JPH0876329A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】色再現性と現像処理条件の変動に対する安定性
の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
る。 【構成】支持体上に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤
層および非感光性の中間層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、少なくともひとつの層に下記一
般式（１）で表される固体分散状の染料を少なくとも一
種含有し、かつ少なくとも一つの感光性乳剤層またはそ
れに隣接する中間層に現像主薬の酸化体との反応によ
り、異なった色相に発色する２種類以上のカプラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、さらに詳しくは色再現性と現像処理条
件の変動に対する安定性の改良されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年カラー写真感光材料の性能に対する
要求はますます厳しくなり、高い鮮鋭度、なめらかな粒
状性、鮮やかで忠実な色再現、現像処理条件の変動に対
する安定性など多面的かつ総合的な写真特性の向上が望
まれている。

【０００３】より鮮やかな色再現を得るためには、米国
特許第２，５２１，９０８号に開示されているいわゆる
マスキングや重層（インターイメージ）効果が利用され
てきた。

【０００４】重層効果については、例えば、ハンソン
（Ｈａｎｓｏｎ）他著、“ジャーナル・オブ・ジ・オプ
ティカル・ソサエティ・オブ・オメリカ（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ
ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ）、第４２巻、第６６３頁〜６６
９頁、および、Ａ．ティールズ（Ａ．Ｔｈｉｅｌｓ）
著、“ツアイトシュリフト・フユル・ヴイッセンシャフ
トリッヒエ・フォトグラフィー・フォトフィジーク・ウ
ント・フォトヒエミー（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔｆｕｔ
Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｅ，ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｑｕｅ ｕｎｄ
Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｅ）、第４７巻、第１０６頁〜１
１８頁および２４６頁〜２５５頁に記載されている。

【０００５】このように重層効果を向上させることによ
り、カラー写真感光材料の色再現性、特に彩度を向上さ
せることはできるが、被写体の色相を忠実に再現すると
いう点では不十分であった。

【０００６】色再現の忠実性を向上させることを目的と
して、異なった色相に発色するカプラーをミックスする
ことが開示されている。例えば、米国特許第２，５９
２，５１４号には、青感性ハロゲン化銀乳剤層に、イエ
ローカプラーの他に、シアンカプラーとマゼンタカプラ
ーを、緑感性ハロゲン化銀乳剤層に、マゼンタカプラー
の他に、シアンカプラーとイエローカプラーを、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層に、シアンカプラーの他にイエロー
カプラーとマゼンタカプラーを含有させて、主要カプラ
ーの色像の色相のずれを補正することが記載され、特公
昭３３−３４８１号には、本来の発色剤の他に、他色の
発色剤を混入させることにより、本来の色画像の他、中
間灰色画像を付け加え、不自然な色彩感を改良すること
が開示されている。

【０００７】特開昭６２−６７５３７号には主カプラー
に対する相対カップリング速度が０．０１〜０．７であ
って、かつ異なった色相に発色する補助カプラーを併用
することにより、色再現を損なうことなく高濃度域の陰
影再現を改良する方法が開示されている。

【０００８】また、特開平３−２６５８４５号には赤感
光性乳剤層の分光感度分布を規定し、赤感光性乳剤層に
イエローカプラーを含有することにより忠実な色再現を
実現する方法が開示されている。さらに、特開平６−１
３０５９９号には赤感光性乳剤層にシアンカプラーとカ
ップリング活性を規定したイエローカプラーをミックス
することにより、色再現の忠実性と色温度依存性を改良
できることが開示されている。

【０００９】確かに上述のように異なった色相のカプラ
ーをミックスすることにより、色再現の忠実性をある程
度改良することができたが、微妙に色合いの異なる被写
体、特に黄色や青の被写体のわずかの色合いの差を弁別
し、忠実に再現するという点では不十分であった。ま
た、異なった色相に発色するカプラーをミックスした場
合に、それぞれの単色の濃度を十分に確保するために、
塗布銀量や塗布カプラー量を多くする必要が生じた。ま
た、異なったカプラーをミックスすることによる色濁り
を最小限に押さえるために、中間層の膜厚を大きくして
混色を下げる必要が生じた。そのため、現像処理時の脱
銀不良や残色の問題が新たに発生した。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は色再現性、特
に微妙に色合いの異なる被写体を良く弁別し、忠実に被
写体の色を再現することのできるハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することを課題とする。さらに、本発
明は現像処理条件の変動による性能劣化の少ないハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することを課題とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 １）支持体上に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性の中間層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、少なくともひとつの層に下記一般式
（１）で表される固体分散状の染料を少なくとも一種含
有し、かつ少なくとも一つの感光性乳剤層またはそれに
隣接する中間層に現像主薬の酸化体との反応により異な
った色相に発色する２種類以上のカプラーを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ａはカルボキシル基を少なくとも１
つ有する酸性核を表し、Ｌ¹ ，Ｌ²及びＬ³ はそれぞれ
置換されてもよいメチン基を表す。Ｒ¹ 及びＲ³ はそれ
ぞれ水素原子又は置換基（置換原子も含む）を表す。Ｒ
² は置換基（置換原子も含む）を表わす。ｎは０又は１
を表す。ｍは０から４までの整数を表し、ｍが２から４
の整数のときＲ² は互いに同じでも異なってもよい。Ｘ
は、ハメットの置換基定数σ_m が０．３以上１．５以下
の電子吸引性基を表す。

【００１４】２）前記Ｘがアルコキシカルボニル基又は
シアノ基であり、Ａがカルボキシフェニル基で置換され
た酸性核であることを特徴とする（１）記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

【００１５】３）上記１）、または２）の感光材料にお
いて、赤感光性乳剤層にシアンカプラーとイエローカプ
ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 ４）上記１）、または２）の感光材料において、青感光
性乳剤層にイエローカプラーを含有し、該青感光性乳剤
層および／またはそれに隣接する中間層にシアンカプラ
ーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。 ５）上記１）、または２）の感光材料において、青、
緑、赤の各感色性層がそれぞれ感度の異なる２層以上か
らなり、青感光性乳剤層の内最も感度の高い乳剤層の乳
剤の平均粒子サイズが、緑感光性乳剤層の内最も感度の
高い乳剤層の乳剤の平均粒子サイズよりも２倍以上大き
いことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
によって達成された。

【００１６】以下に本発明の感光材料についてさらに詳
細に説明する。

【００１７】本発明の感光材料は、支持体上に、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、
青感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性の中間層を
有する。非感光性の中間層は各感色性層の間に少なくと
も一層、好ましくは２層存在することが望ましい。ま
た、各感色性層は感度の異なる３層以上の分層からなる
ことが好ましい。本発明の感光材料の層構成の好ましい
具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
すなわち、支持体側より 第１層 ：アンチハレーション層 第２層 ：中間層 第３層 ：中間層（コロイド銀またはかぶらせ微粒子ハ
ロゲン化銀含有） 第４層 ：低感度赤感光性乳剤層 第５層 ：中感度赤感光性乳剤層 第６層 ：高感度赤感光性乳剤層 第７層 ：中間層 第８層 ：中間層（コロイド銀またはかぶらせ微粒子ハ
ロゲン化銀含有） 第９層 ：低感度緑感光性乳剤層 第１０層：中感度緑感光性乳剤層 第１１層：高感度緑感光性乳剤層 第１２層：中間層 第１３層：イエローフィルター層 第１４層：低感度青感光性乳剤層 第１５層：中感度青感光性乳剤層 第１６層：高感度青感光性乳剤層 第１７層：第１保護層 第１８層：第２保護層 第１９層：第３保護層 同一の感色性で感度の異なる３つ以上の分層からなる場
合の各分層の銀塗布量の割合は、該感色性層の総銀量を
１００％とした場合、高感度層が１５〜４０％、中感度
層が２０〜５０％、低感度層が２０〜５０％であること
が望ましい。高感度層の塗布銀量は中および低感度層の
塗布銀量よりも少ないことが望ましい。

【００１８】本発明の化合物は一般式（Ｉ）のＸとし
て、このような電子吸引的な置換基を選ぶことにより、
写真処理過程において化合物と処理液中の求核剤（主と
して水酸イオン、亜硫酸イオン）との反応が促進され、
脱色性改良に顕著な効果を示す。この効果は、求核剤と
の反応点と共役位にあるインドール窒素原子上に電子吸
引性基が置換することにより反応点の電子密度が下がり
反応しやすくなっている結果と推察している。

【００１９】まず、一般式（Ｉ）について詳しく説明す
る。Ａで表される酸性核としては、５−ピラゾロン、イ
ソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール
酸、ピラゾロピリドン、ローダニン、ヒダントイン、チ
オヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ピラゾリジン
ジオン、インダンジオン、ヒドロキシピリドン、１，
２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、
３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン
−１，１−ジオキシドが好ましく、５−ピラゾロン、ヒ
ドロキシピリドン、ピラゾロピリドン、バルビツール酸
又はイソオキサゾロンがより好ましく、特に好ましいの
は、５−ピラゾロンである。

【００２０】ただし、Ａにはカルボキシル基を少なくと
も１個有している。このカルボキシル基は分子中のアリ
ール基（又はベンゼン環）に結合しているのが好まし
い。より好ましくは、フェニル基に結合しているもので
ある。カルボキシル基の結合の観点から、本発明の好ま
しい化合物は、下記一般式（II) で表わされる化合物で
ある。

【００２１】

【化３】

【００２２】式中、ｋは１，２又は３を表す。Ａ’は酸
性核残基を表す。Ｌ¹ ，Ｌ² ，Ｌ³，Ｒ¹ ，Ｒ² ，
Ｒ³ ，Ｘ，ｎおよびｍは一般式（Ｉ）におけるそれぞれ
と同義である。また、酸性核の観点から、本発明の好ま
しい化合物は、下記一般式（III)で表わされる化合物で
ある。

【００２３】

【化４】

【００２４】式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ水素原子又
は置換基（置換原子も含む）を表し、少なくとも一方は
カルボキシル基を有する置換基を表す。Ｌ¹ ，Ｌ² ，Ｌ
³ ，Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｘおよびｍは一般式（Ｉ）にお
けるそれぞれと同義である。

【００２５】更に、カルボキシル基の結合の観点を加え
ると、一般式（III)においてＲ⁴ 及びＲ⁵ の少なくとも
一方（好ましくはＲ⁵ ）がカルボキシル基置換のフェニ
ル基である。

【００２６】Ｘで表されるハメットの置換基定数σ
_m （例えば、Chem. Rev., 91, 165(1991) に記載されて
いる）が、０．３以上１．５以下の電子吸引性基として
は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子（σ_m
値＝０．３４以下同じ）、塩素原子（０．３７）、臭素
原子（０．３９）、ヨウ素原子（０．３５））、トリフ
ルオロメチル基（０．４３）、シアノ基（０．５６）、
ホルミル基（０．３５）、アシル基（例えば、アセチル
（０．３８））、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ
（０．３９））、カルボキシル基（０．３７）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（０．
３７））、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェ
ノキシカルボニル（０．３７））、アルキルカルバモイ
ル基（例えば、メチルカルバモイル（０．３５））、ニ
トロ基（０．７１）、アルキルスルフィニル基（例え
ば、メチルスルフィニル（０．５２））、アルキルスル
ホニル基（例えば、メチルスルホニル（０．６０））、
スルファモイル基（０．５３）等が挙げられる。好まし
くは、アルコキシカルボニル基又はシアノ基である。よ
り好ましくはアルコキシカルボニル基である。

【００２７】Ｌ¹ ，Ｌ² ，Ｌ³ で表されるメチン基は、
置換基（例えば、メチル基、エチル基、シアノ基、塩素
原子）を有していてもよいが、無置換であることが好ま
しく、また、ｎは０であることが好ましい。

【００２８】Ｒ¹ ，Ｒ² 又はＲ³ で表される置換基は、
例えば、炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec −ブチル、ｔ−ブチ
ル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチ
ル、エトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエ
チル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキ
シエチル、クロロエチル、アセトキシエチル等）、炭素
数７から１２の置換もしくは無置換のアラルキル基（例
えば、ベンジル、２−カルボキシベンジル等）、炭素数
６から１８の置換もしくは無置換のアリール基（例え
ば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェ
ニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシ
フェニル等）、炭素数２から６の置換もしくは無置換の
アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイ
ル、クロロアセチル等）、炭素数１から８の置換もしく
は無置換のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ
−トルエンスルホニル等）、炭素数２から６のアルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル等）、炭素数７から１２のアリールオキシ
カルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、４−メ
チルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカ
ルボニル等）、炭素数１から４の置換もしくは無置換の
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブト
キシ、メトキシエトキシ等）、炭素数６から１０の置換
もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、４−メトキシフェノキシ等）、炭素数２から８の置
換もしくは無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキ
シ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ
等）、炭素数１から６の置換もしくは無置換のスルホニ
ルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、炭
素数２から８のカルバモイルオキシ基（例えば、メチル
カルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ
等）、炭素数０から８の置換もしくは無置換のアミノ基
（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、メトキシフェ
ニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペ
リジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボ
ニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキ
シカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェ
ニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカル
ボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベン
ゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニ
ルアミノ等）、炭素数１から８の置換もしくは無置換の
カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、メチル
カルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバ
モイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイ
ル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル
等）、炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド等）、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カル
ボキシル基等が挙げられる。

【００２９】Ｒ¹ は水素原子又はアルキル基、アリール
基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカル
ボニル基より選ばれる置換基であることが好ましい。特
に好ましくは水素原子である。

【００３０】ｍは０、１又は２であることが好ましい。
ｍ＝１又は２のとき、Ｒ² はアルキル基、アリール基、
アミノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基より選
ばれる置換基であることが好ましい。特に好ましくはｍ
＝０である。

【００３１】Ｒ³ は水素原子又はアルキル基又はアリー
ル基より選ばれる置換基であることが好ましい。特に好
ましくはアルキル基である。

【００３２】好ましい組み合わせとしては、Ａの酸性核
が５−ピラゾロン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリ
ドン、バルビツール酸、イソオキサゾロンであり、ｎ＝
０であり、ｍ＝０であり、Ｒ¹ が水素原子であり、Ｒ³
が水素原子又はアルキル基であり、Ｘがアルコキシカル
ボニル基、又はシアノ基の組み合わせである。特に好ま
しいのは、Ａの酸性核が５−ピラゾロンであり、ｎ＝０
であり、ｍ＝０であり、Ｒ¹ が水素原子であり、Ｒ³ が
アルキル基であり、Ｘがアルコキシカルボニル基の組み
合わせである。

【００３３】一般式（II) におけるＡ′はＡで表される
酸性核の残基を表す。カルボキシル基のフェニル基に対
する置換位置はいずれの位置でもよい。ｋは、１，２お
よび３を表す。好ましくは、１または２であり、特に好
ましくは１である。

【００３４】一般式（II) の観点から好ましい組み合わ
せとしては、Ａ′が５−ピラゾロン残基、ヒドロキシピ
リドン残基、ピラゾロピリドン残基、バルビツール酸残
基又は、イソオキサゾロン残基であり、ｋ＝１または２
であり、Ｒ¹ が水素原子、メチル基又はフェニル基であ
り、Ｒ³ が水素原子又はアルキル基であり、Ｘがアルコ
キシカルボニル基又はシアノ基の組み合わせである。更
にはｎ＝０であるもの、更にはｍ＝０である組合せのも
のが好ましい。特に好ましいのは、Ａ′が５−ピラゾロ
ン残基であり、ｎ＝０であり、ｍ＝０であり、ｋ＝１で
あり、Ｒ¹ が水素原子であり、Ｒ³ がアルキル基であ
り、Ｘがアルコキシカルボニル基の組み合わせである。

【００３５】一般式（III)におけるＲ⁴ 及びＲ⁵ で表さ
れる置換基は、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³で表される置換基と
同義である。ただし、Ｒ⁴ またはＲ⁵ には少なくとも１
つのカルボキシル基を有している。Ｒ⁴ で表される置換
基としては、無置換のアルキル基、置換又は無置換のア
ミノ基が好ましく、無置換のアルキル基又は無置換のア
ミノ基がより好ましい。さらに好ましくは、メチル基ま
たは無置換のアミノ基である。Ｒ⁵ で表される置換基と
しては、カルボキシル基で置換されたアリール基が好ま
しい。特に好ましくは、カルボキシフェニル基である。

【００３６】一般式（III)の観点から好ましい組み合わ
せとしては、ｍ＝０であり、Ｒ¹ が水素原子であり、Ｒ
³ が水素原子又はアルキル基であり、Ｒ⁴ が無置換のア
ルキル基、置換又は無置換のアミノ基であり、Ｒ⁵ がカ
ルボキシル基で置換されたアリール基であり、Ｘがアル
コキシカルボニル基又はシアノ基の組み合わせである。
特に好ましいのは、ｍ＝０であり、Ｒ¹ が水素原子であ
り、Ｒ³ がアルキル基であり、Ｒ⁴ がメチル基又は無置
換のアミノ基であり、Ｒ⁵ がカルボキシフェニル基であ
り、Ｘがアルコキシカルボニル基の組み合わせである。

【００３７】本発明の化合物はｐＨ５〜７の水に対し難
溶である。ここでいう水難溶性とはｐＨ５〜７の水に対
する溶解度が１．０ｇ／リットル（２５℃）以下の化合
物をいう。本発明の化合物が水に対して難溶であるため
には、特にスルホ基または、それらの塩（例えば、ナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）を置換基
として有していてはならない。

【００３８】以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物
は、酸性核Ａの活性メチレン部分（一般式（Ｉ）におい
てＬ¹ と結合している部分）が無置換の化合物と一般式
（IV) で表される化合物とを有機溶媒（例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、酢酸、ピリジン）中、室温ないし還
流の条件下で反応させることにより得ることができる。
反応の進行が遅いときは、酢酸、無水酢酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸アン
モニウムなどを適量添加することにより容易に合成でき
る。

【００５０】

【化１５】

【００５１】以下に合成例を示す。

【００５２】(a) ２−（３−ホルミル−１−インドリ
ル）プロピオン酸メチル（化合物ａ）の合成 インドール−３−カルバルデヒド４．４ｇ、２−ブロモ
プロピオン酸メチル５．５ｇ、炭酸カリウム８．３ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０mlを混合し、蒸気浴
上で３時間加熱攪拌した。反応液を室温まで放冷した
後、氷水１２０mlの中に攪拌しながら、注ぎ込むと、油
状物が沈澱しやがて固化した。これをエタノールで再結
晶し、化合物ａの結晶６．２ｇを得た。

【００５３】(b)化合物１の合成 １−ｐ−カルボキシフェニル−３−メチル−５−ピラゾ
ロン５．５ｇ、化合物ａ５．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド５０mlに混合し、４時間蒸気浴上で加熱し
た。室温まで冷却し、メタノール５０mlを加えた後に結
晶を濾取した。少量のメタノールで洗浄し、乾燥すると
化合物１が７．４ｇ得られた。λmax ＝４０６nm（ジメ
チルホルムアミド）

【００５４】(c)化合物５の合成 ３−アミノ−１−ｐ−カルボキシフェニル−５−ピラゾ
ロン６．６ｇ、化合物ａ６．９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド３０mlに混合し、４時間蒸気浴上で加熱し
た。室温まで冷却後、メタノール３０mlを加えしばらく
同温度で攪拌後結晶を濾取した。メタノールで洗浄後、
乾燥すると化合物５が７．６ｇ得られた。λmax ＝４１
４nm（ジメチルホルムアミド）

【００５５】本発明において、染料の分散は特開昭５２
−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号に記載の
ごとくボールミル、サンドミル、コロイドミルなどの分
散機や振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミ
ル、ロールミル、マントンガウリン、マイクロフルイダ
イザー、ディスクインペラーミルのごとき分散機等を任
意に選ぶことができるが、縦型あるいは横型の媒体分散
機が好ましい。いずれの場合も溶媒（例えば水）を用い
ることが好ましく、更に分散用界面活性剤を用いること
がより好ましい。分散用界面活性剤としては、特開昭５
２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号などに
記載のごとくアニオン性界面活性剤を使用したり、特願
平３−１２１７４９号のごとくアニオン性ポリマーを使
用することもでき、必要に応じてノニオン性あるいはカ
チオン性界面活性剤を使用することができるが、アニオ
ン性ポリマーか、アニオン性界面活性剤が好ましい。

【００５６】また、本発明の色素を適当な溶媒中で溶解
させた後、本発明の色素の貧溶媒を添加して微結晶を析
出させてもよく、この場合にも前記の分散用界面活性剤
を用いてもよい。或いは、溶媒中でｐＨをコントロール
させることによってまず溶解させ、その後、ｐＨを変化
させて微結晶化させてもよい。分散体中の本発明の染料
は、平均粒径が０．００５μｍから１０μｍ、好ましく
は０．０１μｍから１μｍ、更に好ましくは０．０１μ
ｍから０．５μｍであり、場合によっては０．０１μｍ
から０．１μｍであることが好ましい。また、該染料の
微粒子は単分散されていることが好ましい。

【００５７】一般式（Ｉ）の染料の分散の際には、染料
固体に何の前処理も施さず、そのまま分散しても良い。
このとき好ましくは、該染料の合成過程において得られ
る湿潤状態にある染料固体を分散に用いるのが良い。ま
た、必要に応じて、分散前及び/ 又は分散後に加熱処理
を行ってもよく、より有効に加熱処理を行うには、少な
くとも分散後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱方
法は、染料固体に熱が加われば特に制限はなく、温度は
４０℃以上が好ましく上限は染料が分解しない範囲であ
れば何度でもよく、好ましくは２５０℃以下である。さ
らに好ましくは５０℃〜１５０℃である。加熱時間は染
料が分解しない範囲であれば特に制限はなく、１５分〜
１週間、好ましくは１時間〜４日間である。有効に加熱
処理を行うために、溶媒中で行うことが好ましく、溶媒
の種類としては、一般式（Ｉ）の染料を実質的に溶解し
ないものであれば制限はなく、例えば、水、アルコール
類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタ
ノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
エチルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢
酸、プロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニト
リル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン）等を挙げることができ
る。

【００５８】加熱処理時に有機カルボン酸類を共存させ
ると、本発明の課題をより有効に解決することができ
る。有機カルボン酸としては、アルキルカルボン酸類
（例えば、酢酸、プロピオン酸）、カルボキシメチルセ
ルロース類（ＣＭＣ）、アリールカルボン酸類（例え
ば、安息香酸、サリチル酸）等を挙げることができる。
有機カルボン酸類の量は、溶媒として用いる場合には一
般式（Ｉ）、（II) および（III)の色素の重量の０．５
〜１００倍量を用いることができる。有機カルボン酸類
以外の溶媒を用いて有機カルボン酸を添加して用いる場
合には、一般式（Ｉ）、（II) および（III)の色素に対
して０．０５〜１００％の重量比で用いることができ
る。

【００５９】本発明は、種々の黒白およびカラー感光材
料に適用できる。また、本発明は特に黒白に比べ感材を
構成する乳剤層やその他の親水性コロイド層の数および
添加剤の種類が一般に多くそのために感材の厚みが増
し、また、油溶性の添加剤を多く含有しているために染
料の脱色性が低下する傾向にあるカラー感光材料に効果
がある。

【００６０】一般式（Ｉ）で表される染料は、効果のあ
る任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５乃至
３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。添加
量としては単一層あたり０．５mg／m²〜１０００mg／m²
が好ましく、より好ましくは１mg／m²〜５００mg／m²で
ある。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよ
い。一般式（Ｉ）、（II) および（III)で表される染料
は、乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層、保護
層、アンチハレーション層、フィルター層、バック層
等）の何れにも用いることが出来、単一の層に用いても
複数の層に用いてもよい。非感光層への添加が好まし
い。

【００６１】本発明を用いて作られた感光材料は、フィ
ルター染料として、またはイラジエーションもしくはハ
レーション防止その他種々の目的のために親水性コロイ
ド層中に本発明以外の染料を含有してもよい。このよう
に染料として、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン
染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他にシアニン
染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタ
ロシアニン染料も有用である。これらの染料は水溶性の
場合には水に溶解して添加することができ、水に溶けに
くい場合には固体微粒子分散体として添加することがで
きる。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して親水
性コロイド層に添加することもできる。

【００６２】従来より固体分散状の染料を感光材料に用
いることは周知であった。

【００６３】例えば、水に不溶性の染料固体微粒子を用
いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９
号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５６０１
号、同２７４７２３号、同２９９４３５号、米国特許第
４９５０５８６号等に開示されている。

【００６４】特に、酸性核と５員複素環がメチン鎖で結
合した染料の固体微粒子分散物を用いる方法が、特開昭
５５−１５５３５１号、特開平３−１４４４３８号、特
公昭４８−４２１７５号、欧州特許第５２４５９４Ａ
号、米国特許第４９２３７８８号等に記載されている。
さらに、ピラゾロン核とインドール核（又は、ピロール
核）からなる化合物の写真用染料としての用途が、特開
平５−８６０５６号、特開平３−１６７５４６号等に記
載されている。

【００６５】本発明者らは、一般式（Ｉ）の化合物のＸ
として前述の電子吸引的な置換基を選ぶことにより特異
的に染料の分光特性と現像処理時の脱色性が改良できる
ことを見出し本発明に至った。

【００６６】本発明の感光材料は少なくとも一つの感光
性乳剤層またはそれに隣接する中間層に現像主薬の酸化
体との反応により異なった色相に発色する２種類以上の
カプラーを含有する。異なった色相とは色素の分光吸収
の極大値が５０ｎｍ以上離れていることを意味する。

【００６７】本発明の実施態様のひとつは青感光性乳剤
層に主カプラーとしてイエローカプラーを含有し、補助
カプラーとしてシアンカプラーを含有する感光材料であ
る。青感光性乳剤層中の全カプラーに対するシアンカプ
ラーの比率は０．２モル％以上１０モル％以下であるこ
とが好ましく、０．５モル％以上５モル％以下であるこ
とがさらに好ましい。０．３モル％未満では本発明の効
果が発揮されず、１０モル％を越えると色濁りが大きく
なる。

【００６８】青感光性乳剤層が感度の異なる複数の分層
からなるときは、補助カプラーであるシアンカプラーは
感度の低い分層よりも感度の高い分層により多く混合す
ることが望ましい。最も感度の高い青感光性乳剤分層中
のシアンカプラーの比率は０．５モル％以上１０モル％
以下であることが望ましく、１モル％以上５モル％以下
であることがさらに好ましい。最も感度の低い青感光性
乳剤分層中のシアンカプラーの比率は０モル％以上３モ
ル％以下であることが望ましい。

【００６９】本発明の感光材料の青感光性乳剤層に混合
するシアンカプラーは、青感光性乳剤層の主カプラーで
あるイエローカプラーに対して０．３以上２．０以下の
相対カップリング速度を有する。より好ましくは、０．
５以上１．５以下の相対カップリング速度を有する。

【００７０】青感光性乳剤層が感度の異なる複数の分層
からなり、各分層により主カプラーの種類が異なるとき
には、シアンカプラーを混合する層に含まれるイエロー
カプラーのカップリング速度に対して上述の相対カップ
リング速度を有するシアンカプラーを混合する。同一分
層内で主カプラーであるイエローカプラーが２種以上の
化合物から成るときは、イエローカプラーのカップリン
グ速度はそれぞれのカプラーのカップリング速度の重量
加重平均とする。

【００７１】上記の実施態様において、補助カプラーで
あるシアンカプラーは青感光性乳剤層に隣接する非感光
性の中間層に添加してもよい。青感光性乳剤層が感度の
異なる２層以上の分層からなる場合は、補助カプラーで
あるシアンカプラーは最も高い感度を青感光性分層に隣
接する中間層に添加することが望ましい。中間層に添加
するシアンカプラーの量は青感光性乳剤層中の全カプラ
ーに対して１モル％以上４０モル％以下であることが好
ましく、２モル％以上２０モル％以下であることがさら
に好ましい。

【００７２】本発明のもうひとつの実施態様は、赤感光
性乳剤層に主カプラーとしてシアンカプラーを、また補
助カプラーとしてイエローカプラーを含有する感光材料
である。赤感光性乳剤層中の全カプラーに対するイエロ
ーカプラーの比率は０．３モル％以上２０モル％以下で
あることが好ましく、１モル％以上１０モル％以下であ
ることがさらに好ましい。０．３モル％未満では本発明
の効果が発揮されず、２０モル％を越えると色濁りが大
きくなる。

【００７３】赤感光性乳剤層が感度の異なる複数の分層
からなるときは、補助カプラーであるイエローカプラー
は感度の低い分層よりも感度の高い分層により多く混合
することが望ましい。最も感度の高い赤感光性乳剤分層
中のイエローカプラーの比率は２モル％以上３０モル％
以下であることが望ましく、５モル％以上２０モル％以
下であることがさらに好ましい。最も感度の低い赤感光
性乳剤分層中のイエローカプラーの比率は０モル％以上
１０モル％以下であることが望ましく、０モル％以上５
モル％以下であることがさらに好ましい。イエローカプ
ラーを感度の低い分層よりも感度の高い分層により多く
混合することにより、色濁りを最小限に押さえつつ、色
温度依存性を十分に改良することができることを見いだ
した。

【００７４】本発明の感光材料の赤感光性乳剤層に混合
するイエローカプラーは、赤感光性乳剤層の主カプラー
であるシアンカプラーに対して０．７以上３．０以下の
相対カップリング速度を有する。より好ましくは、０．
８以上２．５以下の相対カップリング速度を有する。

【００７５】赤感光性乳剤層が感度の異なる複数の分層
からなり、各分層により主カプラーの種類が異なるとき
には、イエローカプラーを混合する層に含まれるシアン
カプラーのカップリング速度に対して上述の相対カップ
リング速度を有するイエローカプラーを混合する。同一
分層内で主カプラーであるシアンカプラーが２種以上の
化合物から成るときは、シアンカプラーのカップリング
速度はそれぞれのカプラーのカップリング速度の重量加
重平均とする。

【００７６】カプラーの相対カップリング速度の測定
は、対象とするカプラーを乳剤に添加して、シトラジン
酸を添加したカラー現像処理液で現像処理して濃度測定
することにより測定することができる。すなわち、イエ
ローカプラーおよびシアンカプラーの相対カップリング
速度ＲＹ／ＲＣは下記の式で表される。 ＲＹ／ＲＣ＝ｌｏｇ（１−ＤＹ／ＤＹmax)／ｌｏｇ（１
−ＤＣ／ＤＣmax) ここで、ＤＹmax はイエローカプラーの発色の最高濃度
を、ＤＹはその中途段階での発色濃度を表わし、ＤＣma
x はシアンカプラーの発色の最高濃度を、ＤＣはその中
途段階での発色濃度を表わす。

【００７７】すなわち、混合したカプラーを含む乳剤
に、種々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数
個のＤＹとＤＣの値を、直交する２軸に ｌｏｇ（１−Ｄ／Ｄmax) としてプロットして得られた直線の勾配から相対カップ
リング速度ＲＹ／ＲＣが求められる。

【００７８】なお、イエローカプラー及びシアンカプラ
ーのうちの２位にウレイド基を有するフェノール型カプ
ラーは使用するオイルの種類や量で反応性や色相が変化
するなどのために、前述のように他のカプラーを共存さ
せて反応性を評価することは好ましくない。そこでイエ
ローカプラー及びシアンカプラーのうちの２位にウレイ
ド基を有するフェノール型カプラーについては、下記の
ような反応性の評価を行う。

【００７９】目的のカプラーを単独で乳剤に添加して作
成した試料を露光して発色現像し、この時の発色色像の
最高濃度を（Ｄｏ）ｍａｘとする。一方、発色現像液中
に、その１リットル当りに１．５ｇのシトラジン酸を添
加した現像液で処理した時の発色色像の最高濃度を（Ｄ
ｃ）ｍａｘとする。

【００８０】この時、カプラーのカップリング発色性Ｒ
ｃ／Ｒｏは、（Ｄｃ）ｍａｘ／（Ｄｏ）ｍａｘをもって
相対的に評価することができる。

【００８１】次に、同一乳剤層に異種のカプラーを合わ
せ使用する公知の事例と本発明の差異について述べる。

【００８２】第一発明において、赤感光性乳剤層は感度
の異なる３層以上の分層からなる。各赤感光性乳剤分層
は以下の比率でイエローカプラーを含有することが望ま
しい。

【００８３】Ｘ（ＲＨ）≧Ｘ（ＲＭ）≧Ｘ（ＲＬ） ここでＸ（ＲＨ）は最も高い感度を有する赤感光性乳剤
分層に含まれる全カプラーに対するイエローカプラーの
含有率（モル％）、Ｘ（ＲＭ）は中位の感度を有する赤
感光性乳剤分層に含まれる全カプラーに対するイエロー
カプラーの含有率（モル％）、Ｘ（ＲＬ）は最も低い感
度を有する赤感光性乳剤分層に含まれる全カプラーに対
するイエローカプラーの含有率（モル％）を表す。

【００８４】Ｘ（ＲＨ）、Ｘ（ＲＭ）およびＸ（ＲＬ）
の好ましい範囲は以下の通りである。

【００８５】２％≦Ｘ（ＲＨ）≦３０％ ０％≦Ｘ（ＲＭ）≦２０％ ０％≦Ｘ（ＲＬ）≦１０％ Ｘ（ＲＨ）、Ｘ（ＲＭ）およびＸ（ＲＬ）のさらに好ま
しい範囲は以下の通りである。

【００８６】５％≦Ｘ（ＲＨ）≦２０％ ２％≦Ｘ（ＲＭ）≦１５％ ０％≦Ｘ（ＲＬ）≦ ５％

【００８７】本第５発明において、本発明の感光材料
は、青、緑、赤の各感色性層がそれぞれ感度の異なる２
層以上からなり、青感光性乳剤層の内最も感度の高い乳
剤層の乳剤の平均粒子サイズが、緑感光性乳剤層の内最
も感度の高い乳剤層の乳剤の平均粒子サイズよりも２倍
以上大きい。

【００８８】乳剤の粒子サイズは通常の電子顕微鏡を用
いた方法で求める。平均粒子サイズは数平均の粒子サイ
ズとする。最も感度の高い層に２種以上の乳剤がミック
スされている場合はミックスした乳剤の粒子サイズの数
平均粒子サイズを用いる。

【００８９】青感光性乳剤層の内最も感度の高い乳剤層
の乳剤の平均粒子サイズは、緑感光性乳剤層の内最も感
度の高い乳剤層の乳剤の平均粒子サイズよりも２．２倍
以上大きく、５倍以下であることが望ましい。

【００９０】第５発明において、青感光性乳剤層の内最
も感度の高い乳剤層の乳剤の平均粒子サイズは、緑感光
性乳剤層の内最も感度の高い乳剤層の平均粒子サイズの
２倍〜５倍であり、より好ましくは２倍〜４倍である。

【００９１】平均粒子サイズは通常の電顕法で測定した
数平均の粒子サイズを意味する。上記の粒子サイズの比
率を２倍以上にすることにより、分光混色を起こすこと
なく黄色染料の使用量を下げることができ、現像処理時
の安定性が向上する。

【００９２】上記の粒子サイズの比率が５倍以上になる
とイエロー色像の粒状性が悪くなり、望ましくない。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９
８９年）に記載されたものを用いることができる。

【００９４】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【００９５】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性カ 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ プラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11）その他添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15）発色現像・黒白現像 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目；欧州特 ・かぶらせ工程 許第４４２，３２３Ａ２号の第３４頁１１行目〜５ ５行目、第３５頁１４行目〜２２行目 16）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【００９６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するがこれに限定されるものではない。 実施例１ 比較試料１０１の作成 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作成し、試料１０１とした。数字はm²当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀量 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ ｇ 染料Ｄ−４ ０．８ ｍｇ 第３層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０１ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１（シアンカプラ−） ０．０４ｇ カプラーＣ−２（シアンカプラー） ０．１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｃ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１（シアンカプラー） ０．０６ｇ カプラーＣ−２（シアンカプラー） ０．１３ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−３（シアンカプラー） ０．６５ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ ｍｇ 染料Ｄ−５ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 第８層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．１ ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−４（マゼンタカプラー） ０．１ ｇ カプラーＣ−７（マゼンタカプラー） ０．０５ｇ カプラーＣ−８（マゼンタカプラー） ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｈ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−４（マゼンタカプラー） ０．１ ｇ カプラーＣ−７（マゼンタカプラー） ０．２ ｇ カプラーＣ−８（マゼンタカプラー） ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４（マゼンタカプラー） ０．３ ｇ カプラーＣ−７（マゼンタカプラー） ０．１ ｇ カプラーＣ−８（マゼンタカプラー） ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ 第１４層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−５（イエローカプラー） ０．３ ｇ カプラーＣ−６（イエローカプラー） ０．１ ｇ カプラーＣ−１０（イエローカプラー） ０．１ ｇ 第１５層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−５（イエローカプラー） ０．３ ｇ カプラーＣ−６（イエローカプラー） ０．１ ｇ カプラーＣ−１０（イエローカプラー） ０．１ ｇ 第１６層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｍ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｎ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−５（イエローカプラー） ０．１ ｇ カプラーＣ−６（イエローカプラー） ０．１ ｇ カプラーＣ−１０（イエローカプラー） １．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第１７層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ ０．４ ｇ 染料Ｄ−１ ０．００２ｇ 染料Ｄ−２ ０．０００５ｇ 染料Ｄ−３ ０．００１ｇ 第１８層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ ｍｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第１９層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ） ０．１ ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μ） ０．１ ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他
にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤
Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。

【００９７】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。

【００９８】試料１０１に用いた沃臭化銀乳剤Ａ〜Ｎに
ついて下記表１に示し、その分光増感について下記表２
〜表３に示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【表３】

【０１０２】また使用した各種化合物を下記化４２〜化
５５に示す。

【０１０３】

【化１６】

【０１０４】

【化１７】

【０１０５】

【化１８】

【０１０６】

【化１９】

【０１０７】

【化２０】

【０１０８】

【化２１】

【０１０９】

【化２２】

【０１１０】

【化２３】

【０１１１】

【化２４】

【０１１２】

【化２５】

【０１１３】

【化２６】

【０１１４】

【化２７】

【０１１５】

【化２８】

【０１１６】

【化２９】

【０１１７】実施例２ 本発明のＹＦ染料を用い、かつ青感光性乳剤層またはそ
の隣接層にシアンカプラーをミックスすることにより、
種々の黄色の物体を良く弁別し、忠実にかつ彩度良く再
現できることを以下の実施例で示す。

【０１１８】試料１０１の第１３層の黄色コロイド銀を
０．０１５ｇ／m²に減らし、かわりにＹＦ固体分散染料
を添加して、試料１０２〜１０４を作成した。各試料の
ＹＦ染料の種類と量を第４表に示した。さらに、試料１
０１〜１０４の各試料の第１６層にシアンカプラーＣ−
２を０．０３ｇ／m²及びＣ−１を０．０１ｇ／m²を添加
して、それぞれ試料１０５〜１０８を作成した。さら
に、試料１０８のシアンカプラーの量を第４表に示すよ
うに変更して、試料１０９および試料１１０を作成し
た。また、試料１０４の第１７層にシアンカプラーＣ−
２を０．１２ｇ／m²及びＣ−１を０．０４ｇ／m²添加し
て、試料１１１を作成した。

【０１１９】

【表４】

【０１２０】試料１０１〜１１１の各試料を温度３０℃
湿度６０％で１４日間保存した後、シートサイズに裁断
加工し、市販の４×５サイズのカメラにて、ストロボを
光源として撮影を行った。被写体は本発明により改良す
ることを目指した種々の黄色の物体をとりまぜたもので
ある。その中の代表的被写体Ａ〜Ｃの分光反射率を第１
図に示す。

【０１２１】撮影の翌日に以下の現像処理を行った。

【０１２２】 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 第一水洗 ２分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル／m² 反 転 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 発色現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 前漂白 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 漂 白 ６分 38℃ 12リットル 220ミリリットル／m² 定 着 ４分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル／m² 第二水洗 ４分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル／m² 最終リンス １分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル／m² 各処理液の組成は以下の通りであった。 ［第一現像液］ ［タンク液］ 補充液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 １．５ｇ １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ ｇ ３０ ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ ｇ ２０ ｇ 炭酸カリウム １５ ｇ １５ ｇ 重炭酸ナトウリム １２ ｇ １５ ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ − ジエチレングリコール １３ ｇ １５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ９．６０ ９．６０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 ［反転液］ ［タンク液］ ［補充液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ タンク液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ ｇ 氷酢酸 １５ ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．００ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 ［発色現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ ｇ ３６ ｇ 臭化カリウム １．０ｇ − ヨウ化カリウム ９０ mg − 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １１ ｇ １１ ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ １．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。 ［安定液］ ［タンク液］ ［補充液］ ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．02ｇ ０．03ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ ０．３ｇ ポリマレイン酸（平均分子量 2,000） ０．１ｇ ０．15ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ７．０ ７．０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１２３】処理した各試料について、色再現の評価を
目視感応評価にて行った。特に、各種の黄色の物体をど
れだけ忠実で再現できるか、色の弁別が十分できている
か、色ののりは十分か、などの点を重視して評価を行っ
た。評価を担当したのは富士写真フイルム（株）足柄研
究所に勤務し写真の評価を職務とする５名であり、評価
ランクは、色再現および色温度依存性のそれぞれに関し
て、以下の基準で５段階評価とした。

【０１２４】 点数 評価 ５ 大変優れている ４ 優れている ３ 普通 ２ 劣っている １ 大変劣っている 各試料の色再現の評価結果を５名の採点の平均値をとっ
て第４表に示した。

【０１２５】第４表よりも明らかなように、本発明のＹ
Ｆ染料を含有し、青感光性乳剤層またはその隣接層にシ
アンカプラーをミックスした本発明の試料は、種々の黄
色の物体を良く弁別し、忠実にかつ彩度良く再現できて
いる。

【０１２６】実施例３ 本発明のＹＦ染料を用い、かつ赤感光性乳剤層にイエロ
ーカプラーをミックスすることにより、種々の青色の物
体を良く弁別し、忠実にかつ彩度良く再現できることを
以下の実施例で示す。

【０１２７】試料１０１〜１０４の各試料の第４層にイ
エローカプラーＣ−６を０．００７／m²、第５層にイエ
ローカプラーＣ−６を０．０１ｇ／m²、第６層にイエロ
ーカプラーＣ−６を０．０１７ｇ／m²それぞれ添加し
て、それぞれ試料１２１〜１２４を作成した。試料１０
４の第６層にイエローカプラーＣ−６を０．０１７ｇ／
m²添加して、試料１２５を作成した。試料１２４の第
４、第５および第６層のイエカプラーの量をそれぞれ１
／３に減らして試料１２６を作成した。試料１２４の第
４、第５および第６層のイエカプラーの量をそれぞれ３
倍に増やして試料１２７を作成した。試料１２１〜１２
７の内容を第５表にまとめた。

【０１２８】

【表５】

【０１２９】試料１０１〜１０４および、試料１２１〜
１２７の各試料の色再現を実施例２と同様の方法で評価
した。この場合は特に青色の再現の改良を重点的に評価
するために、各種の青色の被写体をならべて撮影した。
代表的被写体Ｄ〜Ｆの分光反射特性を第２図に示す。

【０１３０】評価結果を第５表に示した。第５表からも
明らかなように、本発明のＹＦ染料を用い、かつ赤感光
性乳剤層にイエローカプラーをミックスした本発明の試
料は、種々の青色の物体を良く弁別し、忠実にかつ彩度
良く再現していることがわかる。

【０１３１】実施例４ 試料１１０の第１４層の乳剤Ｊを乳剤Ｌに置き換え、第
１５層の乳剤Ｌを乳剤Ｍに置き換え、さらに第１６層の
乳剤ＭとＮを球相当平均粒径１．７μm 、変動係数１３
％、ＡｇＩ含率２．０％の双晶粒子乳剤に置き換え、更
に第１７層の染料Ｄ−１を０．０１６ｇ／m²に増量し
て、タングステン露光用フィルム試料１３１を作成し
た。更に第１３層の染料の量を半分に減量して試料１３
２を作成した。この試料についても実施例２及び３と同
様の変更を行ない、タングステン露光で色再現性テスト
を行なったところ、実施例２及び３と同様に本発明の効
果が発現した。

【０１３２】最高感の青色感光性層の平均粒子サイズが
最高感の緑色感光性層の平均粒子サイズの１．４倍であ
る試料１１０に対して、２．１倍である試料１３２は第
１３層の黄色染料を減量しても色再現の劣化が認められ
ず、かつ残色が少なく、ハイライトの抜けが極めてよか
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】被写体Ａ〜Ｃの分光反射率を示したグラフであ
る。

【図２】被写体Ｄ〜Ｆの分光反射率を示したグラフであ
る。

【符号の説明】

１．被写体Ａの分光反射率 ２． 〃 Ｂ 〃 ３． 〃 Ｃ 〃 ４． 〃 Ｄ 〃 ５． 〃 Ｅ 〃 ６． 〃 Ｆ 〃

【手続補正書】

【提出日】平成７年５月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０３】

【化１６】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１０】

【化２３】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１３】

【化２６】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１４】

【化２７】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、青感光性ハロゲン化
   銀乳剤層および非感光性の中間層を有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料において、少なくともひとつの層に
   下記一般式（１）で表される固体分散状の染料を少なく
   とも一種含有し、かつ少なくとも一つの感光性乳剤層ま
   たはそれに隣接する中間層に現像主薬の酸化体との反応
   により、異なった色相に発色する２種類以上のカプラー
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 【化１】 式中、Ａはカルボキシル基を少なくとも１つ有する酸性
   核を表し、Ｌ¹ ，Ｌ²及びＬ³ はそれぞれ置換されても
   よいメチン基を表す。Ｒ¹ 及びＲ³ は水素原子又は置換
   基（置換原子も含む）を表す。Ｒ² は置換基（置換原子
   も含む）を表わす。ｎは０又は１を表す。ｍは０から４
   までの整数を表し、ｍが２から４の整数のときＲ² は互
   いに同じでも異なってもよい。Ｘは、ハメットの置換基
   定数σ_mが０．３以上１．５以下の電子吸引性基を表
   す。
2. 【請求項２】 前記Ｘがアルコキシカルボニル基又はシ
   アノ基であり、Ａがカルボキシフェニル基で置換された
   酸性核であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２の感光材料にお
   いて、赤感光性乳剤層にシアンカプラーとイエローカプ
   ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１または請求項２の感光材料にお
   いて、青感光性乳剤層にイエローカプラーを含有し、該
   青感光性乳剤層および／またはそれに隣接する中間層に
   シアンカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１または請求項２の感光材料にお
   いて、青、緑、赤の各感色性層がそれぞれ感度の異なる
   ２層以上からなり、青感光性乳剤層の内最も感度の高い
   乳剤層の乳剤の平均粒子サイズが、緑感光性乳剤層の内
   最も感度の高い乳剤層の乳剤の平均粒子サイズの２倍〜
   ５倍であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。