銀量は１．７ｇ／m²とすることが必要であった。
乳剤層、表面保護層のゼラチン量は感光材料−と同じ
とした。

【００４３】§処理 富士フイルム（株）製自動現像機ＦＰＭ−１３００を改
造してフィルム搬送スピードを上げ、２６mm／秒で Dry
to Dry ４５秒処理可能とした。処理時の現像温度は３
５℃、定着温度は３５℃、水洗水温度１８℃、毎分の水
洗水量３リットル、現像液の循環攪拌液量は現像時２０
リットル／分、待機時6リットル／分に設定した。補充
量は 現像液 １２cc／１０×１２インチ 定着液 １２cc／１０×１２インチ とした。

【００４４】 処理液 ＜現像液補充液＞ 水酸化カリウム ２８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ ジエチレントリアミン五酢酸処理 ２．０ 炭酸ナトリウム ３０．０ ハイドロキノン １８．０ ジエチルアミノエチル−５−メルカプトテトラゾール ０．１ 臭化カリウム １．０ トリエチレングリコール ６．０ ５−ニトロインダゾール ０．３ 酢酸 ４０．０ ４−メチル，４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ７ 処理助剤−Ｉ ０．２

【００４５】

【化１２】

【００４６】水で１リットルにする（水酸化ナトリウム
でｐＨ１０．３に調整する）。 ＜定着液補充液＞ チオ硫酸アンモニウム ９６．４ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．０２５ メタ重亜硫酸ナトリウム ２２．０ 水で１リットルにする（水酸化ナトリウムでｐＨ５．０
に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下のごとき処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液補充液１リットルに臭化カリウ
ム４．０ｇと酢酸３．５ｇを加えた。 定着タンク：上記定着液補充液１リットル。

【００４７】胸部ファントーム実技 感光材料−および−をＸ線管電圧を１２０KVとし、
フロントスクリーンとして富士写真フイルム（株）製
ＨＲ−４，バックスクリーンとしてＨＲ−８を使用し、
胸部ファントーム実技を行なった。富士写真フイルム
（株）製のＸレイフィルム スーパーＨＲ−Ｓを３００
枚未露光のまま３００枚曝光して現像，定着液を１０×
１２インチシート１枚あたり１２ccの補充量で計６００
枚処理した。その後に本発明の感光材料−および比較
の感光材料−の胸部ファントーム実技フィルムを処理
した。本発明の感光材料−では良好なファントーム像
が得られた。感光材料−では定着不良が認められた。
またファントーム像は粒状が粗くみえた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の両面に放射線感応性ハロゲ
   ン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層を有し、少なく
   とも１つの乳剤層はハロゲン化銀粒子の全投影面積の少
   なくとも６０％が平均アスペクト比が８以上の平板状粒
   子からなり、該乳剤層中のゼラチン／銀（重量比）が
   ０．８以上であり、片面各々の塗布銀量が１．６ｇ／m²
   以下、保護層を含めた総ゼラチン量が３．０ｇ／m²以下
   であることを特徴とするＸ線用写真感光材料をローラ搬
   送型自動現像機を用いて搬送速度が３３mm／秒以下、現
   像・定着・水洗・乾燥の全工程に要する時間の総計が５
   ０秒以下、感光材料１m²あたり２６４ml以下の現像液お
   よび定着液補充量で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。